JPS6049567A - 非水溶媒電池用正極 - Google Patents
非水溶媒電池用正極Info
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- JPS6049567A JPS6049567A JP58156504A JP15650483A JPS6049567A JP S6049567 A JPS6049567 A JP S6049567A JP 58156504 A JP58156504 A JP 58156504A JP 15650483 A JP15650483 A JP 15650483A JP S6049567 A JPS6049567 A JP S6049567A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- battery
- thionyl chloride
- nonaqueous solvent
- positive
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は非水溶媒電池に用いられる正極の改良に関する
。
。
近年、エネルギー密度が高く、長期貯蔵特性及び作動温
度範囲の広い電池として、リチウム−塩化チオニル系の
非水溶媒電池が注目されている。かかる電池の最大の特
徴は正極活物質として塩化チオニルを用いることにあシ
、多孔質炭素体を主構成材とする正極表儒揄塩化チオ＝
ルが電気化学的に還元されることにより電池反応が進行
する。
度範囲の広い電池として、リチウム−塩化チオニル系の
非水溶媒電池が注目されている。かかる電池の最大の特
徴は正極活物質として塩化チオニルを用いることにあシ
、多孔質炭素体を主構成材とする正極表儒揄塩化チオ＝
ルが電気化学的に還元されることにより電池反応が進行
する。
ところで、一般の円筒型リチウム−塩化チオ゛ニル電池
は缶体内面にリチウム負極を配設し、この負極内側の缶
体内にセパレータを介して金網等の金属集電体を内在し
た多孔質炭素体からなる正極を収納すると共に、この正
極に塩化チオニルを主成分とする正極活物質を兼ねる電
解液が含浸された構造になっている。この正極の構成材
である多孔質炭素体としてはアセチレン・ブラック等の
カーデンブラックにポリテトラフルオロエチレン等の結
着剤を添加、成形し、乾燥することによ構造られる。
は缶体内面にリチウム負極を配設し、この負極内側の缶
体内にセパレータを介して金網等の金属集電体を内在し
た多孔質炭素体からなる正極を収納すると共に、この正
極に塩化チオニルを主成分とする正極活物質を兼ねる電
解液が含浸された構造になっている。この正極の構成材
である多孔質炭素体としてはアセチレン・ブラック等の
カーデンブラックにポリテトラフルオロエチレン等の結
着剤を添加、成形し、乾燥することによ構造られる。
上述した正極の多孔質炭素体に要求される特性の中で特
に重要視されることは塩化チオニルの電気化学的還元反
応に対する活性度である。
に重要視されることは塩化チオニルの電気化学的還元反
応に対する活性度である。
数多くの炭素材料の中でもアセチレン・ブラツりは活性
度が最も高いが、最近、電極触媒として白金等の貴金属
−やフタロシアニンのような全屈錯体を多孔質炭素体に
担持させることによって、更に活性度を高めることが付
シ告されている。
度が最も高いが、最近、電極触媒として白金等の貴金属
−やフタロシアニンのような全屈錯体を多孔質炭素体に
担持させることによって、更に活性度を高めることが付
シ告されている。
しかし表から、白金、ノセラジウム、ロジウム等の貴金
属は高価であり、電池コストの高騰化を招く。また、こ
れまで提案されている金属錯体触媒は比紋的安価である
ものの、長期間もしくは品温下での貯蔵中にＩ′ｉ！ｉ
！媒活イ′１：が劣化するという欠点があった。
属は高価であり、電池コストの高騰化を招く。また、こ
れまで提案されている金属錯体触媒は比紋的安価である
ものの、長期間もしくは品温下での貯蔵中にＩ′ｉ！ｉ
！媒活イ′１：が劣化するという欠点があった。
本発明は塩化チオニルとの電気化学還元能力に優れ、か
つ長期間もしくは高温下での貯蔵後においても前記電気
化学還元ｆｉｌ”、力の劣化の少々い安価々非水溶媒電
池用正極を提供しようとするものである。
つ長期間もしくは高温下での貯蔵後においても前記電気
化学還元ｆｉｌ”、力の劣化の少々い安価々非水溶媒電
池用正極を提供しようとするものである。
本発明者らはアルカリ金シｊｊからなる負極と正極活物
質を兼ねる塩化チオニルを主成分とする他５解液を備え
た非水溶媒電池に用いられる正極において、一般式 ％式％ などの配位中心金属、ｎは任意の整数を示す〕にて表わ
されるポリテトラシアノエチレン金属錯体（以下、Ｍ−
ＰＴＣＮＥ ： Ｍは中心金属と略す）を多孔質炭素体
等の正極基材に相持せしめることによって、既述の如く
電気化学還元能力（活性度）が高く、かつ長期間或いｔ
Ｊ高温下での貯蔵後においても前記活性度の劣化の少な
い非水溶媒電池用正極を見い出したものである。
質を兼ねる塩化チオニルを主成分とする他５解液を備え
た非水溶媒電池に用いられる正極において、一般式 ％式％ などの配位中心金属、ｎは任意の整数を示す〕にて表わ
されるポリテトラシアノエチレン金属錯体（以下、Ｍ−
ＰＴＣＮＥ ： Ｍは中心金属と略す）を多孔質炭素体
等の正極基材に相持せしめることによって、既述の如く
電気化学還元能力（活性度）が高く、かつ長期間或いｔ
Ｊ高温下での貯蔵後においても前記活性度の劣化の少な
い非水溶媒電池用正極を見い出したものである。
上記Ｍ−ＰＴＣＮＥは一般式に示した如く、四座乎面配
位子の配位錯体からなる金ｊ：’ｉ １有高分子であり
、平面網状構造を形成すると１−われでいる。
位子の配位錯体からなる金ｊ：’ｉ １有高分子であり
、平面網状構造を形成すると１−われでいる。
こうしたＭ−ＰＴＣＮＥは上述したＣｏ、Ｃｏ、Ｎｌ
、Ｆｅ笠の金属が結合されたアセチルアセトナート或い
は金属粉末とテトラシアノエチレンとをＡ’２もしくハ
シクロヘキサン、ニトロペン−ビン、キノリンなどの分
様溶媒中で加熱することにより得られる。生成したＭ−
ＰＴＣＮＥは晶色の不融解物で、通常有様溶媒、アルカ
リ、希酸には不溶であり、一般にｐ型体導性を示す有機
半導体である。特に、有機溶媒中で合成したＭ−ＰＴＣ
ＮＥは無定形の微粉末となるので、カーＰンブラック等
の粉末状正極基材と混合して用いることができるつかか
るＭ−ＰＴＣＮＥ （ｒＪ：正極基材に対して通常、１
〜１０重量係の」屯囲で担持させることが！ましい。
、Ｆｅ笠の金属が結合されたアセチルアセトナート或い
は金属粉末とテトラシアノエチレンとをＡ’２もしくハ
シクロヘキサン、ニトロペン−ビン、キノリンなどの分
様溶媒中で加熱することにより得られる。生成したＭ−
ＰＴＣＮＥは晶色の不融解物で、通常有様溶媒、アルカ
リ、希酸には不溶であり、一般にｐ型体導性を示す有機
半導体である。特に、有機溶媒中で合成したＭ−ＰＴＣ
ＮＥは無定形の微粉末となるので、カーＰンブラック等
の粉末状正極基材と混合して用いることができるつかか
るＭ−ＰＴＣＮＥ （ｒＪ：正極基材に対して通常、１
〜１０重量係の」屯囲で担持させることが！ましい。
以下、本詑明の実施例を説ＩＪＪする。
実施ｔ２す１
まず、シクロヘキサン１ノ中にテトラシアノエチレン２
５Ｆと当モル幇の銅アセチルアセトナートとを溶解し、
反応触媒として微遣の水ケ加えた後、３時間加熱還流し
た。沈殿として生成したＣｕ−ＰＴＣＮＥ を濾過によ
って分厚１した後、ベンゼン１ノで１日間ソックスレー
抽出器によって低分子物質を抽出・分離した。
５Ｆと当モル幇の銅アセチルアセトナートとを溶解し、
反応触媒として微遣の水ケ加えた後、３時間加熱還流し
た。沈殿として生成したＣｕ−ＰＴＣＮＥ を濾過によ
って分厚１した後、ベンゼン１ノで１日間ソックスレー
抽出器によって低分子物質を抽出・分離した。
次いで、得られたＣｕ−ＰＴＣＮＥ粉末０，５Ｆをアセ
チレンブラック１０ノに混合した後、この混合物に１０
重量裂の水溶性ダイスノや一ジョン・ポリテトラフルオ
ロエチレンと水を加えて十分に混練した。つづいて、こ
の混線物を４０メツシーのニッケル製網体の両側に展開
した後、２００℃で８時間乾燥して寸法１５Ｘ３０Ｘ０
．５澗 のＣｕ−ＰＴＣＮＥが担持されたシート状正極
を作製した。
チレンブラック１０ノに混合した後、この混合物に１０
重量裂の水溶性ダイスノや一ジョン・ポリテトラフルオ
ロエチレンと水を加えて十分に混練した。つづいて、こ
の混線物を４０メツシーのニッケル製網体の両側に展開
した後、２００℃で８時間乾燥して寸法１５Ｘ３０Ｘ０
．５澗 のＣｕ−ＰＴＣＮＥが担持されたシート状正極
を作製した。
上記シート状正極を用いてリチウム−塩化チオニル電池
を構成した。なお、かかる電池はニッケル製網体上に圧
着されたリチウム負極（１５ｗＸ ３０Ｌ８０．７ｔｗ
ｎ ）に厚さ０．３ ｍｍｔ のガラス繊維不織布（セ
Ａ？レータ）を介して前記シート状正極を対面され、こ
のサンドイッチ状の電極群を１、８Ｍ ＬｉＣ１・Ａｊ
２Ｃノ、の塩化チオニル電解液が収容されたガラス容器
中に浸漬した構成になっている。
を構成した。なお、かかる電池はニッケル製網体上に圧
着されたリチウム負極（１５ｗＸ ３０Ｌ８０．７ｔｗ
ｎ ）に厚さ０．３ ｍｍｔ のガラス繊維不織布（セ
Ａ？レータ）を介して前記シート状正極を対面され、こ
のサンドイッチ状の電極群を１、８Ｍ ＬｉＣ１・Ａｊ
２Ｃノ、の塩化チオニル電解液が収容されたガラス容器
中に浸漬した構成になっている。
実施例２〜４
Ｃｕ−ＰＴＣＮＥの代シに実施例１と同様な方法で得ら
れたＦｅ−ＰＴＣＮＥ 、 Ｃｏ−ＰＴＣＮＥ及びＮｌ
−ＰＴＣＮＥ を用いた以外、実施例１と同様なシー
ト状正極を作製し、これら正極より同様に３４ｉ１ｉの
リチウム−塩化チオニル電池を組立てた。
れたＦｅ−ＰＴＣＮＥ 、 Ｃｏ−ＰＴＣＮＥ及びＮｌ
−ＰＴＣＮＥ を用いた以外、実施例１と同様なシー
ト状正極を作製し、これら正極より同様に３４ｉ１ｉの
リチウム−塩化チオニル電池を組立てた。
比較例
Ｃｕ−ＰＴＣＮＥを担持しない以外、実施例１と同組成
、形状のシート状正極を作製し、これよシ実力用例１と
同構成のリチウム−塩化チ′オニル電池を組立てた。
、形状のシート状正極を作製し、これよシ実力用例１と
同構成のリチウム−塩化チ′オニル電池を組立てた。
しかして、本実施例１〜４及び比較例のＲＥ池について
、初期放電容Ｍ、、 （２，５Ｖ終止電圧）を放電藏流
密度を変えて調べた。その結果を下記第１表に示した。
、初期放電容Ｍ、、 （２，５Ｖ終止電圧）を放電藏流
密度を変えて調べた。その結果を下記第１表に示した。
また、６０℃の貯蔵での日数経過に対する５ ｍＡ／−
の放電での放電容址（２，５Ｖ終止市圧）を調べた。そ
の結果を、下記第２表に示した。
の放電での放電容址（２，５Ｖ終止市圧）を調べた。そ
の結果を、下記第２表に示した。
第１表
上記第１表及び第２表から明らかな如く、本発明のＣｕ
−ＰＴＣＮＥ、 Ｆｅ−ＰＴＣＮＥ 、 Ｃｏ−ＰＴＣ
ＮＥ、Ｎ１−ＰＴＣＮＥの金属錯体（触媒ｆ！りを多孔
質炭素体に担持してなる正極を用いた電池は、金屑錯体
無担持の多孔質炭素体からなる正極を用いた従来の電池
に比べて初期放電容量及び長期高温貯蔵後の放電８址が
共に優れていることがわかる。
−ＰＴＣＮＥ、 Ｆｅ−ＰＴＣＮＥ 、 Ｃｏ−ＰＴＣ
ＮＥ、Ｎ１−ＰＴＣＮＥの金属錯体（触媒ｆ！りを多孔
質炭素体に担持してなる正極を用いた電池は、金屑錯体
無担持の多孔質炭素体からなる正極を用いた従来の電池
に比べて初期放電容量及び長期高温貯蔵後の放電８址が
共に優れていることがわかる。
なお、上記実施り・りでは正極り、１２拐として、アセ
チレンブラックを主体とする多孔質炭素体を用いたが、
これに限定され外い。例えばアセチレンブラック以外の
カーボンブラックからなる多孔質炭素体、発泡金属、金
属酸化物、金属硫化物、”電導性高分子材料等の良’Ｔ
ｒｉ；気導電性羽料を正極基柑として使用しても同（：
ρな効果を発揮できる。
チレンブラックを主体とする多孔質炭素体を用いたが、
これに限定され外い。例えばアセチレンブラック以外の
カーボンブラックからなる多孔質炭素体、発泡金属、金
属酸化物、金属硫化物、”電導性高分子材料等の良’Ｔ
ｒｉ；気導電性羽料を正極基柑として使用しても同（：
ρな効果を発揮できる。
以上詳述した如く、本発明に係る非水溶媒電池用正極に
よれば正極活物質と１’４ Ｍ子液を兼ねる塩化チオニ
ルとの電気化学還元能力に陵れ、かつ長期間もしくは高
温下での貯蔵後においても前記能力の劣化が少な（・シ
機能を有し、ひいてはこの正極を用いることにより高温
貯、Ｒなどによっても容量劣化率が小さく、高率放電特
性の優れた安価な非水溶媒電池を得ることができる等顕
著な効果を有する。
よれば正極活物質と１’４ Ｍ子液を兼ねる塩化チオニ
ルとの電気化学還元能力に陵れ、かつ長期間もしくは高
温下での貯蔵後においても前記能力の劣化が少な（・シ
機能を有し、ひいてはこの正極を用いることにより高温
貯、Ｒなどによっても容量劣化率が小さく、高率放電特
性の優れた安価な非水溶媒電池を得ることができる等顕
著な効果を有する。
Claims (2)
- （１）アルカリ金属からなる負極と、塩化チオニルを主
な正極活物質とした電解液を備えた非水溶媒電池に用い
られる正極において、ポリテトラシアノエチレン金属錯
体を正極基材に担持せしめたことを特徴とする非水溶媒
電池用正極。 - （２）正極基材がアセチレンブラックをペースとした多
孔質炭素体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の非水溶媒電池用正極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58156504A JPS6049567A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | 非水溶媒電池用正極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58156504A JPS6049567A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | 非水溶媒電池用正極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6049567A true JPS6049567A (ja) | 1985-03-18 |
| JPH0560229B2 JPH0560229B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=15629202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58156504A Granted JPS6049567A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | 非水溶媒電池用正極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049567A (ja) |
-
1983
- 1983-08-29 JP JP58156504A patent/JPS6049567A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0560229B2 (ja) | 1993-09-01 |
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