JPS6053521A - Preparation of polyurethane elastomer - Google Patents
Preparation of polyurethane elastomerInfo
- Publication number
- JPS6053521A JPS6053521A JP58160563A JP16056383A JPS6053521A JP S6053521 A JPS6053521 A JP S6053521A JP 58160563 A JP58160563 A JP 58160563A JP 16056383 A JP16056383 A JP 16056383A JP S6053521 A JPS6053521 A JP S6053521A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- organic phosphorus
- phosphorus compound
- molecular weight
- polyoxyalkylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は反応射出成形によるポリウレタンエラストマー
あるいはポリウレタンウレアエラス 。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a polyurethane elastomer or polyurethane urea elastomer produced by reaction injection molding.
トマーなどのポリウレタン系エラストマーの製造法に関
するものであり、特に吸水寸法安定性の改善されたポリ
ウレタン系エラストマーの製造法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a polyurethane elastomer such as tomer, and particularly to a method for producing a polyurethane elastomer with improved water absorption dimensional stability.
反応射出成形によるポリウレタン、ポリウレタンウレア
、その他の合成樹脂の成形品を製造する方法は公知であ
る。反応射出成形は互いに混合されることにより急速に
反応する少くとも2成分を衝突混合により急激に混合し
、混合物を成形型内に充填して該混合物を反応硬化させ
る方法である。互いに反応性の2成分は通常液体である
が、場合により充填剤などの不溶解成分を含むスラリー
状の液体であることもある。Methods for producing molded articles of polyurethane, polyurethane urea, and other synthetic resins by reaction injection molding are known. Reaction injection molding is a method in which at least two components that react rapidly when mixed with each other are rapidly mixed by collision mixing, the mixture is filled into a mold, and the mixture is reacted and cured. The two mutually reactive components are usually liquids, but in some cases they may be slurry-like liquids containing insoluble components such as fillers.
ポリウレタンやポリウレタンウレアなどは、1つの成分
がポリイソシアネート化合物を主成分とする成分であり
、他の成分が少くとも2個の活性水素含有基を有する活
性水素化合物を主成分とする成分である少くとも2成分
を使用して得られる。反応射出成形において、ポリウレ
タンやポリウレタンウレアなどの非泡状エラストマーや
マイクロセルラー状エラストマー(以下両者をポリウレ
タン系エラストマーという)は通常高分子量のポリオー
ルと低分子量のポリオールやポリアミンを組み合せた活
性水素化合物をポリイソシアネート化合物と反応させて
得られる。低分子量のポリオールやポリアミンは架橋剤
と呼ばれることもある(特に3官能以上の化合物の場合
)が、本発明では2官能および3官能以」二の化合物を
含めて鎖伸長剤と呼ぶ。Polyurethane, polyurethane urea, etc. have one component mainly composed of a polyisocyanate compound and the other component mainly composed of an active hydrogen compound having at least two active hydrogen-containing groups. Both are obtained using two components. In reaction injection molding, non-foamed elastomers and microcellular elastomers such as polyurethane and polyurethane urea (hereinafter both referred to as polyurethane elastomers) are usually produced using active hydrogen compounds that are a combination of high molecular weight polyols and low molecular weight polyols or polyamines. Obtained by reacting with an isocyanate compound. Low molecular weight polyols and polyamines are sometimes called crosslinking agents (especially in the case of trifunctional or higher functional compounds), but in the present invention, bifunctional and trifunctional or higher functional compounds are also referred to as chain extenders.
また、本発明におけるポリウレタン系エラストマーはマ
イクロセルラー状エラス;−マーを含めて、その密度は
約0゜8g/cd以し、特に0.9g/c1以上であり
、充填剤を含まない場合、その上限は約1−2g/cr
l、特に約]、 、 15 g /cutである。この
マイクロセルラー状エラストマーは通常少量の発泡剤を
使用して得られる。発泡剤の使用量は通常高分子量活性
水素化合物100重量部に対し約15重量部以下、特に
10重量部以下である。さらにまた、マイクロセルラー
状エラストマーと通常の軟質ポリウレタンフォームの相
違は、その発泡倍率の違いにもあり、マイクロセルラー
エラストマーの発泡倍率は通常2以下である。In addition, the polyurethane elastomer in the present invention, including microcellular elastomers, has a density of about 0.8 g/cd or more, particularly 0.9 g/c1 or more, and when it does not contain a filler. The upper limit is about 1-2g/cr
1, especially about], 15 g/cut. This microcellular elastomer is usually obtained using small amounts of blowing agents. The amount of blowing agent used is usually about 15 parts by weight or less, particularly 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the high molecular weight active hydrogen compound. Furthermore, the difference between a microcellular elastomer and a normal flexible polyurethane foam lies in the difference in expansion ratio, and the expansion ratio of a microcellular elastomer is usually 2 or less.
反応射出成形によるポリウレタン系エラストマーの製造
は、現在自動車のバンパー外殻を始めとする自動車関連
分野の成形品に採用されている。また、自動車のフェン
ダ−、ドアパネル。The production of polyurethane elastomers by reaction injection molding is currently used for molded products in automobile-related fields, including the outer shell of automobile bumpers. Also, car fenders and door panels.
フ2ントパネル、その他の外装部材用にも採用が検討さ
れている。バンパー外殻を含めてこれら自動車用の外装
部材は内装部材と比較して耐水性が大巾に要求されてい
る。しかし、従来バンパー外殻に使用されていたポリウ
レタン系エラストマーは耐水性が悪く問題があった、従
来のポリウレタン系エラストマーにおいて最も問題とな
る点は、吸水による寸法変化であった。即ち、ポリウレ
タン系ニジストマーが吸水し易く、吸水によって寸法が
変化し、成形品の変形を起し易いものであった。従来、
この吸水による寸法変化を逃れるために成形品の肉厚を
厚くしていた。しかしながら、成形品の肉厚を吸水寸法
変化への対応のためのみに厚くすることは著るしく不経
済である。また、肉厚が厚いものに限られることは成形
品の形状や物性に関する自由度が低くならざるを得なか
った。従って、この問題の本質的解決のためには、ポリ
ウレタン系エラストマーの吸水性を低めることが必要と
考えられる。Adoption is also being considered for front panels and other exterior parts. These exterior members for automobiles, including the outer shell of the bumper, are required to have greater water resistance than interior members. However, the polyurethane elastomers conventionally used for bumper outer shells had problems with poor water resistance.The most problematic aspect of conventional polyurethane elastomers was dimensional changes due to water absorption. That is, the polyurethane-based nidistomer easily absorbs water, and the dimensions change due to water absorption, which tends to cause deformation of the molded product. Conventionally,
In order to avoid dimensional changes due to water absorption, the wall thickness of molded products has been increased. However, it is extremely uneconomical to increase the wall thickness of a molded product solely to cope with dimensional changes due to water absorption. In addition, being limited to thick walls means that the degree of freedom regarding the shape and physical properties of the molded product is reduced. Therefore, in order to essentially solve this problem, it is considered necessary to lower the water absorption of polyurethane elastomers.
ポリウレタン系エラストマーの吸水性のIjχ囚につい
て検討したところ、原料である高分子量のポリオキシア
ルキレンポリオールにおけるオキシエチレン基の親水性
によることがわかった。When the water absorbency Ijχ of polyurethane elastomers was investigated, it was found that it was due to the hydrophilicity of the oxyethylene groups in the high molecular weight polyoxyalkylene polyol that was the raw material.
オキシエチレン基を含まないポリオキシアルキレンポリ
オールを使用することができれば、吸水性の問題は解決
しうると考えられる。しかし一方、反応射出成形に適応
しうるポリオキシアルキレンポリオールとしては、オキ
シエチレン基の存在が必須である。即ち、反応射出成形
に使用するポリオキシアルキレンポリオールは反応性が
高いものである必要があり、そのためそのポリオールは
高い第1級水酸基割合を必要とし、第1級水酸基である
ためにはポリオキシアルキレンポリオールの末端オキシ
アルキレン基がオキシエチレン基であることが必要であ
る。It is believed that the problem of water absorption can be solved if a polyoxyalkylene polyol containing no oxyethylene group can be used. However, on the other hand, the presence of an oxyethylene group is essential for a polyoxyalkylene polyol that can be applied to reaction injection molding. That is, the polyoxyalkylene polyol used in reaction injection molding must have high reactivity, and therefore the polyol must have a high proportion of primary hydroxyl groups. It is necessary that the terminal oxyalkylene group of the polyol is an oxyethylene group.
代表的なポリオキシアルキレンポリオールはオキシアル
キレン基として実質的にオキシプロピレン基のみ、ある
いはオキシプロピレン基とオキシブチレン基を有するポ
リオキシアルキレンポリオールにエチレンオキシドを付
加して得られる末端にオキシエチレン基を有する高い第
1級水酸基割合を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルである。従って、オキシエチレン基をある程度含むポ
リオキシアルキレンポリオールを使用しても吸水寸法安
定性の優れたポリウレタン系エラストマーを製造しうる
技術が必要となる。Typical polyoxyalkylene polyols include substantially only oxypropylene groups as oxyalkylene groups, or polyoxyalkylene polyols with oxyethylene groups at the terminals obtained by adding ethylene oxide to polyoxyalkylene polyols that have oxypropylene groups and oxybutylene groups. It is a polyoxyalkylene polyol having a proportion of primary hydroxyl groups. Therefore, there is a need for a technique that can produce polyurethane elastomers with excellent water absorption dimensional stability even when polyoxyalkylene polyols containing some oxyethylene groups are used.
本発明者は、ポリオキシアルキレンポリオールなどの高
分子量ポリオールと鎖伸長剤とを含むポリオール成分に
添加して使用しうる吸水性改良剤について種々の化合物
を検討した。その結果、有機リン化合物が特に有効であ
ることを見い出した。特に好ましい有機リン化合物有機
のホスフェートあるいはホスネー1−およびその誘導体
である。本発明はこれを要旨とするものであり、即ち、
高分子量ポリオールと鎖伸長剤とを必須成分とするポリ
オール成分とポリイソシアネート化合物を必須成分とす
るインシアネー1−成分の少くとも2成分を使用して反
応射出成形方法によりポリウレタン系エラストマーを製
造する方法において、ポリオール成分に有機リン化合物
を配合することを特徴とする吸水寸法安定性の改良され
たポリウレタン系ニジストマーのg進法、
である。The present inventor investigated various compounds as water absorption improvers that can be used by adding them to a polyol component containing a high molecular weight polyol such as a polyoxyalkylene polyol and a chain extender. As a result, it was found that organic phosphorus compounds are particularly effective. Particularly preferred organic phosphorus compounds are organic phosphates or phosne 1- and derivatives thereof. The gist of the present invention is to use at least two components: a polyol component containing a high molecular weight polyol and a chain extender as essential components, and an incyane 1 component containing a polyisocyanate compound as an essential component. A method for producing a polyurethane elastomer by a reaction injection molding method, which is characterized in that an organic phosphorus compound is blended into the polyol component.
有機リン化合物としては、有機のリン酸エステル、ホス
ホン酸エステル、亜リン酸エステル。Organic phosphorus compounds include organic phosphoric acid esters, phosphonic acid esters, and phosphorous acid esters.
チオリン酸エステル、チオホスホン酸エステル。Thiophosphoric acid ester, thiophosphonic acid ester.
チオ亜リン酸エステル、その他の有機リン酸系エステル
化合物が適当である。有機基としては、アルキル基、ハ
ロアルキル基、アリール基、ハロアリール基が好ましく
、特に炭素数1〜8の(ハロ)アルキル基あるいは(ハ
ロ)アリール基が好ましい。特に好ましい有機リン系化
合物は、」1記有機基を有するホスフェートおよびホス
ホネートであり、たとえばトリアルキルホスフェート、
トリハロアルキルホスフェート、トリアリールホスフェ
−1−2および1−リハロアリールホスフエート、並び
にジアルキルアルキルホスホネート、ジハロアルキルア
ルキルホスホネート、およびジハロアルキルハロアルキ
ルホスホネートなどである。具体的には、たとえばトリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス
(β−クロルエチル)ホスフェート2トリス(β−クロ
ルイソプロピル)ホスフェ−1−。Thiophosphite and other organic phosphoric acid ester compounds are suitable. As the organic group, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, and a haloaryl group are preferable, and a (halo)alkyl group or (halo)aryl group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable. Particularly preferred organic phosphorus compounds are phosphates and phosphonates having an organic group described in 1. For example, trialkyl phosphate,
These include trihaloalkyl phosphates, triarylphosphate-1-2 and 1-lihaloaryl phosphates, and dialkylalkylphosphonates, dihaloalkylalkylphosphonates, and dihaloalkylhaloalkylphosphonates. Specifically, for example, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris(β-chloroethyl)phosphate 2-tris(β-chloroisopropyl)phosphate-1-.
トリス(ジクロロプロピル)ホスフェ−1−、l−リス
(2,3−ジブロムプロピル)ホスフェ−1−。Tris(dichloropropyl)phosphate-1-, l-lis(2,3-dibromopropyl)phosphate-1-.
トリブエニルホスフエート、トリクレジルホスフェート
、 ジメチルメチルホスホネ−1−。Tribuenyl phosphate, tricresyl phosphate, dimethylmethylphosphonate-1-.
ジ(β−クロロエチル)エチルホスホネ−1・、ジ(β
−クロロエチル)β−クロロエチルホスホネート、など
がある。こ九ら有機リン化合物の配合量は特に限定され
るものではないが、高分子量ポリオール100重量部に
対し0.1〜10重景部重量に1〜10重量部が適ソ1
である。なお、有機リン系化合物はポリオール成分に通
常配合される有機スズ化合物や第二級アミンなどの触媒
を失活させるものではないことが好ましい。このため、
有機リン化合物は酸性の強いものではないことが好まし
い。Di(β-chloroethyl)ethylphosphone-1, di(β-chloroethyl)ethylphosphone-1.
-chloroethyl) β-chloroethylphosphonate, and the like. The amount of these organic phosphorus compounds to be blended is not particularly limited, but it is suitably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of high molecular weight polyol.
It is. In addition, it is preferable that the organic phosphorus compound does not deactivate a catalyst such as an organic tin compound or a secondary amine that is usually added to the polyol component. For this reason,
It is preferable that the organic phosphorus compound is not strongly acidic.
本発明において高分子量ポリオールとは、水酸基当りの
平均分子量約800〜4000、特に約1000〜25
00.1分子当りの平均水酸基数約1.8〜6.0、特
に約2.0〜3.5の1種あるい+t’5種以上の混合
物からなる高分子量ポリオールが適当である。高分子量
ポリオールとしては特にポリオキシアルキレンポリオー
ルまたはそれを主成分とする高分子量ポリオール混合物
が好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール以外とし
ては、ポリブタジェングリコールなどの水酸基含有炭化
水素系゛ポリマー、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルエステルボリオール、ポリカーボネー1へポリオー
ル、などがあり、これらは単独で使用しうるが、ポリオ
キシアルキレンポリオールと併用されることが好ましい
。ポリオキシアルキレンポリオールと他の高分子量ポリ
オールを併用する場合は。In the present invention, high molecular weight polyol means an average molecular weight per hydroxyl group of about 800 to 4000, particularly about 1000 to 25
High molecular weight polyols having an average number of hydroxyl groups per molecule of about 1.8 to 6.0, particularly about 2.0 to 3.5, or a mixture of five or more of +t' are suitable. The high molecular weight polyol is particularly preferably a polyoxyalkylene polyol or a high molecular weight polyol mixture containing it as a main component. Other than polyoxyalkylene polyols, there are hydroxyl group-containing hydrocarbon polymers such as polybutadiene glycol, polyester polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, etc., and these can be used alone, but It is preferably used in combination with polyoxyalkylene polyol. When using polyoxyalkylene polyols and other high molecular weight polyols together.
両者の混合物に対してポリオキシアルキレンポリオール
が少くとも60重重量、特に少くとも80重量%である
ことが好ましい。併用される他の高分子量ポリオールと
しては、少くとも2個の水酸基を有するブタジェンのホ
モポリマーやコポリマーが特に好ましい。It is preferred that the polyoxyalkylene polyol accounts for at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, of the mixture of both. As the other high molecular weight polyol used in combination, butadiene homopolymers and copolymers having at least two hydroxyl groups are particularly preferred.
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価のイニ
シエーターにアルキレンオキシドなどのエポキシドを多
数付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールや
テトラヒドロフランなどの4員環以上の環状エーテルの
開環重合体が適当である。多価のイニシエーターとして
は、多価アルコール、多価フェノール、アルカノールア
ミン、モノあるいはポリアミンなどが適当であり、特に
多価アルコールが最も好ましい。エポキシドとしては炭
素数2〜4のアルキレンオキシドが最も好ましいが、そ
れとともにハロゲン含有アルキレンオキシド、スチレン
オキシド、グリシジルエーテル、その他のエポキシドを
併用することができる。最も好ましいポリオキシアルキ
レンポリオールは2多価のイニシエーターにプロピレン
オキシドあるいはブチレンオキシド、特に好ましくはプ
ロピレンオキシド、とエチレンオキシドとをイ4加して
得られるポリオキシアルキレンポリオールである。エチ
レンオキシドはポリオキシアルキレンポリオールのオキ
シアルキレン鎖の末端部分にオキシエチレン基を存在さ
せるために付加反応の最後の段階で反応させることが好
ましい。場合によっては、エチレンオキシドと他のアル
キレンオキシドとを混合しであるいは順次に反応させて
オキシアルキレン鎖の非末端部分にオキシエチレン基を
存在させてもよい。オキシアルキレン鎖の末端部分に存
在するオキシエチレン基の割合は少くとも5重量%であ
ることが好ましい。Suitable polyoxyalkylene polyols include polyoxyalkylene polyols obtained by adding a large number of epoxides such as alkylene oxides to a polyvalent initiator, and ring-opening polymers of cyclic ethers having four or more membered rings such as tetrahydrofuran. Suitable polyhydric initiators include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, alkanolamines, mono- or polyamines, and polyhydric alcohols are particularly preferred. As the epoxide, alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is most preferred, but halogen-containing alkylene oxide, styrene oxide, glycidyl ether, and other epoxides can be used in combination therewith. The most preferred polyoxyalkylene polyol is a polyoxyalkylene polyol obtained by adding propylene oxide or butylene oxide, particularly preferably propylene oxide, and ethylene oxide to a dipolyvalent initiator. Ethylene oxide is preferably reacted in the last step of the addition reaction in order to cause an oxyethylene group to be present at the end of the oxyalkylene chain of the polyoxyalkylene polyol. In some cases, ethylene oxide and other alkylene oxides may be mixed or reacted sequentially to form an oxyethylene group at the non-terminal portion of the oxyalkylene chain. Preferably, the proportion of oxyethylene groups present at the terminal parts of the oxyalkylene chains is at least 5% by weight.
より好ましくは約8重量%以上である。ポリオキシアル
キレンポリオールにおける全オキシエチレン基の割合が
高くなる程前記のように吸水寸法安定性が低下する傾向
がある。従って、全オキシエチレン基の割合の上限は3
5重量%以下、特に20重量%以下であることが好まし
い。More preferably, it is about 8% by weight or more. As the proportion of all oxyethylene groups in the polyoxyalkylene polyol increases, the water absorption dimensional stability tends to decrease as described above. Therefore, the upper limit of the proportion of total oxyethylene groups is 3
It is preferably 5% by weight or less, particularly 20% by weight or less.
従って、末端オキシエチレン系が反応性を確保する面で
必要であることより、ポリオキシアルキレンポリオール
中のオキシエチレン基はその実質的にすべてがオキシア
ルキレン鎖の末端部分に存在する方が好ましい。従って
1本発明において最も好ましい高分子量ポリオールはオ
キシエチレン基含有量5〜20重量%で、その実質的に
すべてがオキシアルキレン鎖の末端部分に存在するポリ
オキシプロピレン・オキシエチレンポリオールである。Therefore, since the terminal oxyethylene group is necessary to ensure reactivity, it is preferable that substantially all of the oxyethylene groups in the polyoxyalkylene polyol be present at the terminal portions of the oxyalkylene chains. Accordingly, the most preferred high molecular weight polyol in the present invention is a polyoxypropylene/oxyethylene polyol having an oxyethylene group content of 5 to 20% by weight, substantially all of which is present at the terminal portion of the oxyalkylene chain.
上記ポリオキシアルキレンポリオールのより好ましい平
均水酸基数は約2.1〜3.0である。A more preferable average number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol is about 2.1 to 3.0.
このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシア
ルキレントリオールまたはポリオキシアルキレンジオー
ルと3価以上のポリオキシアルキレンポリオールとの混
合物からなる。ポリオキシアルキレンポリオールの混合
物は別々に製造されたポリオキシアルキレンポリオール
を混合してもよく、また2種以上の多価イニシェーター
の混合物にアルキレンオキシド等を(J加して製造して
もよい。多価のイニシエーターとしてはたとえば以下の
ような化合物があるが、これらに限ら九るものではない
。This polyoxyalkylene polyol is composed of a polyoxyalkylene triol or a mixture of a polyoxyalkylene diol and a trivalent or higher polyoxyalkylene polyol. A mixture of polyoxyalkylene polyols may be prepared by mixing separately produced polyoxyalkylene polyols, or may be prepared by adding an alkylene oxide or the like to a mixture of two or more types of polyvalent initiators. Examples of valence initiators include, but are not limited to, the following compounds.
多価アルコール:エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ルなどのポリエチレングリコール。Polyhydric alcohol: polyethylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol.
ジプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ペンタエリスリト−ル、ジグリセリン、デキ
ストローズ、α−メチルクリコシド、ソルビトール、シ
ュークローん
多価フェノール:ビスフェノールA、ビスフェノールS
、カテコール、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合
物。 5
アルカノールアミン:モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン、N−メチルジェタノールアミン。Polypropylene glycol such as dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, α-methylcricoside, sorbitol, sucrose polyhydric phenols: bisphenol A, bisphenol S
, catechol, phenol-formaldehyde precondensate. 5 Alkanolamine: monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, N-methyljetanolamine.
モノあるいはポリアミン:エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジアミノジフェニルメタン。Mono- or polyamines: ethylenediamine, diethylenetriamine, diaminodiphenylmethane.
アニリン。Aniline.
鎖伸長剤は分子量400以下の低分子量ポリオールおよ
び/またはポリアミン化合物からなる。特に分子量20
0以下の低分子量ポリオールが好ましい。低分子量ポリ
オールは水酸基を2以上、特に2〜4個有する多価アル
コールやアルカノールアミン、および前記したような多
価のイニシエーターに少量のアルキレンオキシドを付加
して得られるポリオールが適当である。The chain extender consists of a low molecular weight polyol and/or a polyamine compound having a molecular weight of 400 or less. Especially molecular weight 20
Low molecular weight polyols of 0 or less are preferred. Suitable low molecular weight polyols include polyhydric alcohols and alkanolamines having 2 or more, especially 2 to 4, hydroxyl groups, and polyols obtained by adding a small amount of alkylene oxide to the above-mentioned polyvalent initiators.
特に好ましい低分子量ポリオールは炭素数2〜4の2価
アルコールである。ポリアミンとしては。Particularly preferred low molecular weight polyols are dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms. As a polyamine.
アルキル置換基および/またはハロゲンを有する芳香族
ジアミンが適当である。好ましい具体的な鎖伸長剤は、
エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール。Aromatic diamines with alkyl substituents and/or halogens are suitable. Preferred specific chain extenders are:
Ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol.
グリセリン、トリメチロールプロパン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどであり、特にエチレン
グリコールと1,4−ブタンジオールが好ましい。芳香
族ジアミンとし−Cは、たとえばジエチルトルエンジア
ミン、モノクロルパラフェニレンジアミン、テトラメチ
ルメチレンジアニリンなどが好ましい。その使用量は高
分子量ポリオールとの合計量に対し5〜40重景%重量
に10〜30重景%が重量である。These include glycerin, trimethylolpropane, jetanolamine, triethanolamine, etc., and ethylene glycol and 1,4-butanediol are particularly preferred. As the aromatic diamine, -C is preferably, for example, diethyltoluene diamine, monochloroparaphenylene diamine, tetramethylmethylene dianiline, or the like. The amount used is 5 to 40% by weight and 10 to 30% by weight based on the total amount with the high molecular weight polyol.
鎖伸長剤としてエチレングリコールなどのオキシエチレ
ン基を有する鎖伸長剤の使用はポリウレタン系エラスト
マーの吸水寸法変化に対し何らの悪影響を生じないこと
がわかった。その理由は、鎖伸長剤はポリイソシアネー
ト化合物と反応してポリウレタン系エラストマーのハー
ドブロックを形成し、このハードブロックはそこにオキ
シエチレン基が存在していても吸水性が低く、またたと
え吸水してもそ九が硬いことにより変形の原因にはなら
ないと考えら1する。It has been found that the use of a chain extender having an oxyethylene group such as ethylene glycol does not have any adverse effect on the water absorption dimensional change of the polyurethane elastomer. The reason is that the chain extender reacts with the polyisocyanate compound to form a hard block of the polyurethane elastomer, and this hard block has low water absorption even if oxyethylene groups are present therein, and even if it does not absorb water, Since Moso-Ku is hard, it is thought that it will not cause deformation1.
これに対し、高分子量ポリオールの分子鎖の末端に存在
するオキシエチレン基はこのハードブロックに隣接して
存在すると考えられるが、ハードブロック内にある場合
とは異り、ラフ1〜ブロツクに属するこの部分における
オキシエチレン基の存在は吸水寸法変化に対し大きな影
響をもっていると考えられる。On the other hand, the oxyethylene group present at the end of the molecular chain of high molecular weight polyol is thought to exist adjacent to this hard block, but unlike the case where it exists within the hard block, this group belonging to rough 1 to block It is thought that the presence of oxyethylene groups in the moiety has a large influence on the water absorption dimensional change.
ポリイソシアネート化合物は少くとも2個のインシアネ
ート基を有する芳香族、脂環族、脂肪族、その他のポリ
イソシアネート化合物やその変性物からなる。なとえば
、2,1I−1−リレンジイソシアネート、2,6−ド
リレンジイソシアネート、 4.4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネー1〜.キシリレンジイソシアホー1〜.インホロ
ンジイソシアネ−1〜、メチレン−ビス(シクロヘキシ
ルイソシアネ−1−)、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどがある。また、変性体とし。The polyisocyanate compounds include aromatic, alicyclic, aliphatic, and other polyisocyanate compounds having at least two incyanate groups, and modified products thereof. For example, 2,1I-1-lylene diisocyanate, 2,6-lylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate 1-. Xylylene diisosiapho 1~. Examples include inphorone diisocyanate-1-, methylene-bis(cyclohexylisocyanate-1-), and hexamethylene diisocyanate. Also, it is a modified form.
では、二量体、三景体、プレポリマー型変性体。Now, dimers, trikeids, and prepolymer-type modified products.
カルボジイミド変性体、尿素変性体、その池のものがあ
る。これらポリイソシアネ−1へ化合物は2種以上併用
してもよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物は
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ−1〜、およ
びそのカルボジイミド変性体やプレポリマー型変性体で
ある。ポリイソシアネート化合物の使用量は−rソシ)
′ネー1〜インデックスで表わして90〜+20、特に
95〜110が適当である。There are carbodiimide denatured products, urea denatured products, and other types. Two or more of these polyisocyanate-1 compounds may be used in combination. Particularly preferred polyisocyanate compounds are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate-1 and its carbodiimide-modified and prepolymer-type modified products. The amount of polyisocyanate compound used is -r)
90 to +20, particularly 95 to 110, expressed as an index.
反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラストマー
の製造において、上記主原料以外に通常触媒の使用が必
須であり、発泡剤の使用も好ましい。触媒としては各種
の第3級アミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属
化合物があり、両者は単独であるいは併用し、て使用さ
れる。本発明において、発泡剤は必ずしも必須ではなく
、発泡剤を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存
在によりわずかに発泡したエラストマーが得られ、また
これらを充分除去することにより非泡状こエクストマー
が得られる。In the production of polyurethane elastomers using the reaction injection molding method, it is usually essential to use a catalyst in addition to the above-mentioned main raw materials, and it is also preferable to use a blowing agent. Catalysts include various tertiary amine catalysts and organometallic compounds such as organotin compounds, and both may be used alone or in combination. In the present invention, a blowing agent is not necessarily essential; even without using a blowing agent, a slightly foamed elastomer can be obtained due to the presence of air and water dissolved in the raw materials, and by sufficiently removing these, a non-foamed elastomer can be obtained. Extomer is obtained.
しかしながら少爪の発泡剤の使用は成形性の改良などの
理由により好ましい。発泡剤としては空気や水なども使
用しうるが好ましくは低沸点のハロゲン化炭化水素が使
用さ九る。具体的には1−リクロロフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、塩化メチレンなどが適当であ
る。However, it is preferable to use a foaming agent with a small amount of foam for reasons such as improving moldability. As the blowing agent, air, water, etc. can be used, but halogenated hydrocarbons with a low boiling point are preferably used. Specifically, 1-lichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, methylene chloride, etc. are suitable.
その量は高分子量ポリオールと鎖伸長剤の合計100重
足部に対して15重量部以T1特に2〜10重量部が適
当である。The amount thereof is preferably 15 parts by weight or more, particularly 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the high molecular weight polyol and chain extender.
さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添加しうる
。たとえば、強化繊維、充填剤2着色剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、・難燃剤、内部離型剤などがある。特に
強化繊維、またはフレーク状強化剤を配合することは吸
水寸法変化率を低下させる効果がある。これは、ポリウ
レタン系エラストマーの剛性や強度を向−4ニさせるた
めであると思われる。強化繊維としては、ガラス繊維の
ミルドファイバーやカットファイバー、あるいはワラス
トナイトなどが適当である。Furthermore, various additives may be added as optional additive components. Examples include reinforcing fibers, fillers, colorants, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, and internal mold release agents. In particular, blending reinforcing fibers or flake-like reinforcing agents has the effect of lowering the rate of dimensional change after water absorption. This seems to be to increase the rigidity and strength of the polyurethane elastomer to -42. Suitable reinforcing fibers include milled glass fibers, cut fibers, and wollastonite.
またフレーク状強化剤としてはマイカ、ガラスフレーク
などが用いうる。その凰はポリウレタン系エラストマー
全体に対して約20重量%以下で充分効果を有する。上
記触媒や発泡剤を含めてこれらの添加剤は通常高分子量
ポリオールと鎖伸長剤を含むポリオール成分に添加され
る。Further, as the flake reinforcing agent, mica, glass flakes, etc. can be used. The phosphor has a sufficient effect at a content of about 20% by weight or less based on the entire polyurethane elastomer. These additives, including the catalysts and blowing agents mentioned above, are usually added to the polyol component containing the high molecular weight polyol and chain extender.
しかし、イソシアネート基に対して不活性な添加剤はイ
ソシアネート成分に添加するとともできる。However, additives that are inert to isocyanate groups can also be added to the isocyanate component.
反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分とイソシア
ネート成分を急速に混合し直ちに成形型に射出し、成形
型中でこれらの混合物を反応させ、硬化後成形物として
取り出すことによって行なわれる。場合により、ポリオ
ール成分やインシアネート成分を2以上に分け、あるい
は第3の成分を使用することにより3以にの成分を用い
ることもある。急速な混合は通常各成分の衝突混合によ
り行なわれ、またランナ一部にアフターミキシングa構
を設けて再混合を行うこともある。本発明は自動車の外
装部品、特にバンパー外殻の成形のために使用さ九る。The reaction injection molding method is usually carried out by rapidly mixing the polyol component and the isocyanate component, immediately injecting the mixture into a mold, reacting the mixture in the mold, and taking out the molded product after curing. In some cases, three or more components may be used by dividing the polyol component or incyanate component into two or more, or by using a third component. Rapid mixing is usually achieved by collisional mixing of each component, and an after-mixing structure may be provided in a part of the runner to perform remixing. The present invention is used for molding exterior parts of automobiles, especially bumper shells.
しかしながら、この用途に限られるものではなく耐水性
が要求される成形品やその他の用途にも適用しうる。However, the present invention is not limited to this use, and can also be applied to molded products and other uses that require water resistance.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例、比較例
下記第1表記載の高分子量ポリオール、鎖伸長剤等の混
合物を高圧発泡機のポリオール成分側タンクに仕込み、
一方ポリイソシアネート化合物をインシアネート成分側
タンクに仕込んだ。Examples and Comparative Examples A mixture of high molecular weight polyols, chain extenders, etc. listed in Table 1 below was charged into a tank on the polyol component side of a high-pressure foaming machine.
On the other hand, a polyisocyanate compound was charged into the tank on the side of the incyanate component.
高圧発泡機の吐出圧力を150に4H/ciτ、吐出鳳
60〜120kg/分、各成分の液温30〜40℃に調
整し反応射出成形を行った、成形型は大きさ140un
X 120mmX 1400axn、内厚3画の自動車
用バンパー外殻成形用の金型に使用し、その型温を60
〜70℃に調整して成形を行なった。得られた成形品か
ら物性測定用のサンプルを切り出し、吸水寸法変化率を
llff1め第1表記載の物性を測定した。Reaction injection molding was performed by adjusting the discharge pressure of the high-pressure foaming machine to 150 to 4H/ciτ, the discharge pressure to 60 to 120 kg/min, and the liquid temperature of each component to 30 to 40°C.The mold size was 140 UN.
Used for a mold for molding the outer shell of an automobile bumper with dimensions of 120mm x 1400axn and an inner thickness of 3 strokes.
Molding was carried out at a temperature of -70°C. A sample for measuring physical properties was cut out from the obtained molded article, and the physical properties listed in Table 1 were measured, including the water absorption dimensional change rate llff1.
第1表記載の物性81す定は次の方法によるIJのであ
る。The physical properties 81 listed in Table 1 were determined by the following method.
密度:水またはアルコール置換による方法。Density: method by water or alcohol displacement.
(ASTM−D79’2)
吸水寸法変化率:成形品サンプル(100X150X3
m)を80℃X6111−ボストキュアーした直後の長
辺方向の長さを1.。(ASTM-D79'2) Water absorption dimensional change rate: Molded product sample (100X150X3
m) at 80°C x 6111-Bost cured, the length in the long side direction is 1. .
とし、これを40℃の温水に2401げ浸漬した後の長
さを tとすると、吸水す゛法度化率・ΔLは次式でq
えら、ILる。If this is immersed in 40℃ hot water for 2401 minutes and the length is t, then the water absorption normalization rate ΔL is expressed as q by the following formula.
Well, IL.
曲げ弾性率: ASTM−D790法による。Flexural modulus: Based on ASTM-D790 method.
引張強度: J Is−に630 ]・ダンベル2号に
よる。Tensile strength: JIs-630] - Based on dumbbell No. 2.
伸び: J Is−に630 L・ダンベル2号による
。Elongation: According to J Is-630 L dumbbell No. 2.
また、使用した原料は次のものである。The raw materials used were as follows.
■、ポリオキシアルキレンポリオール
以下のポリオールA−Gは末端にオキシエチレン基を有
するポリオキシプロピレン・オキシエチレンポリオール
であり、その水酸基数、オキシエチレン基含有量、およ
び水酸基価は以下の通りである。(2) Polyoxyalkylene polyol The following polyols A to G are polyoxypropylene/oxyethylene polyols having an oxyethylene group at the end, and the number of hydroxyl groups, oxyethylene group content, and hydroxyl value are as follows.
ポリオ−水酸 オキシエチレン 水酸
ルの名称 基数 基含有風 基価
ポリオールA 3 .8′gX量% 26JT B 3
20n 28
1’ C320n 56
n D 2 20 JJ 2.8
II E 2 23n 28
n F 2 30n 37
■、有機リン化合物
有機リン化合物Pニトリ(β−クロロイソプロピル)ホ
スフェート
〃 Qニジメチルメチルホスフォネート〃 R:トリス
ジブ口モプロピルポスフエート■、ポリイソシアネート
化合物〔使用風はインシアネートインデックスが105
となる旦〕ポリイソシアネートA:カルボジイミド変性
−ジフェニルメタ〉′ジイソシアネート(NGO含爪
28.5%)
ポリイソシアネートB:ブレポリマー型変1生ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−1−
(NCO含量26 %)
■、他の原料
EG : エチレングリコール
触媒Aニトリエチレンジアミン溶液
(商品名;ダブコ33 LV )Polyo-hydroxyl Oxyethylene Name of hydroxyl Radix Number of groups Containing type Base value polyol A 3. 8'gX amount% 26JT B 3
20n 28 1' C320n 56 n D 2 20 JJ 2.8 II E 2 23n 28 n F 2 30n 37 R: Trisdibumopropyl phosphate ■, polyisocyanate compound [In the case of use, the incyanate index is 105
] Polyisocyanate A: Carbodiimide-modified diphenyl meta>' diisocyanate (NGO-containing
28.5%) Polyisocyanate B: Brepolymer type modified diphenylmethane diisocyanate-1- (NCO content 26%) ■, Other raw materials EG: Ethylene glycol catalyst A nitriethylenediamine solution (trade name: DABCO 33 LV)
Claims (1)
ポリオール成分とポリイソシアネート化合物を必須成分
とするイソシアネート成分の少くとも2成分を使用して
反応射出成形によりポリウレタン系エラストマーを製造
する方法において、ポリオール成分に有機リン化合物を
配合することを特徴とするポリウレタン系エラストマー
の製造法。 2、有機リン化合物の配合量が高分子ポリオール100
重量部に対して0.5〜15重足部であることを特徴と
する特許請求の範囲第1項の方法。 3、有機リン化合物が(ハロ)アルキル基あるいは(ハ
ロ)アリール基を有するホスフェートあるいはホスホネ
ートであることを特徴とする特許請求の範囲第1項の方
法。[Scope of Claims] (1) A polyurethane elastomer produced by reaction injection molding using at least two components: a polyol component containing a high molecular weight polyol and a chain extender as essential components, and an isocyanate component containing a polyisocyanate compound as an essential component. 1. A method for producing a polyurethane elastomer, which comprises blending an organic phosphorus compound into the polyol component. 2. The amount of organic phosphorus compound is 100% of the polymer polyol.
The method according to claim 1, characterized in that the amount is 0.5 to 15 parts by weight. 3. The method according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound is a phosphate or phosphonate having a (halo)alkyl group or a (halo)aryl group.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58160563A JPS6053521A (en) | 1983-09-02 | 1983-09-02 | Preparation of polyurethane elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58160563A JPS6053521A (en) | 1983-09-02 | 1983-09-02 | Preparation of polyurethane elastomer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6053521A true JPS6053521A (en) | 1985-03-27 |
Family
ID=15717686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58160563A Pending JPS6053521A (en) | 1983-09-02 | 1983-09-02 | Preparation of polyurethane elastomer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6053521A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04208032A (en) * | 1990-11-30 | 1992-07-29 | Hitachi Kiden Kogyo Ltd | Positioning unit/charger for magnetic levitation vehicle and control method therefor |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53113895A (en) * | 1977-03-16 | 1978-10-04 | Nippon Soda Co Ltd | Urethane elastomer composition |
JPS5531840A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-06 | Sumitomo Bayer Urethane Kk | Preparation of heat-stabilized polyurethane resin |
JPS56106915A (en) * | 1980-01-29 | 1981-08-25 | Toyota Motor Corp | Production of polyurethane containing silicic substance as filler |
JPS57147545A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-11 | Sumika Color Kk | Preparation of molded polyurethane article |
-
1983
- 1983-09-02 JP JP58160563A patent/JPS6053521A/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53113895A (en) * | 1977-03-16 | 1978-10-04 | Nippon Soda Co Ltd | Urethane elastomer composition |
JPS5531840A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-06 | Sumitomo Bayer Urethane Kk | Preparation of heat-stabilized polyurethane resin |
JPS56106915A (en) * | 1980-01-29 | 1981-08-25 | Toyota Motor Corp | Production of polyurethane containing silicic substance as filler |
JPS57147545A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-11 | Sumika Color Kk | Preparation of molded polyurethane article |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04208032A (en) * | 1990-11-30 | 1992-07-29 | Hitachi Kiden Kogyo Ltd | Positioning unit/charger for magnetic levitation vehicle and control method therefor |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20040242832A1 (en) | Autocatalytic polyols with gelling characteristics and polyurethane products made therefrom | |
MXPA03002158A (en) | Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom. | |
EP0553848B1 (en) | Method for producing a skin-formed polyurethane foam molded product | |
US6706844B2 (en) | Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols | |
JPH09507872A (en) | Rigid polyurethane foam and method of manufacturing laminated product containing the same | |
EP2519558B1 (en) | Method for making low density polyurethane foam for sound and vibration absorption | |
JP2004269850A (en) | Energy absorbing flexible foam produced in part with double metal cyanide catalyzed polyol | |
JPS59145129A (en) | Reaction injection molding method | |
AU647554B2 (en) | Compatibilized internal mold release compositions for preparation of foamed and fiber-reinforced polymeric articles | |
JPS6131130B2 (en) | ||
EP1302494B1 (en) | Process for the preparation of bulk polyurethane moulding pieces | |
JPS6053521A (en) | Preparation of polyurethane elastomer | |
Sparrow et al. | Polyols for polyurethane production | |
JPH0224289B2 (en) | ||
JPS61190518A (en) | Production of polyurethane urea elastomer | |
JPS6346768B2 (en) | ||
JPS59187019A (en) | Manufacture of polyurethane elastomer | |
JPS5947222A (en) | Production of polyurethane elastomer | |
JPS60108414A (en) | Manufacture of polyurethane elastomer | |
JP3260195B2 (en) | Method for producing polyurethane foam molded article | |
JPS62190213A (en) | Coated and molded article | |
KR790001049B1 (en) | Manufacturing method of flame resistant polyurethane foam | |
JPS6252769B2 (en) | ||
JPS6322215B2 (en) | ||
JPH0555527B2 (en) |