JPS6057462B2 - アクリロニトリル系重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアクリロニトリル系重合体組成物に関
する。

更に詳しくは、臭素含有アクリロニトリル系重合体と塩
素含有重合体との相溶性を改善しうる特定のＡＢ型ブロ
ック共重合体を必須成分として含むアクリロニトリル系
重合体組成物に関するものてあり、その目的とするとこ
ろは該重合体組成物から難燃性に優れしかも機械的性質
の良好な繊維もしくはフィルムなどの有用な成形物を製
造しうるアクリロニトリル系重合体組成物を得ることに
ある。 軟燃性の優れたアクリロニトリル系重合体成型
物、特に繊維を得る方法としてはハロゲン元素を含有す
るモノマーとアクリロニトリル（以下ＭＪと称す）との
共重合体を賦型する方法が知られており、例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン及び臭化ビニルなどのモノマーと
ＡＮとを該ハロゲン含有モノマーの共重合量が所望の難
燃性を有する共重合体とし得るようにする方法が知られ
ているが、このように難燃性を付与した重合体より成型
物を製造する際には次の如き点が欠点となる。

その第１は、多量のハロゲンを含有するＡＮ系重合体か
ら得られる成型物は耐熱性が低く寸法安定性に欠け、熱
や光によつてＡＮ系重合体の特有の変色あるいは劣化を
起し易い。この点についての本発明者等の検討によれば
、ハロゲン含有モノマーのうち特に優れた難燃性を賦与
しうる臭化ビニルの場合も、該重合体中の臭化ビニル含
有量が（イ）重量％を越えた重合体より作られた繊維は
一般的に系質が低下すると共に上記した性能劣化を招来
する。第２は、最終用途に要請される難燃性のグレード
によつてそれぞれに適合する組成を有する共重合体を揃
える必要があり不経済であることである。

これらの欠点を改良するためにすでに多数の提案が行な
われてきた。

その方法の一つは、高度の難燃性を有するハロゲン含有
重合体とハ系重合体を所望の割合で混合し成型する方法
である。この方法によつてＡＮ系重合体繊維の元来有す
る良好な閉熱性、耐光性及び機械的性質を失することな
く成型できれば、その手法の簡便さからみて非常に有利
である。しかしながら、このようなポリマーブレンド法
においてしばしば遭遇する問題はブレンドするポリマー
同志の相溶性不足の問題であり、この問題は本発明の目
的とするＡＮ系重合体組成物においても例外てはなく、
例えは繊維を形成するための重合体溶液濃度が約７〜４
呼量％なる２つ以上の異種ポリマーの混合溶液は２相に
分離し混合比率．の少ない方のポリマーは混合初期にお
いて数十ミクロンから数百ミクロンの粗大粒子になつて
分散する。

第１図はポリ塩化ビニル（平均重合度１４５０）とＡＮ
／アクリルアミド／臭化ビニルニ８２／１０／８（重量
％）なる組成のハ重合体とをポリ塩化ビニル含有量が３
唾量％になる割合とし、共通溶剤であるジメチルアセト
アミドに溶解し、全重合体濃度２０重量％とした混合溶
液の初期の状態を示す１５皓の顕微鏡拡大写真である。

このような原液からも繊維又はフイルｌ、を成型できな
くはないが、原液はその安定性に欠けるため、成型中の
操作性が悪く、一定品質の物が得られないと同時に、仮
に繊維化できてもその機械的性質が劣り特にフイブリル
化が起き易くなることに起因して摩擦に対する抵抗力が
極めて小さいなどの重大な欠陥をもつことになる。本発
明は高度な難燃性を有するＡＮ系重合体成型物を経済的
に製造することを目的とし、特に優れた難燃効果を及ぼ
す臭化ビニルを、ハ系重合体としての優れた特性を失な
わない範囲に共重合したＡＮ系重合体をベースポリマー
として、ポリ塩化ビニルの如き塩素を含有する重合体を
ブレンノドし、更に高度の難燃性を達成する方法を提供
するものであり、この際遭遇する上記した相分離現象に
起因する欠点を解消することによつて工業的技術を可能
ならしめたものである。

本発明の要旨とするところは、ＡＮを少くとも−６呼量
％以上、臭化ビニル３〜２０重量％及びその他のモノマ
ー０〜２呼量％を共重合したＡＮ系重合体１と、塩素含
有率が２０重量％以上のポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデンもしくはこれらの共重合体■および相溶化剤とし
ての、メタアクリル酸エステル類又はアクリル酸エステ
ル類、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンより選ばれた
モノマーＡとモノマーＢとしてのＡＮとをブロック共重
合せしめた油型ブ咄ンク共重合体■を混合するに際し、
得られる組成物中の塩素含有量が少くとも５重量％であ
るように混合せしめたことを特徴とするハ系重合体組成
物にある。

本発明て使用される重合体１は、臭化ビニルを含有する
ハ系重合体て、ＡＮを少くとも６唾量％以上、臭化ビニ
ル３〜２呼量％及びその他のコモノマー０〜２０重量％
なる割合て重合したものよりなる。

重合体１はこのもの単独でも優れた難燃性を示すもので
あるが、近年の商品に要求される難燃性は重合体１より
作られた繊維では満足し得ない。更に高度の難燃性を重
合体１に与えるためには更に多量の臭化ビニルを重合体
１に共重合せしめることが必要となるが、このように臭
化ビニル共重合量が高い重合体から作成された繊維は、
その耐候性や染色性が顕著に低下し繊維の実用性能が低
下するので好ましくない。重合体１の必須成分はハと臭
化ビニルてあるが、それ以外に目的によつて第３のコモ
ノマーを上記範囲内において自由に導入できる。

ことに本発明の重合体の紡糸操作性や得られる繊維の染
色性を改良するためには、例えば酢酸ビニル、スチレン
、メタクリル酸又はアクリル酸又はそのエステル類、ア
クリルアミド又はメタクリルアミドおよびその誘導体、
メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルベン
ゼンスルホン酸又はそれらの塩類等が挙げられる。これ
らのコモノマーは１種又は２種以上共重合される場合が
ある。重合体１の製造方法については何らの制約はなく
、通常行なわれるＡＮ系重合体の製造方式を採用できる
。重合体１より形成された製品は高度の難燃性を有する
製品とすることは極めて難しい。

そこで本発明に於ては塩素含有量が２濾量％以上の重合
体■を併用することをその必須要件としている。塩素を
含有する重合体としては、例えば各種重合度のポリ塩化
ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニ
ルとＡＮとの共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン又は塩化ビニリデンと１種以上のその他の
コモノマーとの共重合体等が挙げられる。このうちポリ
塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体が本発明の主旨から
最も好ましい。重合体■は本発明の重合体組成物中に２
０〜６鍾量％存在させる。

２呼量％より少ないと最終的に得られる成型物中の塩素
含有量が難燃性を向上せしめるには不充分である。

塩素の難燃効果が成型物中にある一定水準以上含有され
ないと表われないという従来の経験則と合致しており、
本発明では塩素を含む重合体■が少くとも２鍾量％存在
させることによつてその効果を十分に発揮せしめること
ができる。重合体１と重合体■との組成物より形成され
た成形品は極めて優れた難燃性を示すものとすることが
てきるが、この成型品の最大の欠点はその機械的強度が
弱く、例えば繊維製品である場合には毛羽が立ち易く、
耐摩耗性等の特性が不足する点である。

この原因は重合体１と重合体■との相溶性不足に基ずく
ことがその主因であり、この欠点を改良するため本発明
に於てはＭ漣ノマーを主体とするモノマーＢとメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸エステル類、塩化ビニル、
塩化ビニリデンより選ばれたモノマーＡとをブロック共
重合した鳩型ブロック共重合体（ＡＡＡＡ・・・・・・
ＢＢＢＢ・・・・）を一定量加えることによつてその目
的を達したのてある。ここにメタクリル酸エステル類お
よびアクリル酸エステル類の具体的なモノマーとして、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ブチル等の一般の（メタ）アクリ
レート類が挙げられるが低級メタクリレートが好ましく
、特にメタクリル酸メチルが本発明において好ましい。

重合体■は上述した如きＡＢ型ブロック共重合体であり
、モノマーＢのセグメントは書を主体とする。

この場合訳単独でもよいが、ＡＮとそれ以外の共重合可
能な他のモノマーとの共重合型も目的によつてより優れ
た効果をもたらす。特に上記した重合体１と共通セグメ
ントを持たせうるモノマーＢをＡと共重合すると分散効
果は一層向上する場合があるが、ＡＮ以外のモノマーの
共重合量はほぼ５踵量％以下好ましくは２５重量％より
少くする方がよい。Ａ又はＢセグメントの平均鎖長は本
発明の組成物中の重合体１と■との相互の分散性に若干
影響を及ぼすが、通常オリゴマー程度のものでも十分に
その効果を引き出すことができる。

一方重合度があまりに低いと成型物から脱落し易い傾向
をもち、脱落が起らない程度に重合度を設定する必要が
ある。本発明で用いるブロック共重合体は通常のブロッ
ク共重合体の合成法、例えばイオン重合技術、重縮合技
術、ラジカル重合技術又はこれらの組合せによつて作る
ことができる。

これらの合成法のうちラジカル重合技術はよソー般的な
手法であり、本発明のブロック共重合体も十分工業的に
製造可能である。とくに重合触媒として、次式で示され
る少くとも１個のヒドロパーオキシ基を有するアルキル
置換又は無置換ジシクロヘキサノンパーオキシドＪ（式
中Ｒは水素又はアルキル基で、シクロヘキシル環１ケに
対し３個までのアルキル置換が可能な基を示し、Ｒ″は
水素又はヒドロキシル基を示す）とこの触媒のヒドロパ
ーオキシ基のラジカル分解だけを促進しうるが、ケトン
パーオキシ基の分解は促進しにくい還元性化合物とより
なるレドツクろ触媒を用いてモノマーＡの第１段重合を
行なわしめた後、ケトンパーオキシ基の重合開始能を利
用してモノマーＢを重合せしめＡＢ型ブロック共重合体
とすることができる。

このようにして得られた重合体生成物中にはＡＢ型ブロ
ック共重合体以外の共重合体を含んていることもありそ
れを含む重合体混合物としてとり出し、そのままで、あ
るいはブロック共重合体を分離して使用することができ
る。この場合モノマーＢに更に他成分を加えた系であつ
てもよい。重合体組成物中の重合体■の含有率０．５〜
１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量％存在させる
ことによつて有効に分散剤として作用する。本発明は本
発明の組成物より得られる成型物の難燃性を向上せしめ
ることにその主旨な目的が置かれており、以上の重合体
１１■および■の混合比を上記した範囲となしかつ、最
終的に少くとも塩素含有率５重量％とすることが必須で
ある。本発明の重合体組成物の製造に際して、その混合
方法に何らの制約を受けないし又特別困難な技術を必要
としない。例えばそれぞれの重合体を粉末状て混合しそ
れに共通溶剤を加えて溶解する方法、あるいは各々の重
合体を同一の溶剤又は別種の溶剤で溶解した後溶液状態
て混合する方法等がとられ、それらの方法において如何
なる装置又は条件を採用してもよい。ここに示す溶剤と
しては、一般にポリアクリロニトリル系の溶剤、例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボ
ネート等の有機溶剤が好ましく、口タン塩又は硝酸等の
濃厚水溶液も必要によつては採用しうる。

かかる溶剤を用いて本発明の重合体組成物を均一溶液と
．して調製することによつて有利に目的とする成型物が
製造てきる。第２図は本発明の組成物、即ち第１図に示
した重合体組成物に、後述する方法によつて製造した本
発明のメチルメタクリレート／アクリロニトリルブロッ
ク共重合体を５重量％に，なるように加えた溶液の１５
０ｆ８に拡大した顕微鏡写真である。第１図と第２図を
比較すれば明らかな如く本発明の方法によりポリ塩化ビ
ニルと臭化ビニルを含むＡ系重合体との相溶性が著しく
向上し、相互の分散が極めて均一でかつミクロなものに
なつていることが判る。本発明の目的は難燃性良好なハ
系重合体組成物を得ることにあり、この目的を一層向上
せしめるために、上記の条件を越えない限りその他の化
合物の併用は全く差支えない。

例えば上記重合体組成物に対し適量の三酸化アンチモン
や五酸化アンチモンの如きアンチモン化合物や水酸化ア
ルミニウムの如き一般の無機化合物を共存せしめるこ・
とは有用な方法である。又、本発明の重合体組成物中に
は更に他の種種の安定剤、例えばポリ塩化ビニルの光又
は熱安定化に汎用される安定剤等を添加せしめることも
可能である。

本発明の重合体組成物から繊維を製造する場合、通常の
ハ系重合体繊維の製造方法に従えばよい。

又繊維製造におけるその他の種々の技術との複合、組合
せが可能である。以上述べた如く、本発明は高度の難燃
性を有す″るハ系重合体成型物の製造を目的として、ポ
リマーブレンド法に着目した結果、従来重大な欠陥とし
てみられていたＡＮ系重合体と塩素含有共重合体との相
溶性を特定の重合体により改良せしめたことによつて、
両者のブレンドによる高度難燃化を工業的な技術に到達
せしめることができた。

その価値は非常に大きい。実施例１ シクロヘキサノンパーオキシドとして市販されているパ
ーヘキサＨ（日本油脂株式会社製）２．５ｙをメチルメ
タクリレート（モノマーＡ）１００ｙに溶かし、脱イオ
ン水４００ｙとジオクチルスルホコハク酸ソーダ２ｙを
含む反応容器に加えた。

ついで温度４０℃に保持し十分窒素置換を行ない、これ
にロンガリツト２．０ｙと硫酸第１鉄０．０００３ｙを
含む水溶液１００′を添加することにより重合を開始し
た。そのまま攪拌を続行し２時間で重合を完結させ、つ
いで第２段目としてこの乳化液にハ（モノマーＢ）１０
０ｙと脱イオン水７００ｙを加え十分窒素置換し温度を
７０℃に上けて３時間攪拌を続けた。重合相は漸次懸濁
重合に移行した。通常の方法で沖過、水洗、乾燥して重
合体（ＢＬ−１）を得た。全重合率は８２％、重合体比
粘度（重合体０．１ｙを０．１Ｎのロダンソーダを含有
する１００ｍｔのジメチルホルムアミドに溶解し２５℃
で測定、以下同様）は０．１３３であつた。この重合体
をジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称す）−メタ
ノール系溶剤で分別したところメチルメタクリレート／
ハプロツク共重合体の生成率は約３７％であつた。この
際重合体中に約２４％の駅ホモポリマーが存在している
ことが分つた。同様の方法で、モノマーＡとして塩化ビ
ニリデンを用い第１段重合を３５℃で行ない、次にモノ
マーＢとしてハ／酢酸ビニルニ９０／１鍾量％の混合物
を使用する重合を実施した。

全重合率は８５％、得られた重合体（ＢＬ−２）の比粘
度は０．１５８であつた。又このうちブロック共重合体
の生成率は約３２％であつた。実施例２ 重合体１として、組成がＡＮ／アクリルアミド／臭化ビ
ニルニ８２／１０／８重量％で、その比粘度０．１６５
のＡＮ系重合体、重合体■として各種塩素含有重合体を
用い、実施例１で調製しされた重合体（ＢＬ−１）を分
散剤（重合体■）とする重合体組成物を溶媒ジメチルホ
ルムアミドに溶解して調製した。

全重合体濃度は２５％で、各重合体混合比は、重合体１
／重合体■／重合体■＝６５／３０／゛５（％）である
。この各溶液を１５０倍拡大写真として観察した結果を
第３図に示した。写真ＮＯ．は第１表に示す通りである
。第３図から、いずれの場合も分散粒子が細かく均一で
あることが分る。

比較のために、第１図で示した相溶化剤（重合体■）を
添加しない場合の溶液を含めてそれぞれ試験管にとソー
昼夜放置したところ、該第１図溶液は上層／下層の２層
に分離したのに対し、第１表のいずれの場合も相分離せ
ず、かつ分散状態（第３図）も変化せず安定であつた。
実施例３ 実施例２と全く同様に、実施例１て調製したブロック共
重合体ＢＬ−２を使用しその分散効果を試験した。

その結果を第２表及び第４図に示した。但し重合体の混
合組成比は、重合体１／重合体■／重合体■（ＢＬ−２
）＝６５／３０／５重量％てある。比較のために第２表
ｂ及びｃの重合体１および■のそれぞれの組合わせにお
いて、重合体■（ＢＬ−２）を使用しないブランクテス
トを行なつた。

但しその場合重合体混合比は重合体１／重合体■＝７０
／３０（重量比）とした。その結果を第４図４−ｂ″び
４−Ｃ″に示した。これらの結果から明らかなように、
本発明の相溶剤（重合体■）を用いることによつて、混
合状態がミクロになり均質な重合体組成物を与えること
が分る。実施例４ 実施例１（Ｂｌ−１調製）と同様の方法でブロック共重
合体を調製した。

但し第２段目はＡＮ９Ｏｙと酢酸ビニル１０ｙの混合モ
ノマーを用いた。得られた重合体（ＢＬ−３と称す）は
重合率８４．３％、その比粘度０．１８５てあつた。又
ブロック共重合体の生成率は約３５％であつた。

ＢＬ−３を相溶剤（重合体■）として、ポリ塩化ビニル
とＡ系重合体の混合物から以下の如く繊維の製造を行な
つた。重合体１：ＡＮ／酢酸ビニル／臭化ビニル／メタ
ャ＊ リルスルホン酸ソーダニ８４．５／８／７／０．
５（％）重合体■：ポリ塩化ビニル（平均重合度７００
）重合体の混合比をＩ／■／■＝６０／３５／５（重量
比）とし、全重合体濃度２３％ジメチルアセトアミド溶
液として紡糸原液は均一でその安定性も良好であつた。

該原液を孔径０．１０ｗ０ｎφ孔数２０００のノズルよ
り、ジメチルアセトアミド５０％水溶液、温度４０℃の
紡糸浴に湿式紡糸し１０７ｎ／分で捲き取り、熱水中で
洗浄した後、沸水中で５．５倍延伸し、油剤処理し、乾
燥緻密化処理を行なつて機械捲縮を付与してコンテナー
にふり込んだ。ついでこれを加圧スチームて１吟間弛緩
処理して３０％の収縮を与え、単繊維繊度５デニールの
ＭＪ系繊維（繊維Ａ）を得た。一方、比較のために上記
重合体１単独の紡糸を同様に行なつて繊維Ｂをつくつた
。

それぞれの原糸性能を第３表に示すが、参考のために通
常のハ系繊維であるボンネル（三菱レイヨン（株）製）
と比較した。み、その白布上を５００ｒの荷重下で２０
００回摩擦し、白布上の汚染された染料を溶解比色法に
より比色しＦ値を算出する。

Ｆ値は端数を切ジ捨てて、０，０．５１１．５・・・・
・・と表わすが、この値が大きい程フ、イプリル化し易
い。な訃一般に通常の衣料用アクリル繊維は０〜１．５
の範囲にある。第３表から明らかなように、本発明の混
合紡糸により通常のハ系繊維並みの糸質を有し、しかも
高度の難燃性をもつ繊維が得られた。

なお更に比較のために相溶剤（ＢＬ−３）を使用せす、
重合体１／重合体■＝６５／３５（重量比）で上記した
方法と同様に紡糸を行なつた結果紡糸又は延伸時糸切れ
が頻発し操作性が著しく低く、しかも得られる繊維の糸
質は、繊度５．１デニール、強度１．７５ｙＩｄ、伸度
３３．８％および結節強度１．４４ｙ１ｄと、強力低下
が起ると同時に性能斑が大きく、かつフイブリル化度（
Ｆ値）３〜４と悪い結果を与え実用しうる性能は得られ
なかつた。

又ｋこのときの紡糸原液は相分離が顕著で不均一であつ
た。実施例５ 実施例４と同様の方法で紡糸原液を調製した。

但し、この原液に全重合体に対して１．０％の三酸化ア
ンチモン（平均粒径０．３μ）と市販耐光安定剤０Ｐ−
３（東京ファインケミカル（掬製：ジブチル錫マレエー
ト系化合物）０．２５％をそれぞれ添加し十分均一に混
合せしめた。得られた原液から実施例４の方法で紡糸、
延伸および仕上げ処理を施しハ系繊維を得た。原糸性能
は第４表に示す通りであつた。第４表に示すように、三
酸化アンチモンの併用によつて糸質や染着性の低下する
ことなく、本発明の目的効果（難燃性）を一層向上せし
めることができる。

なお本繊維は実用的にカーテンに要請される難燃性を満
足した。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図までいずれも重合体溶液の顕微鏡写真
（倍率１５０）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリルを少なくとも６０重量％以上、臭
   化ビニル３〜２０重量％及び１種もしくは２種以上の他
   のモノマー０〜２０重量％なる割合で共重合せしめたア
   クリロニトリル系重合体 I ４０〜８０重量％と、塩素
   含有率が２０重量％以上のポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
   ニリデンもしくはこれらの共重合体II２０〜６０重量％
   およびメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類
   、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンより選ばれたモノ
   マーＡとアクリロニトリルよりなるモノマーＢとをブロ
   ック重合せしめたＡＢ型ブロック共重合体III０．５〜
   １０重量％なる割合よりなり、かつ塩素含有量を少なく
   とも５重量％となるようにしたことを特徴とするアクリ
   ロニトリル系重合体組成物。 ２ 重合体IIが少なくとも７５重量％の塩化ビニルを含
   有するポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリロニ
   トリル系重合体組成物。 ３ 少なくとも１個のヒドロパーオキシ基を有するアル
   キル置換又は無置換シンクロヘキサノンパーオキシドと
   、この過酸化物のヒドロパーオキシ基の分解は促進する
   がパーオキシ基の分解は促進しないような化合物からな
   るレドックス触媒を用いて、モノマーＡ及びモノマーＢ
   をブロック共重合せしめた共重合体IIIを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリロニトリ
   ル系重合体組成物。