JPS6055773B2 - 測光式定量装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は吸収セルに照射する光の波長を周基的に変化
させることにより、吸収スペクトルの微分値を測定し、
この値から目的物質の濃度を得るようにした新規の測光
式定量装置に関するものである。

周知のとおり、試料に目的物質の吸収スペクトルに対応
する光を照射した場合、目的物質の濃度はランパート・
ベールの法則により、ｌｏｇＩ（λ）■ｌｏｇ Ｉｏ（λ）−に（λ） ｃ ・１ ・・・・・・（１）
ここに、λは光の波長、Ｉｏ（λ）は照射光の強度、Ｉ
（λ）は物質を透過した光の強度、に（λ）は物質に特
有の吸収係数であり、光路長１のセル内に収容された試
料中の目的物質濃度はｃによつて表わされる。

しかし、この式（１）ては、照射光１０が目的物質のみ
に吸収されたときだけ有効であり、実際には吸収スペク
トルの一つのピークをカバーする波長域にわたつて照射
光を走査し、そのピークの大きさを把握して始めて濃度
が分かるので、装置構成の複雑さや測定値の処理の煩雑
さが問題となる。そこで上式田を波長の関数としてｄλ
で微分する方法がとられる。すなわち、 １ｄｌ（λ）−１ １（λ）゜ｄλ −Ｉｏ（λ） 、Ｊ」リーｃ、１生Ｄ ・・・・・・（２）ｄλ ｄλ
この式（２）では照射光強度１。

が一定であれば右辺第１項および同第２項の濃度ｃに掛
かる部分は定数てあるから、物質透過後の光の強度およ
びその微分値を測定すれは、数式上濃度ｃを得ることは
容易である。次に、上式（２）をさらに微分すると、 上式（３）において吸収スペクトルのピーク点では右辺
第１項は無視して差支えなく、同第２および第３項はＤ
ｋ（λ）／ｄλが零であるから第４項のみが有効となる
。

したがつて、式（３）は結局、そして、右辺の１又Ｐは
同一吸収ピークにおいては一定てあるから、右辺は直ち
に濃度ｃに比例することとなる。このような二次導関数
方式によれば入射光１。が式中にはまつたく関与しない
のて測定系の構成上きわめて有利てある。従来の吸収ス
ペクトルの微分信号測定装置としては、（１）波長を走
査して試料に吸光させ、その検出値を電気的メモリーに
より微分するもの、（２）同様な検出値をＲＣ回路によ
り微分するもの、（３）波長を一定周波数で変調したい
わゆる波長変調光を試料に照射してその透過光の検出値
自体を微分信号として取出すもの、（４）隣接波長差ス
ペクトル法を適用したもの等がある。

このうち（１）および（２）の電気回路的微分演算方式
では微分スペクトルを記録するためにきわめて正確な波
長駆動を必要とし、またＳ／Ｎ比が悪いことなど主とし
て装置構成上および性能上の制限があり、（４）の隣接
波長差法ては２個のモノクロメータが必要となり、複雑
高価となる。これに対し、波長変調方式では１個のモノ
クロメータにおいて、波長を微小範囲内で周期的に変動
させることにより、吸収スペクトルの一次および二次導
函数が容易にとり出される。

すなわち、照射光のの波長λを、（Ａは波長変調振幅、
そしてｗ＝２πｆである）によつて変調し、試料セルを
透過させるとこの透過光１（λ，ｔ）の波長λ。

付近におけるＴａｙ一１０ｒ展開は、となり、λが目的
物質の所定の吸収ピーク曲線におけるピーク点とどちら
かの据野との間の最も急峻な点を中心波長λ。

として微小範囲内で変調されている場合は一次導函数、
「１）は最大、二次導函数１（２）はＩの急峻な直線部
に対応して零、そしてそれより後の項は無視して差支え
ない。したがつて、この範囲における波長変調の場合の
、透過光検出値のうち、直流成分１（λｏ）をカットし
、Ｓｉｎｗｔの成分（直流分以外はほぼこの周波・数の
交流分とみなせる）を取出せはその振幅はそのまま一次
導函数「１）となり、前記第（２）式を適用して目的物
質濃度を求めることが可能となる。次に波長λが目的物
質の吸収スペクトルにおける所定のピーク点に中心波長
λ。を設定して微小範囲内で変調されている場合には式
（５）における第２項の一次微分値、「１）は極大であ
るいは極小に対応して零、第３項の二次微分値、「２）
は最大となり、第４項以降を無視すると、透過光の検出
値のうちＣＯＳ２Ｗｔの成分（交流分の大半はこの成分
となる）を取出せば、その振幅はそのまま二次導函数「
２）となり、前記第（４）式を適用して目的物質濃度を
求めることが可能となるのてある。したがつて、上記の
ような波長変調方式では透過光の光電検出値自体が、変
流成分を含み主として交流処理によつて濃度を得るもの
であるから、微分信号のノズルレベルが著しく小さくて
精度確度ともに秀れた測定が可能となる。しかしながら
、波長変調法による微分信号は吸収透過光の強度レベル
に著しく依存し、電気系における前記の強度レベルと濃
度との比例直線域はきわめて狭く、そのため検出器およ
び増幅器等の感度を調節・選択して段階的に比例直線範
囲をカバーしなけれはならない。他方、これは電気回路
系の作動条件を変化させるので、この意味ては精度およ
び安定性に問題が残る。したがつて、この波長変調法は
理論的にきわめて秀れた方法として期待されている反面
、装置定数が一定で、比例直線範囲が広い。したがつて
精度および安定性が優れているという微分分光装置にお
いて要求される条件を完全に満たすものは末だ存在しな
いのである。本発明は波長変調法におけるすでに述べた
ような長所を発揮させるために、特に光電検出器に接続
する増幅器以後の信号レベルをほぼ一定の範囲内に保つ
ようにした透過光１（λ）の一次および二次導函数を選
択的に取出すことができる測光式定量装置を提供するも
のである。第１図および第２図は本発明の二つの実施例
を示すものである。

第１図において、１は対象とする種々の目的物質の吸収
スペクトルに対応する連続波長光を放射する光源、２は
光変調器３を装備した分光器、４は光学紋、５は試料セ
ル、６はフォトマルチプレクサ等の光電変素子からなる
検出器、７は光電変換器６の出力電気信号を増幅する増
幅器、８は増幅器７の出力信号から濃度値を算出するた
めの演算器、そして９は指示計である。

上記の光学系列および電気系列の間には試料セル５への
入射光を一定に保つために増幅器７の出力を所定の基準
値と比較してその差をもつて光学紋４の開閉量として帰
還させるための帰還制御装置１０と光変調器３および演
算器８を同期的に作動させるための接続１１とが形成さ
れている。

第１図の構成において、光源１から発せられた光は光変
調器３によつて制御される分光器２に入り、その出口ス
リットにより、λ＝λｏ＋Ｓｉｎｗｔの波長で放出され
る。すなわち、中心波長λ。は目的物質の吸収スペクト
ルの一つのピーク点もしくはピーク曲線の急峻な勾配部
分に設定され、微小の波長振幅ＡによりＳｉｎｗｔで変
調されて分光器出口スリットより出射される。この光は
、光学紋４を通り試料セル５に入つて目的物質の濃度に
応じて吸収され、その透過光が検出器６において電気信
号に変えられる。この電気信号は増幅器７に供給され、
そのまま所定の増幅率で増幅されるがその出力は帰還制
御装置１１において所定の基準信号と比較され、この基
準信号より大きい場合は試料セル５の前の光学紋４の開
口を狭ばめ、小さい場合は広げるようにしたサーボ機構
からなり、これにより、試料セル５からの透過光の強度
１１したがつて増幅器７への入力信号レベルがほぼ一定
に保たれる。かくして入力信号中に含まれた透過光の微
分交流成分は濃度との比例直線域をみたす増幅器のレベ
ルにおいて増幅され、演算器８に供給される。演算器８
は同期整流器を含んでおり、一次微分信号又は二次微分
信号を表わすＳｉｎｗｔによつて変化する交流分又はＷ
Ｏｓ７■によつて変化する交流分を取出して光変調器３
による波長変光に対する位相関係を弁別して増幅検波す
る。そして一次微分信号および二次微分信号のいずれの
場合においても第（２）式および第（３）式を参照して
増幅・検波された微分値は、透過光強度１で除算されな
ければならないが、前述のとおり、このＩはほぼ一定に
保たれるので除算回路の構成は必要としない。また、Ｉ
を一定に保つのに光学紋（４）でちを変化させているの
で、一次微分信号処理の場合、第（２）式右辺第１項、
表・Ｗが変化する（ただしＤＩＯ／ｄλは一定でかつそ
の値は小さい）が、これは紋４の開口面積あるいは帰還
制御装置１０の状態によつて検出可能であり、この場合
、濃度はセル５への入射光および透過光のそれぞれにつ
いての光強度の逆数と光強度の一次微分との各積の差を
演算することによつて算出される。演算器８は上記のよ
うな一次又は二次微分信号についての処理を行ない、濃
度に比例した出力を発生し、この値は指示計９において
指示される。第２図は本発明の別の実施例を示すものて
、帰還制御装置１０ａが第１図の光学紋４の開口面積で
はなく、検出器６の感度を制御するようになつているほ
かは、第１図の実施例と同様である。

これにより、増幅器７への入力信号レベルは一定と門な
りこの増幅器以降の電気系において濃度を正確に測定す
ることができる。そして制御信号により開口面積調節の
可能な光学紋は特に設けられてはいない。最後に、実験
結果を用いて本発明の作用効果を説明する。

第３図は、従来の一方式による一酸化窒素（ＮＯ）の吸
収スペクトルで示すものである。

このスペクトル、吸収セルにＮＯガスを流し、シングル
ビーム方式により、微分しないで測定されたものである
。横軸が波長、縦軸が光の強さであり、波長２０４ｎｍ
１２１４ｎｍ１２２５ｎｍにて、ＮＯの吸収によるスペ
クトル強度が観測されている。波長２４０から２００ｎ
ｍにかけて、ほぼ直線的に光強度が低下しているのは、
連続光光源および分光器、光電変換素子の分光特性によ
るものである。この方式では分光器により２１４ｎｍ等
のＮＯの吸収スペクトル波長に設定し、まずＮＯガスを
含まないガスを吸収セルに流して光源の光強度の指示値
を一定値になる様に設定し（例えば１００）、その後、
ＮＯを含むガスをセルに流し、光源の光強度の指示値か
らの減光量でＮＯによる光の吸光量を知り、その量から
ＮＯの濃度に換算させる必要がある。この方式の測定方
式ては、光源の強度を補正する測定操作が必要となり、
また光源の時間に対する強度変化の影響を受けることに
なる。一方吸収セルに、粒子状の物質（ダスト、水蒸気
等）が含まれると、光が散乱されて減光し、あたかもＮ
Ｏの濃度が増加した様に観測され測定誤差となる。この
光散乱による減光は波長に対しての変化はなだらかであ
り、ＮＯの吸収スペクトルの様に急激な変化を示さない
。第４図は、本発明を用いた第３図と同じシングルビー
ム方式による２次微分スペクトルを示すものである。

第３図のスペクトルで観測される光源等の分光特性の成
分はほぼ零となるため波長２００〜２４０ｒ１ｍにおい
て平坦な特性を示し、ＮＯの吸収スペクトルのみが、選
択的に拡大されている。これは、光源の分光特性および
散乱光の様な波長に対して光強度がゆるやかに変化する
特性を持つス．ベクトルの影響を受けないことを示゛し
ている。第５図は散乱光による減光効果が、２次微分測
定方式において補正され、ＮＯの吸収による測定値のみ
が表示されていることを示すものである。ここでは、散
乱光の影響を調べるために、スリ！ガラス状に加工した
石英板（透過率１０．９％、２．２％、１．１％）をセ
ルの光の入口の前方に設置して光を散乱し、この散乱に
よる連続スペクトルが、２次導函数法ではどの程度補償
されるかを示したものである。１００ＰｐｍのＮＯガス
をセルに導入１し、波長をＮＯの吸収スペクトルピーク
の波長（２１５ｒ１ｒｎ）に設定し、スリガラス状石英
板を挿入する場合と、しない場合との２次微分値の変化
を、縦軸を透過率及び２次微分値として記録した。

この結果より、透過率が９％に変化しても２次微分値は
変動せず、散乱の影響は補償されているが、透過率が１
％になると誤差が２％程度出るまで補正されていること
を示している。なお、電気的メモリー法による微分方式
では非微分スペクトルを直接に抽出測定し、これらを記
）憶して導関数を算出するため、バックグラウンドや妨
害成分の影響はスペクトル直接測定値にそのまま含まれ
ることになる。

これに対し、本願発明では同期検波によソー次又は二次
導関数項がそのまま（微分操作なしに）直接され、前述
の効果が・得られるわけである。波長変調周波数は通常
数十Ｈｚから数百Ｈｚで実行される。一方帰還制御回路
１０は、照射光強度Ｔ。に相等する信号を帰還して、Ｉ
Ｏ項を定数にすればよいため、分光器の波長走査速度は
通常のＩ。変化（電源電圧変動等）”に十分追従できる
。従つて帰還制御は数Ｈｚより遅い応答速度で十分であ
る。すなわち、帰還制御回路や、他の増巾演算回路によ
る波長変調された信号の位相おくれは本質的な問題ては
ない。同期整流には、通常位相調整回路を付加した構成
を用い、回路定数による信号を参照信号との間の位相の
ずれを調整し設定する。従つて本発明においても同期整
流には通常の同期整流と同じく位相調整器を含んでいる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示すブロック線図、第２図
は別の実施例を示すブロック線図、第３図は従来の一方
式により測定された一酸化窒素の吸収スペクトルを示す
グラフ、第４図は本発明の装置を用いたシングルビーム
方式による二次微分スペクトルを示すグラフ、第５図は
散乱光による減光効果が二次微分方式において補正され
る態様を示すグラフである。 １・・・・・・光源、２・・・・・・分光器、３・・・
・・・光変調器、４・・・・・・光学紋、５・・・・・
・試料セル、６・・・・・・検出器、７・・・・・・増
幅器、８・・・・・・演算器、９・・・・・・指示計、
１０，１０ａ・・・・・・帰還制御装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 連続波長光を放射する光源と、前記光源からの光を
   目的物質の吸収スペクトルにおける所定のピークのいず
   れか片側の急勾配領域をカバーする第１の波長域および
   前記ピークのピーク点を含む領域をカバーする第２の波
   長域のうち一方の波長域を選択し、この選択波長域にお
   いて一定周波数により分光波長を変調するための分光お
   よび波長変調器と、前記目的物質を含む試料を収容した
   前記被変調光を透過させるための試料セルと、前記試料
   セルを透過した光を受光する光電変換素子からなる検出
   器と、前記検出器からの電気信号を増幅するための増幅
   器と、前記光源からの光が第１の波長域において変調さ
   れたときはその変調周波数をもつて、また第２波長域に
   おいて変調されたときは変調周波数の２倍の周波数をも
   つて前記波調変調器と同期して前記増幅器の出力信号を
   同期整流することとこの値をもとにして濃度に比例した
   出力を発生することができる演算器および前記増幅器の
   出力を一定の基準値と比較して前記光電変換器の受光量
   もしくは感度を制御することにより前記増幅器への入力
   信号の実効レベルを実質上一定に維持するための帰還制
   御回路を備えたことを特徴とする測光式定量装置。