JPS604905B2 - 高温用炉材 - Google Patents

高温用炉材

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JPS604905B2
JPS604905B2 JP6051880A JP6051880A JPS604905B2 JP S604905 B2 JPS604905 B2 JP S604905B2 JP 6051880 A JP6051880 A JP 6051880A JP 6051880 A JP6051880 A JP 6051880A JP S604905 B2 JPS604905 B2 JP S604905B2
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JP
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thin layer
intermediate layer
furnace
layer
furnace material
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傳 高橋
英雄 小泉
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Toshiba Corp
Tungaloy Corp
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Toshiba Corp
Toshiba Tungaloy Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Mo又はMo合金から成る炉材の表面に、耐
熱性に極めて優れているC、SIC、TIC又はBCか
ら成る薄層を被覆した高温用炉材に関する。
Mo又はMo合金から成る炉材は、優れた耐熱性と耐熱
衝撃性を有し、かつ脆性が小さいために高温用構造材、
高温用炉材として原子力利用開発、航空機工業、宇宙開
発、海洋開発等の種々の分野において多用されている。
しかし、このようなMo又はMo合金から成る耐熱性に
極めて優れた構造材においても、600qo以上に大気
中で加熱された場合には表層から除々に酸化して、表層
はMo酸化物となり、表層から除々に脱落して構造材が
やせ細るという欠点があつた。また、真空中においても
高温下で表層から除々に蒸発して構造材がやせ細るため
、寿命上の問題もあった。
本発明はかかるMo又はMo合金から成る構造材の耐熱
性をさらに同上すべくなされたもので、Mo又はMo合
金から成る炉村の表面に、BN、AクN、Si3N4、
TINおよびVNから選ばれた1種又は2種以上の窒化
物から成る中間層を介して、C、SIC、TICおよび
&Cから選ばれた1種又は2種以上の炭素又は炭化物か
ら成る薄層が被覆されて成ることを特徴とする高温用炉
材を提供しようとするものである。
本発明の対象となるMo又はMo合金としては、Mo金
属粉末又はMo金属粉末と他の金属もしくは非金属元素
の粉末、例えばTi、Zr、B、V、Re、W等との混
合粉末を圧縮成形し非酸化性零園気中で加熱焼結されて
得られたもの、あるいはMo金属又はMoの合金の溶解
鋳造もしくは機械加工により得られたものを使用するこ
とができる。
以下本発明の詳細を説明する。本発明における高温用炉
材は、Mo又はMo合金から成る構造材の表面に0.5
rから5〆の厚さのBN、A〆N、Si3N4、TIN
又はVNから成る中間層を介して、5仏から50ムの厚
さのC、SIC、TIC又はB4Cから成る薄層が被覆
されて構成されている。
Mo又はMo合金から成る炉材の表面に中間層を介して
薄層を被覆したのは以下の理由による。
すなわち、中間層を介さずに構造材の表面に直接薄層を
被覆するときには、第1図に示すように、炉材1を形成
するMo又は合金と薄層2を形成する炭化物とが反応し
、炉材1と薄層2との間に例えばMo2Cから成る炭化
物層3が形成されるため炉材1と薄層2との密着性が低
いことがあるが、中間層を介して被覆する場合には、第
2図に示すように、炉材1を形成するMo又はMo合金
と中間層4を形成する窒化物および薄層2を形成する炭
素又は炭化物とはそれぞれお互いに反応することがない
ため、炉材1、中間層4および薄層2はそれぞれ強固に
密着し、構造材1と薄層2との密着性は非常に高いもの
となる。BN、AそN、Sj3N4、TIN又はVNか
ら成る中間層およびC、SIC、TIC又はQCから成
る薄層はプラズマ熔射法、霞気めつき法、気相めつき法
等の方法により炉材および中間層に被覆することができ
るが、気相メッキ法による場合には、他の方法による場
合に比較して、より組織の繊密な、かつ、構造材および
又は中間層との密着性の高い薄層を得ることができる。
なお、中間層を形成するBN、A〆N、Sj3N4、T
IN又はVN‘まそれぞれ単独で炉材上へ被覆してもよ
いが、2種以上を併用しても差支えない。
同様に、薄層を形成するC、SIC、TIC又はB4C
はそれぞれ単独で炉材上へ被覆してもよいが、二種以上
を併用しても差支えない。また、中間層の膜厚は0.5
仏未満の場合には、炉村と薄層との反応を阻止する効果
が小さく、逆に5rを越える場合には、中間層が構造材
から剥離し易くなり、更に作業性も低下するので、中間
層の膜厚は0.5山から5仏とするのが望ましい。
そして、薄層の膜厚は5仏未満の場合には、耐熱性の向
上効果が小さく、逆に50一を越える場合には、薄層が
中間層から剥離し易くなり、更に作業性も低下するので
、膜は5〜50仏とするのが望ましい。このような本発
明の高温用炉材は大気中および真空中において約150
0ooに加熱された場合でも、酸化したり蒸発したりす
ることがなく、極めて耐熱性の高いものとなる。
更に、中間層を介して、炉材に間接的に薄層を被覆する
ため、この中間層を介した炉材への薄層の密着性は非常
に高いものとなる。
次に実施例により本発明を詳細に説明する。
〔実施例 1〕平均粒径2〜4ムのMo金属粉末を1〜
2on/めの圧力で加圧成型し、これを日2雰囲気中で
1800qo×5時間加熱焼結し、次いでこれを鍛造し
た後圧延加工して得られた幅2仇肋、長さ30仇肋、厚
さ1脚の板状Mo炉用材の表面にTINから成る膜厚約
1仏の中間層を気相めつき法により形成した。
しかる後、この中間層上に同じく気相めつき法により、
TICから成る膜厚約10仏の薄層を被覆し高温用炉材
を得た。なお、中間層の気相めつき法は、例えば次式a
TiCそ4 十bN2十CH2→dTiN+eHCそ(
a、b、c、d、eは係数、以下同じ)で表わされる熱
反応を利用して、図に示すように約1000〜1300
00の高温雰囲気とされた気相めつき炉5内にMo金属
から成る炉材6を挿入し「 この気相メッキ炉5内にT
IC〆4 、N2、日2とから成る混合ガス7を流しな
がら約1時間挿適することにより行なわれた。
同様に、薄層の気相メッキ法は、例えば次式aTiC亥
4 十bC6日5CH3十cH2→dTiC+eHCそ
で表わされる熱反応を利用して、第3図に示すように、
約1200〜1500qoの高温雰囲気とされた気相め
つき炉5内に中間層8を形成されたMo金属から成る炉
材6を載層し、この気相メッキ炉5内にTICと4 、
C6拡CH3、比とから成る混合ガス7を流しながら約
5〜1餌時間を要して通過させることにより行なわれた
第3図において9はこのようにして形成された薄層を示
している。
こうして得られた高温用構造材を大気中1400qoで
1時間および真空(5×10一4肋Hg)中1400℃
で1斑時間加熱した後の加熱減量はそれぞれ第1表に示
す通りであった。
なお第1表中比較例は、中間層及び薄層を被覆しなかっ
た点を除いて実施例と同一方法で製造した同一酔法の炉
材を実施例と同一条件で加熱したときの加熱減量であっ
て比較のために示したものである。
第 1 表 〔実施例 2〕 実施例1と同一方法で製造した同一寸法のMo金属から
成る構造材の表面にBNから成る膜厚約1仏の中間層を
気相めつき法により形成した。
しかる後、この中間層上に同じく気相めつき法により、
B4Cから成る膜厚約10仏の薄層を被覆し高温用炉材
を得た。なお、中間層の気相めつき法は、例えば次式a
BC夕3 十bC6QC日3→cB4C十dHCそで表
わされる熱反応を利用して、第3図に示すように、約8
00〜1200午○の高温雰囲気とされた気相めつき炉
5内にMo金属から成る炉村6を敷直し、この気相メッ
キ炉5内にBCそ3 、C6公CH3とから成る混合ガ
ス7を流しながら約1時間を要して通過させることによ
り行なわれた。
同様に、薄層の気相メッキ法は、例えば次式aBCそ3
十bN2十CH2→dBN+eHC〆で表わされる熱
反応を利用して、第3図に示すように、約1200〜1
50000の高温雰囲気とされた気相めつき炉5内に中
間層8を形成されたMo金属から成る炉材6を挿入し、
この気相メッキ炉5内にBCそ3 、N2、日2とから
成る混合ガス7を流しながら約5〜1加持間挿適するこ
とにより行なわれた。
第3図こおいて9はこのようにして形成された薄層を示
している。
こうして得られた高温用炉材を大気中1400q○で1
時間および真空(5×10‐4側Hg)中140000
で1餌時間加熱した後の加熱減量はそれぞれ第2表の通
りであった。
なお第2表中比較例ま、中間層及薄層を被覆しない点を
除いて実施例と同一方法で製造した同一寸法の構造材を
実施例と同一条件で加熱したときの加熱減量であって比
較のだめに示したものである。
第 2 表 〔実施例 3〕 実施例1と同一方法で製造した同一寸法のMo金属から
成る炉材の表面にSi3N4から成る膜厚約1仏の中間
層を気相めつき法により形成した後、この中間層上に同
じく気相めつき法により、SICから成る膜厚約10〆
の薄層を被覆し高温用炉材を得た。
なお、中間層の気相めつき法は、例えば次式aSiCそ
4 十bN2十CH→dSi3N4十eHCそで表わさ
れる熱反応を利用して、第3図に示すように、約100
0〜1600qoの高温雰囲気とされた気相めつき炉5
内にMo金属から成る構造材6を戦層し、この気相メッ
キ炉5内にSICそ4 、N2、日2とから成る混合ガ
ス7を流しながら約1時間挿適することにより行なわれ
た。
同様に、薄層の気相メッキ法は、例えば次式aSiCそ
4 十bC比十cH2→dSiC+eHCそで表わされ
る熱反応を利用して、図に示すように、約1800〜2
000qoの高温雰囲気とされた気相めつき炉5内に中
間層8を形成されたMo金属から成る構造材6を載直し
、この気相メッキ炉5内にSICそ4、C比、凪とから
成る混合ガス7を流しながら約5〜1加持間挿通するこ
とにより行なわれた。
第3図において9はこのようにして形成された薄層を示
している。こうして得られた高温用構造材を大気中14
00ooで1時間および真空(5×10‐4側Hg)中
1400℃で1餌時間加熱した後の加熱減量はそれぞれ
第3表の通りであった。
なお第3表中比較例は、中間層及び薄層を被覆しない点
を除いて実施例と同一方法で製造した同一寸法の構造材
を実施例と同一条件で加熱したときの加熱減量であって
比較のために示したものである。
第 3 表 〔実施例 4〕 実施例1と同一方法で製造した同一寸法のMo金属から
成る炉材の表面にAクNから成る膜厚約1仏の中間層を
気相めつき法により形成した後、この中間層上に同じく
気相めつき法により、Cから成る膜厚約10〆の薄層を
被覆し高温用構造材を得た。
なお、中間層の気相めつき法は、例えば次式aA〆Cと
3 十bN2十c比→dAそN+eHCそで表わされる
熱反応を利用して、第3図に示すように、約1200〜
1600ooの高温雰囲気とされた気相めつき炉5内に
Mo金属から成る構造材6を敷遣し、この気相メッキ炉
5内にA〆Cそ3 、N2、比とから成る混合ガス7を
流しながら約1時間挿通することにより行なわれた。
同様に、薄層の気相メッキ法は、例えば次式aCは→b
C+cH2で表わされる熱反応を利用して、第3図に示
すように、約900〜120000の高温雰囲気とされ
た気相めつき炉5内に中間層8を形成された。
Mo金属から成る炉材6を載遣し、この気相メッキ炉5
内にCほから成る混合ガス7を流しながら約5〜10時
間挿通することにより行なわれた。第3図において9は
このようにして形成された薄層を示している。
こうして得られた高温用炉材を大気中140000で1
時間および真空(5×10‐4側Hg)中140000
で10時間加熱した後の加熱減量はそれぞれ第4表の通
りであった。
なお第4表中比較例は、中間層及び薄層を被覆しない点
を除いて実施例と同一方法で製造した同一寸法の構造材
を実施例と同一条件で加熱したときの加熱減量であって
比較のために示したものである。
第 4 表 次にMo又はMo合金に薄層を直接被覆した場合と、中
間層を介して薄層を被覆した場合の薄層の密着性を比較
した。
このために前記実施例1のものと比較のためにMoにT
ICを直接形成したもの(参考例)に対してスクラッチ
試験を行なった。この試験は、試料の表面を走行させる
ダイヤモンドのつめに一定の圧力を付加しひつかくこと
により、その表面が何Kgの付加荷重で剥離するかを測
定するもので、薄層の密着性を測定できる。その結果を
第4図及び第5図に示す。第4図は、実施例に対する結
果であり、第5図は参考例に対する結果である。これら
の図で機軸がつめの走行距離であり、縦軸が引張り荷重
である。スクラッチ試験は、これらの図中に記載されて
いる付加荷重の値で実施された。・ この試験で薄層が
剥離しないとつめは試料面上をなめらかに移動するが、
いったん薄層が剥離するとつめがひっかかる為、引張り
荷重が大となり、その軌跡はギザギザ(第4図の弧g及
び第5図の巡g,弧g)になる。
したがって、引張り荷重の軌跡らギザギザになったもの
が、薄層が剥離した試料となる。ここで、第4図及び第
5図を比較すると、Mo金属にTIC薄層を形成したも
の(参考例)は、付加荷重が4Kgで少し薄層が剥離し
、歌gでかなり剥離したのに対して、Mo金属から成る
構造材にTINの中間層を過在ごせた後TICの薄層を
形成したもの(実施例1)は付荷重が郎gをうわまわっ
て眺g近くまで剥離が生じていない。
密着性は付加荷重が雛g程度で耐えることにより実用上
充分満足するが、これらの図よりTINの中間層を介在
させたもの(実施例)は密着性が格段に優れていること
がわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、Mo又はMo合金に薄層を直接被覆した場合
に形成される炭化物層を示すための組織拡大図、第2図
は中間層を介して薄層を被覆した場合の本発明の一実施
例の高温用構造材の組織を示す拡大図、第3図は本発明
の一実施例において用いられる気相めつき法を説明する
ための概略説明図、第4図は本発明の一実施例のスクラ
ッチ試験結果を示す図、第5図は参考例のスクラッチ試
験結果を示す図である。 1,6・・・構造材、2,9・・・薄層、3・・・炭
化物層、4,8・・・中間層、5・・・気相めつき炉。
第1図 第2図 第3図 弟チ図 第5図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Mo又はMo合金から成る炉材の表面にBN、Al
    N、Si_3N_4、TiNおよびVNから選ばれた1
    種又は2種以上の窒化物から成る中間層を介して、C、
    SiC、TiCおよびB_4Cから選ばれた1種又は2
    種以上の炭素又は炭化物から成る薄層が被覆されて成る
    ことを特徴とする高温用炉材。 2 中間層および又は薄層は気相めつき法により形成さ
    れて成ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    高温用炉材。 3 薄層の膜厚は5〜50μであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項又は第2項記載の高温用炉材。 4 中間層の膜厚は0.5〜5μであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項乃至第3項記載のいずれか1項
    記載の高温用炉材。
JP6051880A 1980-05-09 1980-05-09 高温用炉材 Expired JPS604905B2 (ja)

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