JPS6050300B2 - ハロゲンイオンの検知用電位差型装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲンイオンの検知のための電位差型装置
に関し、好ましくは溶液中のある種のハロゲンイオンの
濃度を、溶液中に存在しうる他のハロゲンイオン又は尿
酸の如き他の物質の重大な゛ Ａ−、、−４ヒ１＋日ロ
ーーｙｈ仁：ート７ Ｊ−依に使用されうる電極の如き
ハロゲンイオン感知装置に関する。

ハロゲン化銀（特に塩化銀）層と電気化学的に接触して
いる銀層を含むイオン−感知電極は、周知である。

銀／塩化銀電極に関する報告は、例えば、米国特許第３
５０２５６時：第３５９１４８訝；および第３８５６６
４時並びにリサーチディスクローシャー〔（ＲｅＳｅａ
ｒｃｈＤ］ｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、、１６１１３１６
１巻、９月、１９７７年〕に見出される。かかる電極は
、参照電極として並びに水溶液中の塩素イオンを検知す
るめの感知電極としても有用てある。

しかし、銀／塩化銀電極により溶液中の塩素イオン濃度
を決定するために塩素イオン活量を決定する際、該決定
における重大な誤差またゝはバイアス（偏り）が、電極
と接触しうる溶液中の他の物質、例えば臭素イオン、尿
酸又は他の低分子量物質の存在により生起されうる。米
国特許第３５９１４８腸には、塩素イオンの通過を許し
、一方で電極が劣化するのを保護するためフアルキルメ
タアクリレート層により被覆されている銀／塩化銀電極
について述べられている。

アールピーバツク（Ｒ．Ｐ．Ｂｕｃｋ）は、生物学卜の
システムにおける測定用のＩＳＥの効能および俗限（（
■ＩｒｔｕｅｓａｎｄＬｉｍｉｔａｔｉＯｎｓＯｆＩＳ
ＥｆＯｒＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｉｎＢｉＯｌｇｉｃ
ａｌＳｙｓｔｅｍｓ）完全講座、ＰｒＯｃ．Ａｖａｌｙ
ｓｔ．Ｄｉｕ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ泪月１９７７年、３３
２頁ないし３５４頁）で、種々の表面コーテングを有す
るイオンー選択性電極について論議している。米国特許
第３９７９２７４号は、過酸化水素活量を測定する白金
電極の如き酸素電極が、尿酸または他の低分子量物質の
如き物質の妨害に遭遇しうることを認めている。

該特許は、過酸化水素の通過を許し、他の物質の通過を
妨げるために酸素製剤（ｅ厄Ｙｎｌｅｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｎｎ）によつていつしよに結合された二層を含む積層
保護被膜について述べている。該層の一層はセルロース
エステル、シリコーンゴム、またはメチルメタアクリレ
ートを有している。被覆電極に関する他の特許としては
、例えば米国特許第３６９４１６３号および米国特許３
９１２６１４号がある。

しかし、他の物質による妨害を防ぐために被覆層を利用
する装置であつて、そこにおいて被覆層は割に薄く（例
えば１ないし８ミクロン）、その−結果、分析されるべ
き溶液と装置を接触しめた後、比較的短い時間内（例え
ば５分以内）で正確な分析をすることのできる、溶液中
のハロゲンイオンを検知するための感知装置がなお要望
されている。

本発明は、例えばＢｒθ（すなわち、ここではクロライ
ドがハロゲンイオンとして検知される）、尿酸等の１ま
たはそれ以上の低分子量種による妨害が実質的にないハ
ロゲンイオン検知用電位差型装置を提供するものてあり
、かかる本発明３装置は上記した好ましい性能；すなわ
ち、血清の如き溶液中のハロゲンイオン濃度（例えば塩
素濃度）を、例えば該装置を該溶液の一部と接触後５分
以内に決定する性能を有する。

かかる装置は、例えばリサーチデイスクロージ４ヤー〔
（ＲｅＳｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）ＮＯ．ｌ６
ｌｌ３，ｌ６ｌ巻、９月、１９７７年に記述されるタイ
プの電極の如きハロゲンイオン濃度に関する電位差測定
をなすための手段を含みうる。

銀層は、ハロゲン化銀（例えば塩化銀）の層と電気化学
的に接触し、該ハロゲン化銀上にハロゲンイオン透過性
の被覆層が重ねられている。あるいは、本発明によつて
提供される装置は、５その上に二酸化珪素層を重ねたｎ
−およびｐ−タイプのシリコン支持体を含む。

二酸化珪素層は、ハロゲン化銀（例えば、塩化銀）の層
と電気化学的に接触し、該ハロゲン化銀層上にハロゲン
イオン透過性の被覆層が重ねられている。θ 本発明に
おいて使用されるハロゲンイオン透過性の被覆層は、被
覆層の所望の厚さに従つて変化するある拡散係数および
透過性パラメーターに合致しているのが好ましい。

例えば、層の厚さが増加するにつれて拡散係数は増加す
るはずである５し、層の厚さが減少するにつれて、透過
度は減少するはずである。それ故、約１ミクロンから８
ミクロンの厚み（乾燥厚）を有するイオン透過性の被覆
層が提供される。この層は、検知されるハロゲンイオン
に関し少なくとも２．５ｘ１０−１０ｄ／Ｓｅｃの拡散
係数を有し、そしてハロゲンイオンの正確な検知を妨害
する物質に対し２刈０−８ｄ／Ｓｅｃ未満の透過度を有
する。これらの性質は、放射性トレーサー、誘電率、イ
オンー選択性電極等の如き公知の技術によつて決定され
る。リサーチデイスクロージヤー（ＲｅＳｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）ＮＯ．ｌ６ｌｌ３ｌ６ｌ巻、９月
、１９７７年に記述されるタイプの電極要素は、一例と
して、銀の金網、箔または支持薄層の如き銀の層を溶融
ハロゲン化銀の溶液に浸すことを含む多くの周知技術を
用いて調製されうる。

好ましい態様によれば銀一ハロゲン化電極は適当な支持
体、好ましくは絶縁性の高分子量のフィルム上に銀を真
空蒸着し、次いで銀層の表面層をハロゲン化銀に化学的
に変えることによつて製造される。一般に、金属を金属
ハライドに化学的に変える技術には、金属（この場合銀
てあるが）の表面を形成されるべきハロゲン化物の溶液
で、所望の変化をおこさせるのに十分な時間および温度
で曝露または接触させることが含まれる。

この種類の化学的変成の典型的条件は周知であり、簡単
かつ好ましい技術例は、前述のリサーチデイスクロージ
ヤー（ＲｅＳｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕＴ′ｅ）１６
１巻に見出されうる。該電極を調製するための他の有用
な技術は米国特許第３５９１４８２号：第３５０２５６
０号；および第３８０６４３鰻に記述されている。これ
らすべての文献における教示は、主としてワイヤー電極
の調製に向けられているが、ここで述べられる電極は、
前述のリサーチデイスクロージヤー（ＲｅＳｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）１６１巻に記述される如く、高
分子量の支持体の薄いフィルムでも作製される。あるい
は、銀および塩化銀間の適当な電気化学的接触が成就さ
れうる限り、塩化銀の不連続の層か銀層上に被覆される
。ハライド層厚に対する銀層の実質的な比のいかなるも
のをもつても銀−ハロゲン化銀の界面を得ることは可能
であるが、ハロゲン化銀の十分緻密な層を保証する好ま
しい態様において、ハライド層は、銀の全体の厚さの少
なくとも１０％に等しい。

特に好ましい態様によると、約１０％から２０％厚の銀
層が化学的な変成技術を用いて塩化銀に転換せられる。
本発明の好ましいハロゲンイオン透過性の被覆層組成物
は、（ａ）セルロースエステル〔混合エステルを含む、
例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートプロピオネート、加水分解されたセルロース
アセテートブチレート（好ましくは水酸基を約６．４な
いし８．３％有する）〕（ｂ）下記の構造式（式中Ｒ１
は水素またはメチルであり；Ｒ２は水素、−Ｒ３−０Ｈ
（式中、Ｒ３は炭素原子数１ないし５を有するアルキル
である）または一Ｎ≦ （式中、Ｒ“およびＲ゜は
水素および炭素原子数１ないし５のアルキルからなる基
から独立に選ばれる））を有する少なくとも一種のモノ
マーの４５重量％ないし１０呼量％を重合せしめたポリ
マー；および（ｃ）ゼラチン、ハロゲン化銀／ゼラチン
エマルジョンおよび酸の混合物、から選ばれる。

前述の好ましい拡散および透過性の基準に合致する好ま
しい組成物のいくつかの特別な例は、（ａ）アセチル含
量約３６．５重量％ないし４０．鍾量％を有する酢酸セ
ルロース；（ｂ）ポリ（アクリルアミドーコーメタクリ
ル酸）（重量比：４５／５５）（ｃ）ポリ（メチルアク
リルアミドーコーメタクリル酸）（重量比：５０／５０
）（ｄ）ポリ（メタアクリルアミドーコー２−オキシエ
チルメタクリレートーコーメタアクリル酸一コー２ーア
セトアセトキシエチルメタアクリレート）（重量比：２
８／２８／３４／１０）（ｅ）ポリ（メタアクリル酸）
（ｆ）ポリ（アクリル酸）；および （ｇ） ポリ（２−オキシエチルアクリレート）を含む
。

本発明の被覆層に対する特に有用て最も好ましい成分は
酢酸セルローズである。

上記の拡散および透過性の基準に合致するため、酢酸セ
ルロースはアセチル含量約３６．５％ないし約４０．０
％を有すべきであり、被覆層の厚さは、アセチル含量に
依り約７．６ないし約１．３ミクロンにあるべきである
。約３６．５％以下のアセチル含量を有する酢酸セルロ
ースは水溶液に溶解する傾向にあり、一方、約４０％以
上のアセチル含量を有する酢酸セルロースは、非常な疎
水性を有しているので好ましい、比較的に短い応答時間
を与えることができない。酢酸セノルロースのアセチル
含量に依り、酢酸セルロースの最上層の好ましいミクロ
ン層を決定する実験式は：好ましい厚さ＝７３．３−（
１．８）×（アセチル含量％）７である。

これらの酢酸セルロースの有利な点は、急速に、例えば
５分以内またはそれより短かい時間内で、ハロゲンイオ
ンの検知を行うことができることにある。しかしながら
、セルロースエステル、例えば酢酸セルロースをハロゲ
ンイオン透過性の被覆層として用いる場合、電極の応答
時間（すなわち、電極が、安定した、読みやすい状態に
達するのに必要とされる時間）の実質的な延長を生起し
うるようなある変化が、エージングの際、発生しうると
いうことは着目されるべきである。

それ故、保存期間が重要な考慮点であり酢酸セルロース
が選択された被覆層である場合、セルロースエステル被
覆層に、約２ないし約６個の水酸基を有するポリオール
を添加することによつて保存期間を延長することは有利
である。

有用なポリオールには、ジオール、トリオール、ポリエ
チレングリコール、アルコキシポリエチレングリコール
およびポリプロピレングリコールが含まれる。

ジオールの内で、好ましい物質は炭素原子約４から約１
０の鎖長を有する。有用なジオールの例には、エチレン
グリコール、１，２ープロパンジオール；１，３；ブタ
ンジオール；１，５−ペンタンジオール；２，５−ヘキ
サンジオール；２−エチルー１，３−ヘキサンジオール
；１，７−ヘプタンンジオール；１，８−オクタンジオ
ール；１，１０−デカシンジオールニおよび１，１４−
テトラデカンジオールが含まれる。有用なトリオールに
はグリセロール；１，３，６−ヘキサントリオール、：
および１，２，４−ブタントリオールが含まれる。ポリ
エチレングリコールの内で、約１００および約６０００
の間の分子量を有するグリコールが有効であることが見
出された。約２００および約６００の間の分子量をする
ポリエチレングリコールは最も好ましい。メトキシポリ
エチレングリコールの如きアルコキシポリエチレングリ
コールも有効である。ポリプロピレングリコールの内で
、約１１００以下の分子量を有するグリコールは特に好
ましい。使用されるポリオールの濃度は、層を形成する
ために使用されるエステル、層．厚の如きファクターに
依存して巾広く変化する；しかし、層の約１から約１５
重量％の間のポリオール濃度が最も有用かつ実際的であ
り従つてかかる濃度が好まれる。本発明の被覆層の特別
な適用方法は、勿論、下！層のＡｇ／ＡｇＣｌまたは他
の電極の物理的形状に大きく依存する。

それ故、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極がワイヤー電極である場合
、被覆層を適用する最も簡単な方法は浸漬法又はスプレ
ー法である。下層の電極が、上記したリサーチデイスク
ロージヤー・（ＲｅＳｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ
）１６１巻に記述される如く、平らな型である場合、積
層の如き他の技術も使用されうるが、被覆技術における
当業者にとつて周知の技術により被覆層を形成すること
は有利である。被覆法を適用する場合、被覆層は、一般
に、適当な溶剤に構成成分の溶液を形成すること、該溶
液を電極を適用すること、次いで乾燥条件下に溶剤を除
去することによつて通常形成される。

酢酸セルロースの如き水一不溶性のポリマーに対する有
用な溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
アセテート、メタノールのアセトン混合物、２−エトキ
シエタノール、又はジアセトンアルコール、およびジク
ロロメタン；メタノール（重量比９０：１０）が含まれ
る。トリトン（ＴｒｉｔＯｎ）Ｘ−１００〔ロームアン
ドハース社（ＲＯｈｍａｎｄＨａａｓＣＯ）より商業的
に入手可能〕の如き界面活性剤も、良好な被覆特性を７
得るため適宜、溶液中に含められる。

前述の如く、本発明の他の電位差型装置において、ハロ
ゲン化銀層が、電解効果電位差型装置を得るめ二酸化珪
素／シリコンの如き半導体下地上に真空蒸着されうる。

この適用において述べられノたタイプの被覆層は、ベル
グウエルト（ＢｅｒｇｖｅＩｄ）により記述される如く
（Ｐ．Ｂｅｒｇｖｅｌｄ，ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．，Ｂｉ
Ｏｍｅｄ．，Ｅｎｇ．，９〔１９７０））およびアール
・ピーバツクら（Ｒ．Ｐ．ＢｕｃｋｅｔａｌＡｌｌａｌ
ｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ，４α？ＮＯ．ｌ４ｌ２
月１９７７年２３１５頁）により記述される如く塩素も
しくは臭素イオンに鋭敏な、例えばイオン選択性電界効
果トランジスターの如き電界効果トランジスターへの適
用に有用である。

臭素もしくは塩素一選択性のトランジスターの場合、か
かる電界効果トランジスターは、ハロゲン化銀層に試験
中のサンプルを適用する際、ｐ−またはｎチャンネルを
決定するめに適当にドープされたシリコーン表面に接触
してゲートを形成するために例えば二酸化珪素上に被覆
された臭化銀または塩化銀の如き不溶性塩の層を含みう
る。ここで述べられるハロゲンイオン透過性の被覆層は
、分析下の溶液中に存在する妨害イオンの効果を抑制す
るためにハロゲン化銀層上に被覆される。

特に、本発明におけるノ叩ゲンイオン透過性の被覆層は
、特にハロゲンイオン濃度の決定における妨害を減少す
る。尿酸、硫黄一含有および窒素含有化合物、他の低分
子量化合物およびタンパク質の如き大分子による妨害と
同様に、他のハロゲン化物による（例えば、塩化物が測
定される際の臭化物による等）妨害は、かかる被覆層を
用いることによつて非常に減少せられるか又は完全に除
去せられうる。被覆層はまた、脆いハロゲン化銀層の磨
耗に対し物理的保護を提供する。

以下の実施例において、平らな、乾式検知Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ電極を、前述のリサーチデイスクロージヤー（ＲｅＳ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）１６１巻に述べられ
る如く調製し、次いである場合少量の界面活性剤を含有
する溶剤から、種々のハロゲンイオン透過性被覆層の組
成物によつて被覆する。

セルロースエステルが好ましく用いられるこれらの実施
例において、さらに詳しくは以下の手順が用いられる：
銀／塩化銀電極が、ポリ（エチレンテレフタレート）支
持体上に銀層を真空蒸着することによつて調製された。

銀層の表面は、重クロム酸および塩化カリウムの溶に約
２２′Ｃの温度下３０８間浸漬することによつて塩化銀
に転化された。セルロースエステルを、アセトンまたは
メチルエチルケトンの如き適当な溶剤に溶解し、１睡量
％となした。

該溶液を約６％に希釈し、次いでポリオール（セルロー
スエステルの１ないし１５重量％）を添加した。少量の
界面活性剤もまた、被覆助剤として添加されうる。次い
で該溶液は、適当な被覆条件下で被覆された。特に言及
しない限り、被覆条件は以下の如くであつた：露点２８
゜Ｆ（−２．７Ｃ）、乾球温度１１０′Ｆ（４３．３℃
）で８分間、１３００Ｆ（５４．４℃）で４分間および
１８０゜Ｆ（８７Ｃ）で４分間。性能試験が、示差型式
および絶対形式の両方で行なわれた。

示差型式において、リサーチデイスクロージヤー（Ｒｅ
ＳｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｌｌｒｅ）ＮＯ．ｌ５７６
７，ｌ５７巻（１９７７年、５月）に説明されるように
、参照電極と試験溶液を連結する繊維橋（Ｆｉｂｅｒｂ
ｒｌｄｇｅ）を使用して、得られた銀／塩化銀電極を試
験した。

三＝！＝ｖツ）時？いた。

・混合したヒト血清および未混合ヒト血清間の測定され
た電位差（ΔＥｍｆ）はバイアスの大きさとしてｍ■で
測定され、そしてパーセントバイアスとして表わされた
、そのパーセントバイアスは、ネルンステイアン（Ｎｅ
ｒｎｓｔｉａｎ）応答に一致すると仮定して、ΔＥｍｆ
の〔−４〕倍に等しい。３分の時間が終点として選ばれ
た。

絶対型式において、被覆した銀／塩化銀電極が、参照電
極として、ベツクマンのナトリウムイオンー検知ガラス
電極、■−４０１（マイクロエレクトロニクス（Ｍｉｃ
ｒＯｅｌｅｅｔｒＯｎｉｃｓ）社製）を用いてセル中直
接電位差滴定法により試験された。

試験溶液は、ＫＢｒ又は尿酸のどちらかを混合した貯蔵
ヒト血清のプールよりなつた。混合ヒト血清および未混
合ヒト血清の測定電位定（ΔＥｍｆ）はバイアスの大き
さとしてＭＶで表わされた。電極の応答時間は、電位が
定常状態、すなわち一定割合で続く状態に達した時その
時間が選ばれた。全ての試験は、特に説明のない限り、
周囲状態（３５ないし５０％ＲＨ：２１ないし２３゜Ｃ
）下て行なわれた。実施例１Ｂｒ０および尿酸の妨害を
減する種々の被覆層の組成物の有効性一連の塩素イオン
ー検知電極を上に説明した如く調製した。

各々の電極は、被覆層を有しない対照電極を除いて、異
つた組成からなる。次いで、電極を、混合ヒト血清およ
び未混合ヒト血清について示差型で試験した。測定は、
血清溶液が被覆層と接触した２分後に行つた。第一表に
掲げられノる結果より、試験された全ての被覆層の組成
物は臭素および尿酸による妨害を減じていることがわか
る。酢酸セルロース（アセチル含量３６．５〜４０．０
％を有する）はこの点に関して最も有効であつた。上に
説明された拡散および透過性の基準に適７合しない種々
のポリアー被覆層が同様に試験され、バイアスの重大な
減少は見られなかつた。これらには、ポリ酢酸ビニル、
アガロース、ポリ塩化ビニルおよびポリ（ビニルピロリ
ドン）が含まれる。フ 実施例２ Ｂｒｅおよび尿酸の妨害を減するゲル／塩化銀／酸被覆
層の有効性実施例１におけると同様に２個の電極を準備
した。

一つは、被覆層を有しない裸の対照電極であり、他の一
つは、以下の混合物（１）〜（４）を含んでなる被覆層
を有する：すなわち、（１）ビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテル０．０７５ｇ／ＴＴＩで硬化した５ｇ／
イの脱イオン化したゼ゛ラチン（２）ＰＡｇ４ないし５
．６で粒径０．１５ないし０．６ミクロンを有する塩化
銀およびゼラチンの１：１重量混合物を含んでなる５ｇ
／イの塩化銀エマルジョン；（３）７．５ｍＭ／７Ｔ１
のフタル酸カリウム（少量のリン酸二水素カリウムまた
は硝酸をも使用可能）；および （４）０．０２５ｇ／ＲｒｆのトリトンＸ−１００（界
面活性剤）。

これらの混合物を、ＰＨ４．７で溶液から被覆した。

２個の電極にする示差型検査法 （ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｍＯｄｅｔｅｓｔｉｎｇ）
を混合および未混合・のヒト血清のプールについて行つ
た。

第■表に掲げる結果より、ゲル／塩化銀／酸の被覆層が
Ｂｒθ妨害のいくらかの減少並びに尿酸妨害の著しいＪ
減少をもたらしていることがわかる。実施例３ 酢酸セルロース被覆層の厚さおよびアセチル含量の効果
一連の塩素イオンー選択性電極を、すでに述べたように
酢酸セルロースの被覆層の厚さおよび酢酸セルロースの
アセチル含量を変化させつつ、アセトンから塗布して調
製した。

被覆しない電極も対照として利用するため準備した。混
合および未混合ヒト血清のプールについて絶対型で電極
を検査した。電位が定常状態に達するすなわち、一定割
合で続くその時間を、電極の応答時間として選択した。
第■表に掲げる結果は、アセチル含量および厚さが酢酸
セルロース被覆層による応答時間および妨害の減少の好
ましい組合わせを得ることに関し、相互関係にあること
を示している。実施例４Ｃ１０およびＢｒＯのセルロー
スおよび酢酸セルロース層の透過度の比較濃淡電池の一
区画内にハロゲンイオンを存在させ、第二の区画内には
水を存在せしめることによつて（この際両区画は試験さ
れる層によつて分離されるが）、セルロースおよび酢酸
セルロース（アセチル含量３７．６％）層を通過する塩
素イオンおよび臭素イオンの透過度を決定した。

第■表中の得られたデーターより、セルロースは、塩素
イオン選択装置で臭素の妨害を減するための本発明によ
る有効な被覆層に対する透過性の基準に合致せず、一方
酢酸セルロース（３７．６％アセチル含量）は該基準に
合致していることがわかる。実施例５メチルメタアクリ
レートおよび酢酸セルロースを含んでなる被覆層の比較
この実施例において、本発明における被覆層（酢酸セル
ロ−スー３９．５％アセチル含量−３ミクロン厚）でコ
ートした銀／塩化銀電極２を、ネフ（Ｎｅｆｆ）の米国
特許第３５９１４８鏝（メチルメタアクリレートー２．
５ミクロン厚）に開示される被覆層でコートした類似の
電極３と比較した。

メチルメタアクリレートの６．３ミクロン厚の電極被覆
層４（本発明によつて規定される厚みの範囲にある）も
試験した。未被覆の銀／塩化銀電極１を対照の゛電極と
して使用した。前に説明した如く電極を調整し次いて参
照電極としてＭＩ−４０１を用いて、１００および１６
０１１１Ｍ（７）Ｃ１θを含有する溶液中て試験した。
各溶液中の各電極に対する時間に対する電位の・プロッ
トが添付図面の第１図に示される。

電極３に対する電位は、不十分な応答時間（５分を超え
る）を示しつつ、非常に高かつたので許容時間内でプロ
ットすることは不可能であつた。電極４の応答は測定可
能ではあるが、許容時間中非常に定ノまらず使用不可能
であつた。電極４のプロットは、許容時間内で１００ｎ
１Ｍの塩素イオン溶液に対する電位よりも１６０ｒＴ１
Ｍの塩素イオン溶液に対するより高い電位を高した。こ
れは電極１および２に対するプロットによつて示される
ごとき正しい関係とは全く逆である。電極４に対するプ
ロットは、１紛よりも長い時間でついには互に交互した
（図示せず）。これらの結果より、ネツフ（Ｎｅｆｆ）
によつて教示される如きメチルメタアクリレートの被覆
層は本発明の実施には有効でないことがわかる。

実施例６ポリオールを有するおよび有しない、セルロー
スエステルで被覆したＣ１θ電極の応答時間Ａｇ．の化
学的変換のプロセスによつて製造される塩素電極を、３
９．４％のアセチル含量を有する酢酸セルロース（３ｇ
／ｄ）並びに塗布助材としてポリジメチルおよびポリメ
チルフェニルシロキサン（（ＤＣ−５１０、ダウコルニ
ング（ＤＯｗＣＯｒｎｉｎｇ）社（ミツドランド、ミシ
ガン）製）の混合物（イ）．０３ｇ／ＴＴｌ）を、すで
に説明した如く被覆した。

ポリエチレングリコール４００（４）．１５ｇ／ｄ）（
すなわち、酢酸セルロースの５％範囲）を酢酸セルロー
ス配合物に対し加えられた点を除いて、第二の電極を同
様に被覆した。被覆−した電極が上に説明した如き新し
い態様の際１０〜１６０１１１ＭＣ１０（イオン強度は
ＮａＮＯ３による１６０に等しい。）の塩素イオン濃度
を用いて該電極を評価した。第２図（対照電極の使用）
および第３図（本発，明の電極使用）は、二つの電極の
電位一時間のレスポンスを示している。

ポリエチレングリコールを含有する電極は、対照電極よ
りも早い応答時間（電位はよりく安定化？？ソー並びに
３分での塩素＊８イオン濃度３０ｍＭよりも小さい溶液
の正確な読みを与えるネルンステイアン（Ｎｅｍｓｔｉ
ａｎ）傾斜に近い傾斜与える。ポリエチレングリコール
を有しない電極は、５分後ですら一定の電位を示さなか
つた。実施例７ ポリオールを有するおよび有しない、調製後の電極およ
びエージング後の電極の比較実施例６において説明した
如き電極を、調整後・および１０５℃で１０分間加熱後
において、１００ｒＴ１ＭＣ１０（ＮａＮＵ３によるイ
オン強度１６０に等しい）の１００Ｕ１滴で試験した。

（加熱は、インキユーベーシヨン又はエージングを偽装
的に加速する）さらにポリオールを有する電極は第４ａ
図および第４ｂ図に示される如く、調製後でより早い応
答時間を与えそして加熱により応答時間のより少ない変
化を示す。実施例８ ポリオールの添加によるＣｌ○電極の保持に関する安定
性Ａ実施例６において述べられた二つの電極および２，
５−ヘキサンジオール（イ）．１５ダ／ｄ）を含むほか
は、同様の方法で調製した第三の電極を、相対湿度（Ｒ
Ｈ）（１５％ないし８０％）および湿度（２５．６℃な
いし４８．９゜Ｃ）の種々の条件下で４週間インキュベ
ートした。

上述の如く試験を行つた際、ポリオールを有しない電極
（対照電極）は、以下の順て応答時間を示した：しかし
、ポリオールを添加した際、１５％および５０％ＲＨ／
２５．６℃の両方は１．５分以下で応答し、５０％ＲＨ
／４８．９゜Ｃは３分以下で応答し、８０％ＲＨ／２５
．６゜Ｃは約１０分で応答した。

これらの３結果により、ポリオールの添加は電極の崩壊
を減少せしめることがわかる。Ｂ８Ｏ％ＲＨ／２５．６
℃でインキュベートされた電極を、周囲条件下て５日間
再平衡せしめその後上述の如き試験を行つた。

第５図および第６図クに示されるように、ポリオールを
含む電極において回復は相当に早かつた。第５図は再平
衡前であり、第６図は再平衡後である。ポリオールを添
加すると、電極は湿度および温度の変動条件に対して感
度が悪くなる。実施例９ Ｂｒθおよび尿酸等の如き妨害物 （Ｉｎｔｅｒｆｅｒａｎｔｓ）に対するポリオールの効
果臭素イオン、尿酸等の如き低分子量の物質は、イオン
選択性電極を用いて血清中の塩素イオンの決定における
妨害物である。

妨害物のレベルが高い時は、５０％程の高い誤差（バイ
アス）が起こる。これらの妨害物質に対する感度は、上
にのべた如きセルロースエステル物質の薄い厚で電極を
被覆することによつて著しく減少せられる。セルロース
配合物にポルオールを添加しても、この保護は著しくは
変わらない。そして、該添加は実際、エージングされた
電極について高い再生産性を与える。第■表に掲げられ
るように、三つの電極ＢｒＣ），１．゜および尿酸を加
えた血清のプールについて検査し、そして、それぞれか
ら得られたバイアス（パーセント）を計算した。

第■表に示されるように、１１週間後の酢酸セル−ロー
ス被覆電極Ａの再生産性は他のものと比較して非常に低
い。

先に述べた如く、これは、エージングされた酢酸セルロ
−スー被覆電極の遅い応答に起因する。第■表は、１１
週後の電極の各々を用いてなされた４回反復の試験にお
いて得られたバーイアスｍ■を示す。実施例１０ ポリオールを有するおよび有しない５週後の測定実施例
９で説明した如く調製した５個の電極を、第■表に示さ
れる如く被覆した。

これらの電極を、周囲条件（３５〜５０％ＲＨ，２ｌ〜
２３℃）下で５週間保持し、続いてそれらの各々を、ヒ
ト血清測定器の３つの塩素レベルを用いて測定した。プ
ールされた血清対照を検定し、次いでバイアス（ＭＥｑ
／１）を測定れた曲線より計算した。第７図および第８
図は、対照の電極およびポリエチレングリコール（ＭＷ
４ＯＯ）を含む電極についてプロットされた曲線をそれ
ぞれ示す。対照の電極は、より低いＣｌＯ濃度での電極
の緩慢な応答時間の故に、曲線中の不要な不適合を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各溶液中の各電極に対する時間一電位曲線を
示す図表であり、第２図は、対照電極を使用した場合の
電位一時間のレスポンスを示す図表てあり、第３図は、
本発明における電極を使用した場合の電位一時間のレス
ポンスを示す図表であり、第４ａ図は、本発明における
電極の新しい状態での電位一時間レスポンスを示す図表
であり、第４ｂ図は、本発明における電極のエージング
後の電位一時間のレスポンスを示す図表であり、第５図
は、ポリオールを含む電極の再平衡前における電位一時
間のレスポンスを示す図表であり、第６図は、ポリオー
ルを含む再平衡後における電位一時間のレスポンスを示
す図表であり、第７図は、対照の電極について濃度一電
位の関係を示す図表であり、第８図はポリエチレングリ
コールを含む電極について濃度一電位の関係を示す図表
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（１）ハロゲンイオン濃度に関連する電位差測定をな
   すための手段と電気化学的に接触したハロゲン化銀の層
   、および、（２）ハロゲン化銀の該層上に重ねられたハ
   ロゲンイオン透過性の被覆層を含んでなる、溶液中のハ
   ロゲンイオンを検知するための電位差型装置であつて、
   該ハロゲンイオン透過性の被覆層が：（ａ）約１ないし
   約８ミクロン厚であり；（ｂ）検知されるべきハロゲン
   イオンに関して少なくとも２．５×１０＾−＾１＾０ｃ
   ｍ＾２／ｓｅｃの拡散係数を有し；（ｃ）ハロゲンイオ
   ンの該検知を妨害しうる物質に対し２×１０＾−＾８ｃ
   ｍ＾２／ｓｅｃ未満の透過性を有することを特徴とする
   、前記電位差型装置。