JPS6057244A - 機能素子の製造方法 - Google Patents

機能素子の製造方法

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JPS6057244A
JPS6057244A JP16506883A JP16506883A JPS6057244A JP S6057244 A JPS6057244 A JP S6057244A JP 16506883 A JP16506883 A JP 16506883A JP 16506883 A JP16506883 A JP 16506883A JP S6057244 A JPS6057244 A JP S6057244A
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JP
Japan
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ultrafine particles
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smoke
boat
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Application number
JP16506883A
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English (en)
Inventor
Susumu Kasukabe
進 春日部
Hideo Arima
有馬 英夫
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、減圧ガス雰囲気中で材料を蒸発することによ
り作成した超微粒子を用いて機能素子を製造する方法に
関するものである。
〔発明の背景〕
一般に、金属超微粒子(粒径1μm以下)を作製するた
めに不活性ガス雰囲気中で行う金属の蒸発方法は、真空
に引いた容器中に、ヘリウム、アルコン、キセノン等の
不活性ガスを規定圧力導入じ抵抗加熱法、レーザ加熱法
、電子線加熱法等の手段により、l]的の金属を規定温
度に加熱して蒸発させ、該金属の超微粒子からなる金属
の煙を作って、その煙を採集することにより、金属超微
粒子を得る方法を用いている。しかしなから、」−記し
た従来の超微粒子の採集方法では、蒸発源近傍の局部的
な温度分布の影響で、作製した金属超微粒子の煙は、容
器内の不活性ガスの対流により移動し、その金属超微粒
子が空間を移動中に、蒸発源からの熱により、煙の蒸発
源からの位置に依存して、それぞれの度合で融合による
成長が起こり、蒸発室の内壁から採集した金属超微粒子
の粒径および晶癖が一定しないでバラツキも太き(なる
欠点がある。
以下、従来技術による金属超微粒子の作製方法゛の一例
を、図面にしたがって説明し、従来技術の問題点を明確
にする。本例は、−金属超微粒子がマグネシウム、不活
性ガスがヘリウムで、タングステンボートで抵抗加熱に
よる蒸発を行った例である。第1図は装置の概略を示し
たもので、超微粒1子の作製手順は、次のごとくである
。まず、蒸発室i内を4 X 1.0 ’ Paまで拡
散ポンプ2で排気し、次に、メインバルブ3を閉じ、所
定圧3 X 102〜3.3 X 104Paの不活性
カスをガスボンベ4からガス導入用バルブ5を通して導
入する。その後、ガラ1スハーメチツクシール6により
ペルジャーの台7に真空ンールされたフィラメント用リ
ード線8を通して、導電性の支柱9に固定したレングス
テンボート10の両端に所定の電圧を印加して抵抗加熱
蒸発を行い、そのとき生成した超微粒子からなるる。
第2図は、マグネシウムを、ヘリウム6.65 X 1
0”Pa中で、支柱9に固定したタングステンボート1
0で1350℃に抵抗加熱したときにできるマグネシウ
ムの超微粒子からなる煙11について、蒸発源カラの垂
直距離りをパラメータとして、煙の横断面の水平方向の
粒径の分布状態を示したグラフである。
この場合、煙のそれぞれの位置において粒径が異なるの
みならず、結晶の晶癖にも大きな差異が生じる。例えば
、煙の中心部分Aでは、粒径の小さい球状または多面体
の晶癖を示し、煙の外側に近い部分Bでは、粒径の大き
な多面体の晶癖を示し、煙の一番外側の部分Cでは、粒
径の大きな六角薄板の晶癖をもったマグネシウムの超微
粒子ができる。
第3図は、白金・白金ロジウム熱電対で測定した、蒸発
時のタングステンボート10近傍の温度分布の様子を示
したグラフである。
」二記の実験結果から、不活性ガス中での加熱蒸・・・
発による超微粒子の生成機構が明らかになったが°、そ
の定性的な説明は、以下のごとくである。すなわち、金
属を不活性ガス中で蒸発させると、蒸発源近傍では、金
属蒸気が不活性ガスを押しのけ、まわりの不活性ガス分
子によって反発された金属蒸気の領域を生じる。そして
、これら金属原子同志が衝突しながら運動エネルギーを
減じ、相互衝突によりクラスタを生じる。次に、金属蒸
気と不活性ガス分子の境で互いに拡散が起こって混り合
いながら金属同志が衝突し、さらに凝縮が起こるこれら
の成長を段階的に記述すると、 (1)金属蒸気の領域では、金属蒸気から核生成が起こ
り、臨界半径以上の粒子が高密度で存在する。
(11) 金属蒸気と金属粒子とが共に存在することに
より、核生成とその成長および粒子間の融合成長が共に
起こる。
(iH) 金属蒸気の領域の外にいくと、温度が高い範
囲で粒子間の融合成長が起こる。
(1■)煙の上部で温度が低くなると、成長が止まる。
となる。
本方法における上記の成長過程を考慮すると、超微粒子
の粒径および晶癖のバラツギが生じる原因として、蒸発
源近傍の不活性ガスの対流に基づく金属゛蒸気の過飽和
度の分布および温度分布が大きな影響を与えていること
は明らかである。特に、ボート状の蒸発源の近傍では、
蒸気密度が極端に高く、しかもボートの縁では急冷され
て、核生成に十分な過飽和度に達する。それゆえ、そこ
で生成された核(粒子)の数が極端に多く、生成された
粒子の単位体積あたりの質量が大きく、しかも温度が高
いため、融合する確率が大きい。このように、ボートの
縁では、金属蒸気中の成長と、金属粒子間の融合成長と
が激しく起こるため、粒径が急激に太き(なり、これが
煙の横断面の水平方向で粒径のバラツキおよび種々の晶
癖が生じる原因となっている。
一方、材料を超微粒子にすることにより、その物理的・
電気的・化学的な物性が、バルクの物性・と異なること
を利用するためには、ぜひとも粒径および晶癖が揃った
超微粒子を効率よ(作製・採集する方法か必要である。
ところが、従来の超微粒子の採集方法では、生成した超
微粒子からなる金属の煙が蒸発室内の不活性ガスの対流
により移動・拡散して、蒸発室の内壁に付着したものを
内壁からこすり取るため、作業性が悪く、また粒径のバ
ラツキおよび種々の晶癖が混在するという欠点があった
また、機能素子材料の中でも金属酸化物は、タングステ
ン、モリブデン、タンタル等の蒸発源ボートと反応し、
化合物を形成して蒸発源ボートをもろくして切断させる
ことか多く、蒸発源ポート材料自体が加熱蒸発時の金属
酸化物がら生ずる酸素と反応して、蒸発源ボート材料の
酸化物の超微粒子を形成することが多い。例えは、酸素
を含んだ減圧力ス中でタングステンボー トを加熱蒸発
させた場合は、容易に酸化タングステンの超微粒子を生
じる。そのため、従来方法では、酸素を含んだ減圧ガス
中もしくは金属酸化物を、タングステ!()加熱蒸発す
る場合、蒸発源材料がら生じる酸化物超微粒子が、1」
的の機能素子材料である酸化物超微粒子に混在するとい
う欠点かあった。
し発明の目的〕 本発明゛のL]的は、」−記した従来技術の欠点をなく
し、基板」−の各領域で、粒径および晶癖が揃、った超
微粒子を基板上に採集し、異なった動性をもった機能素
子を一括して作成することができ、しかも蒸発源材料か
ら生じる酸化物超微粒子が機能素子4U料の酸化物超微
粒子に混在することがない機能素子の製造方法を提供す
るにある。
〔発明の概要〕
前記したように、減圧したカス中でボートあるいはそれ
に類する形状を有する蒸発源を用いることにより、顕著
に超微粒子の粒径および晶癖の異なる内部構造を有する
超微粒子からなる煙を形成することができる。ここで、
機能素子の原材料からなる適宜な形状を有する蒸発源を
使用することにより、たとえ酸素雰囲気中でも、他の材
料の酸化物あるいは化合物等の超微粒子が混在すること
なしに、容易に機能素子の原材料の酸化物からなる超微
粒子の煙を形成することができる。
本発明は、前記の現象および効果に基づき、減圧したガ
ス中で、機能素子の原4A料からなるボート状もしくは
それに類する形状に成形した蒸発源を抵抗加熱蒸発させ
ることにより、該材料の超微粒子からなる煙を形成し、
前記蒸発源の形状に依存してその煙の内部の場所により
該超微粒子の粒径・晶癖が顕著に異なる該煙の中に、電
極を形成した基板を該煙のある方向、例えば該煙の横断
面1−に位置するごとく配置し、該基板上に超微粒子を
付着させ、付着した超微粒子を焼結して超微粒子からな
る膜を形成させ、次に適宜に分割してそれぞれ独立した
複数の機能素子を製造するものでその分割領域の粒径・
晶癖に依存して異なった特性をもった複数の機能素子が
、一括して容易に作成できるようにしたものである。
〔発明の実施例〕
以下、本発明による超微粒子からなる機能素子・、)の
製造方法の一実施例として、タングステンボートをヘリ
ウムおよび酸素の混合気体中で蒸発させて得た酸化タン
グステンの超微粒子からなる煙の横断面で、白金導電ペ
ーストを焼成して白金厚膜電極を形成したアルミナ基板
−1−に、該酸化タングステンの超微粒子を付着させ、
適度に加熱することにより焼結して膜を形成させ、次に
、レーザトリミングにより該膜を分割して複数の独立し
た特性の異なる酸化タングステン超微粒予力スセンザ素
子を一括して作成する方法を、図面にしたがって説明す
る。
酸化タングステンの超微粒子の作製の手順は、+iiJ
記第1図に示した装置によりタングステンを蒸発する段
階までは、前述の従来方法で実施すれはよい。例えば、
第1図に示した装置において、まず蒸発室1を4X10
’Paまて拡散ポンプ2て排気し、次にメインバルブ3
を閉じ、所定圧3X]02〜3.3 X ]、04Pa
のヘリウムカスおよび約1. X 1o3Paの酸素を
ガスボンベ4からガス導入用バルブ5を通して蒸発室1
内へ導入し、その後、タングステンボ−ト10の両端に
所定の電圧を印加して抵抗加熱蒸発すると、減圧ガス中
でタングステン蒸気が酸化して酸化タングステンの超微
粒子からなる煙11が得られる。
゛ 次に、酸化タングステンの超微粒子膜の形成につい
て述べる。第4図に、機能素子形成用の基板の固定方法
および煙を開閉するシャッタの一例を示す。図において
、14は白金厚膜電極」5を形成したアルミナ基板で、
これを、タングステン蒸気ビ10の長手方向に対し直角
をなす方向で、ボートからの垂直距離が1〜4cmの位
置で、基板の固定枠16により基板支持台17に固定す
る。18はシャッタで、酸化タングステンの超微粒子か
らなる煙11が定常状態の間に、シャッタ開閉棒19に
より該シャッタ18の開閉操作を行い、白金厚膜電極1
5を形成・したアルミナ基板14の表面に酸化タングス
テン超微粒子を付着させる。シャッタ18の開閉操作は
、第5図の断面図に示したごと(、Q IJソング2に
より上下動作が可能なシャッタ開閉棒19を上下に移動
させ、シャッタ18を回転させることによって、超微粒
子からなる煙11を乱すことなく開閉操作することがで
きる。なお、同じ(第5図に示すごとく、ペルジャーの
上部のペルジャー壁13にQ IJソング2により固定
した液体窒素容器23に液体窒素24を入れ、液体窒素
容器23に連結した銅製の支持柱20および21と、銅
製の基板支持台17とを通してアルミナ基板14を低温
に保つことにより、より効率よくアルミナ基板14の表
面に超微粒子を(;1着させることができる。
以上のようにして得られた、酸化タングステンの超微粒
子を付着させたアルミナ基板14を、適度に加熱するこ
とにより焼結して一体の超微粒子膜を形成した後、レー
ザビームあるいはサンドブラスト等によって、第6図に
示すごと(適宜に分割して、独立した複数の超微粒子膜
からなる機能素子25を形成し、外部電極端子26ヲ接
続して、該機能素子25の抵抗値、抵抗温度特性、I−
V特性等の電気的緒特性の変動を検出することにより、
分割領域の粒径・晶癖に依存して異なったガス摘択性を
もったガスセンサが、一括して容易に作成す゛・ること
かできる。
超微粒子を使用した上記のガスセンサは、超微粒子が大
きな表面積を有しているためガス吸着性が良好で、加え
て、該超微粒子の粒径・結晶構造・晶癖および超微粒子
の凝集状態によって形成される空孔の大きさ・形状など
によって顕著なガスの選択吸着が生じ、ガスの種類およ
び超微粒子の粒径・晶癖に依存して電気伝導性が大きく
変化することを利用したものである。そして、本発明で
用いているガス中蒸発法によれば、超微粒子は清゛浄で
整った結晶面を有しており、触媒活性の増加およびガス
選択性の良好な素子が期待できる。また、バルク材料に
ない結晶構造・多重双晶・低温領域での高温相構造など
により、新たな機能素子としての物性も期待できる。
上記した実施例では、アルミナ基板14に超微粒子を付
着する場合に、該超微粒子からなる煙11の横断面で付
着を行っているが、煙11の横断面に限らず、アルミナ
基板14を傾斜状態またはボートに平行な方向等の任意
の方向において該超微粒子を付着させ、適宜に分割して
機能素子として利用することも可能である。
〔発明の効果〕
以上述べたごと(、本発明によれば、減圧ガス中で行う
蒸発により生じる超微粒子を用いて機能素子を作製する
方法において、機能素子の原材料からなるボートあるい
はそれに類する形状に成形した材料を蒸発源とし、この
蒸発源を抵抗加熱蒸発することにより作成した該材料の
超微粒子からなる煙の例えば横断面で、電極を形成した
基板上に、採集位置により粒径・晶癖が顕著に異なる超
微粒子を付着させて、該超微粒子からなる膜を形成し、
適宜に分割して独立した複数の機能素子を形成すること
により、各々の分割領域において、種々の粒径・晶癖が
揃い、該粒径・晶癖に依存した物性を有する複数の機能
素子を、一括して容易に作成することができる。
また、本発明の方法によれば、機能素子の原材料を、他
の材料からなる蒸発源ボートにより加熱蒸発した場合に
問題となる、機能素子材料との反・・・応および、例え
ば酸素雰囲気中での該ボート材料から生じる酸化物超微
粒子の生成等によって、他の材料の超微粒子が混在する
という問題を、機能素子の原材料からなるボートあるい
はそれに類する適宜な形状を有する蒸発源を用いること
により解決することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来の超微粒子の作製に用いられている装置の
概略構成図、第2図は、金属超ijlBM粒子からなる
煙の、その蒸発源からの重;直方向のそれぞれの位置に
おいて、煙の横断面の水平方向の粒径の分布状態の一例
を示すグラフ、第3図はタングステンポート抵抗加熱時
のポート近傍のt1清度分布の一例を示す分布図、第4
図は本発明による機能素子の製造方法で用いる、超微粒
子からなる機能素子を形成しようとする基板の固定方法
と、該形成時に煙の開閉に用いるシャッタの一例を示し
た斜視図、第5図は該シャッタの開閉機構の一例を示す
断面図、第6図は、超微粒子からなる膜を分割すること
により複数の機能素子を作成した基板・の−例を示す斜
視図である。 符号の説明 】・蒸発室 2・・・拡散ポンプ 3・・メインバルブ 4・・・ガスボンベ5・・・ガス
導入用バルブ 6・ガラスハーメチックシール 7・・・ペルジャーの台 8・・リ−1・線9・・・支
柱 10・クシゲステンホー1へ11・超微粒子からな
る煙 13・・ペルジャーの壁14・アルミナ基板 ]
5・白金厚膜電極1G・・固定枠 17・・基板支持台 18・ンヤッタ 1つ・・ンヤッタ開閉棒20.21・
・支持杆 22・・Oリンク23・液体窒素容器 24
・液体窒素 25・・機能素子 26・・外部電極端子代理人弁理士
 中村純之助 ′4P 1 図 第2図 SをRつ中1とσう→水平1α−−蓄丘貢産Ccm)?
3図 官 牟 箪を源必中昭で6つ垂直方向め距寓多 第4図 第5図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 、減圧力ス雰囲気中で材料を抵抗加熱蒸発することによ
    り作成した超微粒子を用いて機能素子を製造する方法で
    あって、機能素子の原料相からなるボート状または他の
    適宜な形状に成形した蒸発源を使用し、該蒸発源からの
    超微粒子からなる煙の中に、電極を形成した基板を配置
    し、該基板上へ゛□゛前記超微粒子を付着させて、前記
    蒸発源の形状に依存して前記基板上のそれぞれの位置に
    対応する前記煙の中の超微粒子の間に存在する粒径・晶
    癖の差異に起因して該基板上の位置により異なる粒径・
    晶癖を有する超微粒子の層をっ(す、付着ざ・れた超微
    粒子層を焼結して超微粒子からなる膜を形成し、該膜を
    それぞれ独立した複数の機能素子として分割使用するよ
    うにしたことを特徴とする機能素子の製造方法。
JP16506883A 1983-09-09 1983-09-09 機能素子の製造方法 Pending JPS6057244A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018080366A (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 富士電機株式会社 金属酸化物薄膜の製造方法及び薄膜製造装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018080366A (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 富士電機株式会社 金属酸化物薄膜の製造方法及び薄膜製造装置

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