JPS6048513B2 - 新規なビシクロヘプタン化合物 - Google Patents
新規なビシクロヘプタン化合物Info
- Publication number
- JPS6048513B2 JPS6048513B2 JP52082561A JP8256177A JPS6048513B2 JP S6048513 B2 JPS6048513 B2 JP S6048513B2 JP 52082561 A JP52082561 A JP 52082561A JP 8256177 A JP8256177 A JP 8256177A JP S6048513 B2 JPS6048513 B2 JP S6048513B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- novel
- bicycloheptane
- lower alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
） Ｃ０Ｚ
＜
：ソ
０＜１＼ （Ｉ）
Ｙ、、、ｐ、、＼冫・
ク ／）３
（
（式中Ｘ及びＹは同一でも異なつてもよく、それぞれ水
素原子又は低級アルキル基、Ｚは低級アルコキシ基又は
ジアルキルアミノ基、そしてＲは５低級アルキル基を意
味する）で表わされる新規なビシクロヘプタン化合物に
関する。
素原子又は低級アルキル基、Ｚは低級アルコキシ基又は
ジアルキルアミノ基、そしてＲは５低級アルキル基を意
味する）で表わされる新規なビシクロヘプタン化合物に
関する。
本発明の新規化合物Ｉは、一般式
（式中ＸＮＹ及びＺは前記の意味を有する）で表わされ
る既知化合物のカルボン酸塩を低級アルコールＲＯＨの
存在下に電解することにより得られる。
る既知化合物のカルボン酸塩を低級アルコールＲＯＨの
存在下に電解することにより得られる。
化合物■の塩を生成するには、例えばアルコール、水な
どの溶媒中で塩基と反応させる。
どの溶媒中で塩基と反応させる。
塩基としては例えはアルカリ金属の水酸化物、アルコキ
シド、水素化物又はアミドその他の無機塩寒、並びにト
リエチルアミン又はピリジン等の有機塩基が用いられ、
その量は化合物■に対して等モル量以下てよい。電解は
室温ないし氷冷下で行うことができ、電極としては炭素
電極が好ましい。
シド、水素化物又はアミドその他の無機塩寒、並びにト
リエチルアミン又はピリジン等の有機塩基が用いられ、
その量は化合物■に対して等モル量以下てよい。電解は
室温ないし氷冷下で行うことができ、電極としては炭素
電極が好ましい。
この電解により、化合物■の塩が分解されて炭素電極上
でカルボニウムイオンが生成し（異常コルベ反応）、続
いてメアーバイン転移及び低級アルコールの関与により
、本発明の化合物Ｉが生成される。本発明の化合物Ｉを
常法により酸性条件下て加．水分解することにより、一
般式（式中Ｘ）Ｙ及びｚは前記の意味を有する）で表わ
される新規なシクロペンタン化合物に導くことができる
。
でカルボニウムイオンが生成し（異常コルベ反応）、続
いてメアーバイン転移及び低級アルコールの関与により
、本発明の化合物Ｉが生成される。本発明の化合物Ｉを
常法により酸性条件下て加．水分解することにより、一
般式（式中Ｘ）Ｙ及びｚは前記の意味を有する）で表わ
される新規なシクロペンタン化合物に導くことができる
。
本発明の化合物Ｉは化合物■の分子内ヘミアセｏタール
である。
である。
目的化合物の単離、精製は常法により行うことができる
。
。
新規化合物Ｉ及び■は、公知の種々のシクロペンタン化
合物に比して安価に入手できると共に、；短い工程で対
応するプロスタノイド、ピレスロイド、アレスロイド、
ジヤスモノイド又はモノテルペノイド化合物を製造する
ことができるのできわめて有用である。
合物に比して安価に入手できると共に、；短い工程で対
応するプロスタノイド、ピレスロイド、アレスロイド、
ジヤスモノイド又はモノテルペノイド化合物を製造する
ことができるのできわめて有用である。
例えば後記実施例２の３−メトキシー２−オキサビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタンー７−カルボン酸メチルをテ
トラヒドロフランに溶解し、０℃で１．５Ｎ−過塩素酸
水溶液を加えて３０分間攪拌し、水を加えて塩化メチレ
ンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄したのち溶媒を
留去すると、２−ホルミルー５−ヒドロキシシクロペン
タンカルボン酸メチル（■）が得られ、この化合物■か
ら公知の手段で下記反応式に示すようにして、ｄｌ−１
１−デオキシープロスタグランジンＥ１ （Ｖ）を製造
することができる。
ロ〔２，２，１〕ヘプタンー７−カルボン酸メチルをテ
トラヒドロフランに溶解し、０℃で１．５Ｎ−過塩素酸
水溶液を加えて３０分間攪拌し、水を加えて塩化メチレ
ンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄したのち溶媒を
留去すると、２−ホルミルー５−ヒドロキシシクロペン
タンカルボン酸メチル（■）が得られ、この化合物■か
ら公知の手段で下記反応式に示すようにして、ｄｌ−１
１−デオキシープロスタグランジンＥ１ （Ｖ）を製造
することができる。
化合物■はデトラヘドロン・レターズ、２２１５頁（１
９７奔）に記載されている。実施例１ １，３−ジメチルー３−メトキシー２−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタンー７−カルボン酸メチルニ２１
，４−ジメチルー７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタンー２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル２５
５ｍｇ（１，１ミリモル）を無水メタノール４０ｍιに
溶解し、ナトリウム１０ｍ９を添加溶解したのち、炭素
電極を用い、３０ｍＡの定電流で−電解する。
９７奔）に記載されている。実施例１ １，３−ジメチルー３−メトキシー２−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタンー７−カルボン酸メチルニ２１
，４−ジメチルー７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタンー２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル２５
５ｍｇ（１，１ミリモル）を無水メタノール４０ｍιに
溶解し、ナトリウム１０ｍ９を添加溶解したのち、炭素
電極を用い、３０ｍＡの定電流で−電解する。
約６時間後に原料は消失し、電解が終了する。メタノー
ルを留去したのちエーテルで抽出すると、１，３−ジメ
チルー３−メトキシー２一オキサビシクロ〔２，２，１
〕ヘプタンー７ーカルホン酸メチル１９５ｍ９（収率８
３％）が得られる。この生成物はガスクロマトグラフィ
ーにおいて単一のピークを示す無色の液体である。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δＰｐｍＮＣＤＣＩ３中）：１．
３３（ＳＮ３Ｈ）、１．６０（ＢｒＯａｄｓ）７Ｈ）、
２．３７（ｓ）ＩＨ）、２．８０（ｓ）ＩＨ）、３．１
０（Ｓ．３Ｈ）、フ３．６５（ｓ）３Ｈ）１゜Ｃ−核磁
気共鳴吸収： １７．７（ＣＨ。
ルを留去したのちエーテルで抽出すると、１，３−ジメ
チルー３−メトキシー２一オキサビシクロ〔２，２，１
〕ヘプタンー７ーカルホン酸メチル１９５ｍ９（収率８
３％）が得られる。この生成物はガスクロマトグラフィ
ーにおいて単一のピークを示す無色の液体である。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δＰｐｍＮＣＤＣＩ３中）：１．
３３（ＳＮ３Ｈ）、１．６０（ＢｒＯａｄｓ）７Ｈ）、
２．３７（ｓ）ＩＨ）、２．８０（ｓ）ＩＨ）、３．１
０（Ｓ．３Ｈ）、フ３．６５（ｓ）３Ｈ）１゜Ｃ−核磁
気共鳴吸収： １７．７（ＣＨ。
）、１８．０（ＣＨ。）、２２．１（ＣＨ２）、３６．
５（ＣＨ。）、４７．２（ＣＨ。）、５０．８（ＣＨ３
）、５１．９（ＣＨ）、５４．４（ＣＨ）、８５．７（
Ｃ）、１０６．ワＣ）、１７０．７（Ｃ）実施例２３−
メトキシー２−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
ー７−カルボン酸メチルニ７−オキサビシクロ〔２，２
，１〕ヘプタンー２，３−ジカルボン酸モノメチルエス
テル１０００ｍｇ（５．０ミリモル）を無水メタノール
７．５ｍι中のナトリウム５７ｍ９（２．５ミリモル）
の溶液に溶解したのち、炭素電極を用い１２０ｍＡの定
電流で原料がなくなるまで（６．暗間）電解を行う。
５（ＣＨ。）、４７．２（ＣＨ。）、５０．８（ＣＨ３
）、５１．９（ＣＨ）、５４．４（ＣＨ）、８５．７（
Ｃ）、１０６．ワＣ）、１７０．７（Ｃ）実施例２３−
メトキシー２−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
ー７−カルボン酸メチルニ７−オキサビシクロ〔２，２
，１〕ヘプタンー２，３−ジカルボン酸モノメチルエス
テル１０００ｍｇ（５．０ミリモル）を無水メタノール
７．５ｍι中のナトリウム５７ｍ９（２．５ミリモル）
の溶液に溶解したのち、炭素電極を用い１２０ｍＡの定
電流で原料がなくなるまで（６．暗間）電解を行う。
氷酢酸７滴を加えたのち溶媒を留去し、塩化メチレンで
抽出し、減圧蒸留すると、３−メトキシー２−オキサビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタンー７−カルボン酸メチル
８０８ｍｇが沸点７２〜７４゜Ｃ／２１−Ｈｇにおいて
も８７％の収率で得られる。この生成物はガスクロマト
グラフィー分析によれば、１：１の３位における異性体
混合物である。カラムクロマトグラフィーにより、エン
ド−メトキシ体２３６ｍｇ（２５．４；％）及びエキソ
−メトキシ体３３１ｍ９（３５．７％）を単離すること
ができる。プロトン核磁気共鳴吸収（δＰｐｍ．．ＣＤ
ＣＩ。
抽出し、減圧蒸留すると、３−メトキシー２−オキサビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタンー７−カルボン酸メチル
８０８ｍｇが沸点７２〜７４゜Ｃ／２１−Ｈｇにおいて
も８７％の収率で得られる。この生成物はガスクロマト
グラフィー分析によれば、１：１の３位における異性体
混合物である。カラムクロマトグラフィーにより、エン
ド−メトキシ体２３６ｍｇ（２５．４；％）及びエキソ
−メトキシ体３３１ｍ９（３５．７％）を単離すること
ができる。プロトン核磁気共鳴吸収（δＰｐｍ．．ＣＤ
ＣＩ。
中）：エンドーメトキシ体：２．７２（ｍ）２Ｈ）、３
．４１（ｓ）３Ｈ）、３．７１（Ｓ，．３Ｈ）、１．０
６〜２．３８（ｍ）４Ｈ）、４．５２（ｍ）ＩＨ）、５
．２１（Ｄ，．ＩＨ）エキソ−メトキシ体：１．０７〜
１．９８（ｍ）４Ｈ）、２．５４（ｓ）ＩＨ）、２．８
６（ｍ）ＩＨ）、３．２６（ｓ）３Ｈ）、３．６９（ｓ
）３Ｈ）、４．５８（ｓ）ＩＨ）、４．７２（ＢｒＯａ
ｄｓ）ＩＨ）実施例３ ３−メトキシー２−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
タンー７−カルボン酸ジメチルアミドニ７−オキサビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタンー２，３−ジカルボン酸モ
ノ−ジメチルアミド４１８ｍｇ（２．０ミリモル）無水
メタノール５０ｍ１に溶解し、ナトリウム７ｍｇを加え
たのち、炭素電極を用い６０ｍＡの定電流で原料がなく
なるまで電解を行う。
．４１（ｓ）３Ｈ）、３．７１（Ｓ，．３Ｈ）、１．０
６〜２．３８（ｍ）４Ｈ）、４．５２（ｍ）ＩＨ）、５
．２１（Ｄ，．ＩＨ）エキソ−メトキシ体：１．０７〜
１．９８（ｍ）４Ｈ）、２．５４（ｓ）ＩＨ）、２．８
６（ｍ）ＩＨ）、３．２６（ｓ）３Ｈ）、３．６９（ｓ
）３Ｈ）、４．５８（ｓ）ＩＨ）、４．７２（ＢｒＯａ
ｄｓ）ＩＨ）実施例３ ３−メトキシー２−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
タンー７−カルボン酸ジメチルアミドニ７−オキサビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタンー２，３−ジカルボン酸モ
ノ−ジメチルアミド４１８ｍｇ（２．０ミリモル）無水
メタノール５０ｍ１に溶解し、ナトリウム７ｍｇを加え
たのち、炭素電極を用い６０ｍＡの定電流で原料がなく
なるまで電解を行う。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｘ及
ひＹは同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子又は
低級アルキル基、Ｚは低級アルコキシ基又はジアルキル
アミノ基、そしてＲは低級アルキル基を意味する）で表
わされるビシクロヘプタン化合物。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｘ、Ｙ
及びＺは後記の意味を有する）で表わされる化合物のカ
ルボン酸塩を低級アルコールＲＣＨの存在下に電解する
ことを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等があり
ます▼（ I ）（式中Ｘ及びＹは同一でも異なつてもよ
く、それぞれ水素原子又は低級アルキル基、Ｚは低級ア
ルコキシ基又はジアルキルアミノ基、そしてＲは低級ア
ルキル基を意味する）で表わされるビシクロヘプタン化
合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52082561A JPS6048513B2 (ja) | 1977-07-12 | 1977-07-12 | 新規なビシクロヘプタン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52082561A JPS6048513B2 (ja) | 1977-07-12 | 1977-07-12 | 新規なビシクロヘプタン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5419960A JPS5419960A (en) | 1979-02-15 |
| JPS6048513B2 true JPS6048513B2 (ja) | 1985-10-28 |
Family
ID=13777895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52082561A Expired JPS6048513B2 (ja) | 1977-07-12 | 1977-07-12 | 新規なビシクロヘプタン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048513B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2789365B2 (ja) * | 1988-12-14 | 1998-08-20 | 塩野義製薬株式会社 | ジカルボン酸モノエステルおよびその製造法 |
-
1977
- 1977-07-12 JP JP52082561A patent/JPS6048513B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5419960A (en) | 1979-02-15 |
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