JPS60501474A

JPS60501474A - Reference potential generation method in potentiometer type λ-sonde

Info

Publication number: JPS60501474A
Application number: JP59501961A
Authority: JP
Inventors: フイツシヤー，ヘルマン; シユタール，ローラント; シユトラウプ，ギユンター
Original assignee: ロ−ベルト　ボツシユ　ゲゼルシヤフト　ミツト　ベシユレンクテル　ハフツング
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1985-09-05
Also published as: IT8421098A0; IT8421098A1; ES8503130A1; WO1984004816A1; ES532854A0; EP0149619A1; IT1178480B; DE3319186A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】ポテンシオノータ型λ−ゾンデにおける基準電位発生方法従来技術本発明は請求の範囲第１項の上位概念に記載の基準電位発生方法に関する。従来使用されている形のλ−ゾンデは、基準値として空気の酸素分圧を使用し、ゾンデの対向電極は外気と接触している。しかし測定電極および対向電極を排気ガスにさらすことができれば、λ−ゾンデの構造は一層簡単となる。またこのことにより管状構造から板状構造に変えることも容易になる。[Detailed description of the invention] Reference potential generation method in potentionotor type λ-sonde Conventional technology The present invention relates to a reference potential generation method according to the general concept of claim 1. Conventional The λ-sonde in the form used uses the partial pressure of oxygen in the air as a reference value and The counter electrode of D is in contact with the outside air. However, the measuring electrode and counter electrode are exposed to exhaust gas. The structure of the λ-sonde becomes simpler if it can be exposed to Regarding this again It also becomes easier to change from a tubular structure to a plate-like structure.

しかし、対向電極で、測定電極もさらされているのと同しガスから基準電位を得るには困難がある。この点に関して既に種々の解決方法が提案されている。例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５４７６８３号公報には次のような対向電極が示されている。即ち、対向電極が触媒不活性材料から成り、従ってこの電極と触媒活性測定電極との間に電位差が生じる。However, at the counter electrode, a reference potential is obtained from the same gas to which the measuring electrode is also exposed. It is difficult to do so. Various solutions have already been proposed in this regard. example For example, the Federal Republic of Germany Patent Application No. 2547683 describes the following Poles are shown. That is, the counter electrode is made of a catalytically inert material and therefore this electrode A potential difference is generated between the electrode and the catalyst activity measuring electrode.

しかしこうした解決方法には比較的長い時間触媒不活性の性質を有する材料がほとんど存在しないと云う欠点がある。それは、これらの材料が、動作条件により徐々にある程度触媒活性化されるからであり、その結果、基準電位は徐々にシフトしてしまう。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０４０４９４号公報からポテンンオメータ型λ−ノ／デをポーラログラフ測定上２　特表昭ＧＯ−５０１，４７４（２）ンサすなわちいわゆる限界電流ゾンデと組合わせて、λ〜ゾンデの対向電極において常に酸素濃度Ｏとなるようにすることは公知である。しかしこの解決方法には、ポンプ電流を発生するためゾンデの全動作時間にわたって直流電圧を限界電流ゾンデに供給する必要があるという欠点がある。また例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２１．１５６１９号公報により、例えばゾンデの組込み位置が原因で空気基準を取出すことが困難である場合、空気中の酸素に依存しないようにするために金属／金属酸化物混合物の酸素分圧を基準として用いることは公知である。しかしそのような金属／金属酸化物混合物を用いた基準は、金属の金属酸化物に対する割合が徐々に変化してしまうという欠点がある。その結果、金属または金属酸化物のみしか存在しないような時点が生して、この基準はもはや機能的に使用できない。However, most of these solutions require materials that have the property of being catalytically inactive for a relatively long time. The drawback is that it almost never exists. It is because these materials This is because the catalyst is gradually activated to some extent, and as a result, the reference potential gradually shifts. I end up hitting it. Potato from Federal Republic of Germany Patent Application No. 3040494 Polarographic measurement of N-meter type λ-no/de 2 Special table Sho GO-501, 4 74(2) In combination with a so-called limiting current sonde, a pair of λ~sondes It is known that the oxygen concentration is always maintained at O in the counter electrode. But this The solution involves using a direct current for the entire operating time of the sonde to generate the pump current. The disadvantage is that pressure must be supplied to the limiting current sonde. For example, Germany According to Federal Republic of Patent Application No. 21.15619, for example the integration of sondes If it is difficult to retrieve the air reference due to the position of the The oxygen partial pressure of the metal/metal oxide mixture can be used as a reference to ensure that is publicly known. However, standards using such metal/metal oxide mixtures The disadvantage is that the ratio of metal to metal oxide gradually changes. The result As a result, there will come a point when only metals or metal oxides are present, and this criterion will It is no longer functionally usable.

発明の効果これに反し、請求の範囲第１項に記載の特徴を備えた本発明による方法は、１つの材料の消耗が基準機能を妨げることがなくまた対向電極が徐々に活性化されても基準電位のシフトが生じないという利点を有する。Effect of the invention On the contrary, the method according to the invention with the features of claim 1 comprises: material consumption does not interfere with the reference function and the counter electrode is gradually activated. It also has the advantage that no shift of the reference potential occurs.

また、ゾンデの全動作期間中、直流電圧を使用する必要もなくなる。しかしこの方法を使用するためには、濃厚状態と希薄状態との間の常時の切換を一定の頻度で行う調整器を設けなければならない。It also eliminates the need to use DC voltage during the entire operation of the sonde. But this To use the method, constant switching between rich and dilute conditions is required at a constant frequency. A regulator shall be provided to perform this.

実施態様項に記載の手段により、請求の範囲第１項に記載の方法の有利な実施態様および改善が可能である。Advantageous embodiments of the method according to claim 1 by the measures specified in the implementation section Improvements are possible.

対向電極を拡散抑制層で被覆する、即・ち、いわゆる濃厚基準電極を使用するのが特に有利である。この濃厚基準電極においては、希薄状態から濃厚状態への測定ガスの移行の際の応答時間（この場合および以下において「応答時間」という概念は、常に応答時間と不感時間との合計を含む）が、濃厚状態から希薄状態への移行の際の応答時間よりも短い。なぜなら、機関は一般に濃厚状態で始動され、従って上述の調整振動へ至る立１−り振動過程が容易になるからである。この立」ニリ振動過程を一層容易にするためには、始動の後の最初の数秒において、ポンプ電流を発生するための直流電圧を電極に印加し、濃厚基準電位に達するのを加速するのが有利である。しかし、同しことが、希薄基準電極で作動される場合にも嵩低る。さらにまた、本発明による方法を、基準電位を得るための従来の方法の】つと組合わぜるのも有利である。というのは、第１に、金属／金属酸化物混合物の場合にはこの混合物はさほど急激に消耗しないからであり第２にはλ −ゾンデを本発明の方法を用いない場合より低い温度において動作させることができるからである。なぜならは、基準電位は比較的低い温度で既に得られるからである。Covering the counter electrode with a diffusion-inhibiting layer, i.e. using a so-called concentrated reference electrode is particularly advantageous. This rich reference electrode allows measurement from a dilute state to a rich state. Response time during a constant gas transition (in this case and below referred to as “response time”) The concept always includes the sum of response time and dead time) from a rich state to a lean state. response time during migration. This is because the engine is generally started in a rich state. Therefore, the vertical vibration process leading to the above-mentioned adjustment vibration becomes easier. this To further facilitate the oscillation process, in the first few seconds after startup, Apply a DC voltage to the electrodes to generate a pump current and reach the rich reference potential. It is advantageous to accelerate the However, the same is true when operated with a dilute reference electrode. It also becomes bulky. Furthermore, the method according to the invention can be used in a conventional manner for obtaining a reference potential. It is also advantageous to combine the two methods. First, metal/metal oxidation This is because in the case of a mixture of substances, this mixture is not consumed very rapidly, and the second reason is that λ - the sonde can be operated at lower temperatures than without the method of the invention; Because you can. This is because the reference potential can already be obtained at a relatively low temperature. It is.

図面本発明の２つの実施例が図面に示されている。以下この実施例について詳細に説明する。第１図は、希薄基準電極を有するλ−ゾンデの略図を示し、第２図は、第１図に示した希薄基準電極の電圧／時間−曲線図、第３図は、λ−ゾンデの作用曲線を示す図、第４図は、濃厚基準電極を有するλ−ゾンデの略図、第５図は、第４図に示した濃厚基準電極の電圧／時間−曲線図を示す。drawing Two embodiments of the invention are shown in the drawings. This example will be explained in detail below. I will clarify. FIG. 1 shows a schematic diagram of a λ-sonde with a dilute reference electrode, and FIG. The voltage/time curve diagram of the dilute reference electrode is shown in Figure 1, and Figure 3 shows the construction of the λ-sonde. FIG. 4 is a schematic diagram of a λ-sonde with a dense reference electrode; FIG. , shows a voltage/time curve diagram of the concentrated reference electrode shown in FIG.

第１図に、希薄基準電極としての、対向電極を備えたλ−ゾンデを示す。この対向電極の場合、測定ガスが濃厚状態から希薄状態へ移行する際の応答時間は、測定ガスが希薄状態から濃厚状態へ移行する際の応答時間よりも短い。λ−ゾンデば、安定化された二酸化ジルコニウムより成るプレート１て構成されている。FIG. 1 shows a λ-sonde with a counter electrode as a dilute reference electrode. This pair In the case of a counter electrode, the response time when the measured gas transitions from a rich state to a dilute state is It is shorter than the response time when a constant gas moves from a dilute state to a rich state. λ-sonde For example, the plate 1 is made of stabilized zirconium dioxide.

このプレート１はその一方の側で測定電極２を支持している。この測定電極２は、公知のようにプラチナまたはプラチナー二酸化ジルコニウム混合物より成る。This plate 1 supports a measuring electrode 2 on one side thereof. This measurement electrode 2 , as is known, of platinum or a platinum-zirconium dioxide mixture.

測定電極２には、この測定電極を電気接続するための導体路３が接続されている。プレート１の反対側は、対向電極４を支持している。この対向電極４の構成は、測定電極２に相応している。対向電極４には、電気的接触接続のために導体路５が接続されている。対向電極４の約半分は、例えば硼酸バリウムガラスより成る気密な釉薬６で被覆されている。対向電極４のところで迅速に行われる測定ガスの濃厚状態から希薄状態へ５の移行の際、次のような現象が生ずる：まず対向電極は濃厚な排気ガスの際その全領域にわたって、約１Ｏ−１５Ｘ　７５０．０６ｍｍＨ’ｔｔ（］、、０　” ’ｂａｒ　）の酸素分圧を有する。A conductor path 3 for electrically connecting the measuring electrode 2 is connected to the measuring electrode 2. . The opposite side of the plate 1 supports a counter electrode 4. The configuration of this counter electrode 4 is , corresponds to the measuring electrode 2. The counter electrode 4 has a conductor track for electrical contact connection. 5 is connected. Approximately half of the counter electrode 4 is made of barium borate glass, for example. It is coated with an airtight glaze 6. The measurement process is carried out rapidly at the counter electrode 4. From a rich state to a lean state5 During the transition, the following phenomenon occurs: First, the counter electrode becomes Approximately 1O-15X 750.06mmH’tt(],,0” ’bar).

濃厚状態から希薄状態への測定ガスの移行の際、酸素外１＋−か１．０　’　Ｘ　７５０．０６ｍｍＨ５４（１Ｏ−４ｂａｒ　）　（このイ１６はほぼλ−・１０点に相応する）まで高まる場合、被覆されていない電極部分から気密被覆層６て被覆された電極部分へほんのわずかな酸素分子か運搬される。During the transition of the measured gas from a rich state to a dilute state, the oxygen outside 1+- or 1.0'X 750.06mmH54 (1O-4bar) (This I16 is approximately λ-1 (corresponding to point 0), the hermetic covering layer 6 is removed from the uncovered electrode part. Only a few oxygen molecules are transported to the coated electrode area.

従って、わずかな酸素分子を拡散しなければならないこの過程は非常に迅速に行なわねることが容易にわかる。第２図に、対向電極の（空気電極に対して測定された）電圧の時間経過が示されている。この第２図の曲線７を見れば上記の現象がよくわかる。例えば８０（）　ｍ、　Ｖの高い電圧値から出発して、電圧は約２００ｍＶの値にまで非常に急速に降下１７、その後例えば１Ｏ−２Ｘ　７５０．０６ｍ１Ｈｊ％（１０’ｂａｒ　）の酸素分圧に相当する平衡イ１１１に漸近的に接近する。混合気か再び希薄領域から濃厚領域へ移行する場合、例えば、酸素分圧が１Ｏ−２Ｘ　７５０．０６ｍｍ、Ｈｇ（１０’ｂａｒ　）から］Ｏ’Ｘ７５０．０６ｍｍＨｇ−（１０’ｂａｒ　）　ヘ移行する際、酸素分圧がＩＱ　 ”’　ｘ　７５０．０６ｍｍ、Ｈｆ（１０””ｂａｒ　）から１０　’　Ｘ’７５０．０６ｍｍＨｇ−（１０’ｂａ’ｒ　）　ヘ移行する際よりも非常に多くの酸素分子を運搬しなければならず、電極の被覆された部分から被覆されていない部分へそうした多くの酸素分子を運搬するためには非常により多くの時間を要する。言い換えれば、希薄状態から濃厚状態への測定ガスの移行は、濃厚状態から希薄状態への移行の場合よりも非常に緩慢に行われる。このことは、第２図の曲線８を見れば明らかである。曲線８に示されているように、対向電極の電圧は、例えば約１００ｍＶの値から出発してまず非常に緩慢に−Ｌ外し、その後遅れて行われる急峻な上昇の後にはじめて濃い測定ガスの限界電圧に接近する。従って、この電極の応答時間は、濃厚状態と希薄状態との間で繰り返される切換に関して非対称である。Therefore, this process, in which a small number of oxygen molecules must be diffused, occurs very quickly. It's easy to see how they can rope. Figure 2 shows the counter electrode (measured against the air electrode). The time course of the voltage is shown. If you look at curve 7 in Figure 2, you will see the above phenomenon. I understand very well. For example, starting from a high voltage value of 80 () m, V, the voltage is approximately drop very quickly to a value of 200 mV17, then e.g. 1O-2X 750 ．． Asymptotic to equilibrium I111, which corresponds to an oxygen partial pressure of 06m1Hj% (10'bar) approach the target. When the mixture moves from a lean region to a rich region again, e.g. Elementary partial pressure is 1O-2X 750.06mm, from Hg (10'bar)] O'X When moving to 750.06mmHg-(10'bar), the oxygen partial pressure is IQ ”’ x 750.06mm, Hf (10”” bar) to 10’ x’7 50.06mmHg-(10'ba'r) Oxygen molecules must be transported from the coated part of the electrode to the uncoated part It takes much more time to transport that many oxygen molecules to the Ru. In other words, the transition of the measured gas from the dilute state to the rich state is This occurs much more slowly than in the case of dilution. This means that the song in Figure 2 This is clear from line 8. As shown in curve 8, the voltage at the counter electrode is For example, starting from a value of about 100 mV, first remove -L very slowly, then slowly The critical voltage of the rich measuring gas is approached only after the steep rise that takes place. Therefore , the response time of this electrode is related to repeated switching between rich and dilute states. It is asymmetrical.

第３図に、本発明によるλ−ノンデの機能が示されている。第３図ａは、λ−ゾンデに調整装置と共働して作用するλ−値の時間経過を示す。第３図すは、第３図ａに示すλ−経過の際の（例えば空気基準電極に対して測定された）既述の対向電極の電圧経過を示す。FIG. 3 shows the functionality of the λ-nonde according to the invention. Figure 3a shows the λ-zo 2 shows the time course of the λ value acting in conjunction with the regulating device. Figure 3 The previously described pair (measured, for example, with respect to an air reference electrode) during the λ-course shown in figure a The voltage profile of the counter electrode is shown.

これらの曲線は、第２図に示す多数の順次λ−切換を行った曲線に対応して測定されたものである。第３図Ｃは、（空気基準電極に対して測定された）通例のλ −ノンデ電極の電圧を示す。この電極は測定電極とｔ７て使用される。第３図ｄは、対向電極に対する測定電極の電圧（第３図Ｃの曲線と第３図すの曲線との差）、従って本発明によるセンサにおいて空気基準電極を用いずに測定される電圧を示す。僅かな立上り振動経過の後に既にゾンデ電圧はλ−切換に正確に追従することがわかる。These curves were measured in correspondence to the curves shown in Fig. 2 with a large number of sequential λ-switches. It is what was done. Figure 3C shows the typical λ (measured against an air reference electrode). - Indicates the voltage of the nonde electrode. This electrode is used as the measuring electrode t7. Figure 3d is the voltage of the measuring electrode with respect to the counter electrode (the difference between the curve in Figure 3 C and the curve in Figure 3 ), thus the voltage measured without an air reference electrode in the sensor according to the invention shows. Already after a slight oscillation, the sonde voltage follows exactly the λ-switching. I understand that.

第４図および第５図に基づき濃厚基準電極の機構を説明する。この場合もゾンデは、固体電解質１、測定電極２および導体路３により構成されている。対向電極４およびこの対向電極４に接続されている導体路５も第１図の記載に相応している。この濃厚基準電極においては、希薄状態から濃厚状態への測定ガスの移行の際における対向電極の応答時間は、濃厚状態から希薄状態への移行の際の応答時間よりも短くなる。この濃厚基準電極の場合、電極４の全面は、拡散抑制層で被覆されている。この拡散抑制層の有する小孔の直径は、ガス分子の平均自由行程に比して小さい。この種の多孔性層の形成については、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９４．５０２０号公報に記載されている。The mechanism of the concentrated reference electrode will be explained based on FIGS. 4 and 5. In this case too, the sonde is composed of a solid electrolyte 1, a measuring electrode 2 and a conductor path 3. Counter electrode 4 and the conductor track 5 connected to this counterelectrode 4 also correspond to the description in FIG. Ru. In this rich reference electrode, the transition of the measured gas from a dilute state to a rich state is The response time of the counter electrode during the transition from the rich state to the dilute state is It will be shorter than between. In the case of this dense reference electrode, the entire surface of the electrode 4 is covered with a diffusion suppressing layer. It's been overturned. The diameter of the small pores in this diffusion suppression layer is determined by the mean free path of gas molecules. small compared to The formation of this type of porous layer has been published in a patent of the Federal Republic of Germany. It is described in Japanese Patent Publication No. 294.5020.

濃厚状態から希薄状態への移行は、測定ガス中に酸素か一層多く供給されることに相応するが、拡散抑制層つば、酸素分子が緩慢に層９を通って電極４へ達するように構成されている。このことは、第５図の曲線１０により示されている。ｉｌ］１１定ガスが再ガス薄状態から濃厚状態へ切換わると、まず電極４のところに約１０’　Ｘ　７５０．０６ｍｍＨ！ｉ’　（１０’ｂａｒ　）の酸素分圧が存在する。しかしここては、測定ガス中に存在する水素が重要な役目をする。水素は、その非常に小さい拡散係数に基つき非常に迅速に拡散抑制層９を通って電極４に達することができ、かつここにおいて存在している酸素と化合して水となる。その結果、この対向電極において濃厚電位は非常に迅速に調整される。このことは、再び第５図の曲線１１から明らかである。The transition from a rich state to a dilute state means that more oxygen is supplied to the measurement gas. However, due to the diffusion suppressing layer, oxygen molecules slowly pass through the layer 9 and reach the electrode 4. It is configured as follows. This is illustrated by curve 10 in FIG. i l] 11 When the constant gas is re-switched from the gas thin state to the rich state, first at electrode 4 Approximately 10' x 750.06mmH! The oxygen partial pressure of i’ (10’bar) is exist. However, here the hydrogen present in the measurement gas plays an important role. water The element conducts electricity very quickly through the diffusion suppression layer 9 due to its very small diffusion coefficient. It can reach pole 4 and combine with the existing oxygen here to form water. Ru. As a result, the concentrated potential at this counterelectrode is adjusted very quickly. this This is again clear from curve 11 in FIG.

濃厚基準電極を有する本発明によるセンサの電圧は、上記にて希薄基準電極について説明したのと同様に差形成によって得らパる。極性切換により、空気基準電極を有するゾンデからの信号ともまた本発明による希薄基準電極を有するゾンデからの信号ともコンパチブルなセンサ信号が得られる。The voltage of a sensor according to the invention with a rich reference electrode is as described above for a dilute reference electrode. It is obtained by differential formation in the same way as explained above. Air reference voltage can be changed by polarity switching. A signal from a sonde with a pole and also a sonde with a dilute reference electrode according to the invention A sensor signal that is compatible with the signal from

−Ｌ述のように、非対称な応答時間を有するこの種の電極は、濃厚と希薄との間の常時の切換を行う調整器が設けられている場合にのみ基準電極として用いることができる。調整周波数は例えば］　Ｈ２である。この方法を用いるための他の条件は、対向電極において緩慢に行われる過程が、調整振動と少くともほぼ同し長さで持続することである。対向電極の構成と調整には、上記の点を考慮しなければならない。対向電極において緩慢に行われる過程が調整振動よりも短い時間を必要とする場合、全装置は立上り過渡振動のために過度に長い時間を必要とする。- As mentioned above, this type of electrode with asymmetric response times is It should only be used as a reference electrode if a regulator is provided for constant switching. I can do it. The adjustment frequency is, for example, H2. Other methods for using this method The condition is that the process that takes place slowly at the counter electrode is at least approximately the same as the adjustment vibration. It is about lasting for a long time. The above points must be taken into account when configuring and adjusting the counter electrode. Must be. The process that takes place slowly on the counter electrode takes a shorter time than the adjustment vibration. If you require Ru.

機関の始動の際にてきるたけ短い時間の調整振動を得るためには、λ−ゾンデか例えば測定電極の側に付加的に加熱部を支持していると有利である。なぜならば、固体電解質の機能か、固体電解質の拐料に応して３００°と４００°との間にある所定の閾値温度においてはしめて始まるからである。In order to obtain the shortest time adjustment vibration when starting the engine, the λ-sonde For example, it may be advantageous to additionally support a heating element on the side of the measuring electrode. because , between 300° and 400° depending on the function of the solid electrolyte or the fineness of the solid electrolyte. This is because it only starts at a certain predetermined threshold temperature.

機関は大抵の場合、濃厚な混合気で始動されるので、本発明による方法においては第４図および第５図に基づいて説明した様に濃厚基準電極を設けるのが有利である。なぜならこの場合にのみ非常に短い時間の後に既に対向電極の基準電位を利用てきるからである。しかしまた、濃厚な混合気での始動の際に希薄基準電極を使用することも原理的に可能である。この場合は、λ−ノンデが動作に有利な状態になるまでに一層長い時間か必要となるにすぎない。Since the engine is usually started with a rich mixture, the method according to the invention It is advantageous to provide a dense reference electrode as explained based on Figures 4 and 5. be. Because only in this case after a very short time already the reference potential of the counter electrode This is because it can be used. But also when starting with a rich mixture the lean reference electrode It is also possible in principle to use In this case, λ-nonde is advantageous for operation. It just takes longer or longer to reach the state.

ＦＩＧ、３国際調査報告FIG.3 international search report

Claims

[Claims] 1 Potentiometer type - expose the measurement electrode and counter electrode of the sonde to exhaust gas, In addition, a regulator is provided on the potentiometer-type sonde, and the regulator is used to adjust the concentration. A potentiometer-type - In the reference potential generation method in the sonde, the measurement guide from the rich state to the dilute state response time and dead time during the transition from lean to rich state. The response time and dead time during a constant gas transition are different (during an asymmetric response). A potentiometer-type λ-son characterized by having opposing electrodes configured as shown in How to generate a reference potential in Tennis. 2 Response time and insensitivity during transition of measured gas from rich state to dilute state The time is compared to the response time and dead time during the transition from lean to rich state. 2. A method as claimed in claim 1, in which the reference electrode is also shortened (dilute reference electrode). 3. The method according to claim 1, wherein the counter electrode is partially hermetically covered. 4. The method according to claim 3, wherein the counter electrode is partially coated with a glaze. 5. Claim 3 or 3, which airtightly covers % of the entire surface of the counter electrode. The method described in Section 4. 6 Response time and insensitivity during transition of measured gas from dilute state to rich state The time is shorter than the response time and dead time during the transition from rich to lean state. (concentrated reference electrode), the method according to claim 1. 7. Cover the counter electrode with a diffusion suppressing layer, and the diffusion suppressing layer reduces the diffusion of oxygen and the expansion of hydrogen. 7. The method of claim 6, wherein the method suppresses the dispersion more strongly than the dispersion. 8. Cover the counter electrode with a diffusion suppressing layer having small pores, and set the diameter of the small pores to 8. The method according to claim 7, wherein the mean free path is made smaller than the mean free path of. 9 Immediately after the start of the λ-sonde operation, the measurement voltage is turned on for a few seconds to generate the pump current. 2. A method as claimed in claim 1, characterized in that a voltage is applied between the pole and the counter electrode. 10 A layer made of a metal/metal oxide mixture is provided between the electrode and the diffusion suppression layer. 9. The method according to claim 7 or 8. 1