JPS6047269B2 - クロマノ−ル類化合物およびその製造方法 - Google Patents
クロマノ−ル類化合物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPS6047269B2 JPS6047269B2 JP53043322A JP4332278A JPS6047269B2 JP S6047269 B2 JPS6047269 B2 JP S6047269B2 JP 53043322 A JP53043322 A JP 53043322A JP 4332278 A JP4332278 A JP 4332278A JP S6047269 B2 JPS6047269 B2 JP S6047269B2
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- formula
- compound
- mathematical
- lower alkylene
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、クロマノール類化合物および該化合物を製造
する方法に関するもので、更に詳しくは、一般式 （式中のＸは、水素原子または−Ａ−ＣＯＯＲを示し、
Ｙはメトキシ基を、Ｚはアシル基を示すかまたは、Ｙと
Ｚとは一緒になつて環状となり、を示すか若しくは、を
示す。
する方法に関するもので、更に詳しくは、一般式 （式中のＸは、水素原子または−Ａ−ＣＯＯＲを示し、
Ｙはメトキシ基を、Ｚはアシル基を示すかまたは、Ｙと
Ｚとは一緒になつて環状となり、を示すか若しくは、を
示す。
但し、Ａは低級アルキレン基を、Ｒは低級アルキレン基
を示す。
を示す。
で表わされるクロマノール類化合物（以下単に本発明化
合物という。
合物という。
）および該化合物を製造する方法に関するものである。
本発明化合物は、文献未記載の新規化合物であり、本発
明化合物については、有用な用途はまだ見い出されてい
ないが、農園芸用および防疫用殺虫剤または医薬品の有
効成分となる化合物の中間体として極めて有用な化合物
である。
本発明化合物は、文献未記載の新規化合物であり、本発
明化合物については、有用な用途はまだ見い出されてい
ないが、農園芸用および防疫用殺虫剤または医薬品の有
効成分となる化合物の中間体として極めて有用な化合物
である。
本発明化合物の製造法および本発明化合物を中間体とし
て経由する有用化合物の製造法は次の反応式で示される
。
て経由する有用化合物の製造法は次の反応式で示される
。
（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは前記と同じ。
Ｙ，，Ｙ２はメトキシ基を、乙，ろはアシル基を示すか
若しくはＹ１と乙とは一緒になつて環状となりを示すか
若しくは を示し、またＹ２とろ とは一緒になつて環状となり、 を示すか若しくは、 −を示す。
若しくはＹ１と乙とは一緒になつて環状となりを示すか
若しくは を示し、またＹ２とろ とは一緒になつて環状となり、 を示すか若しくは、 −を示す。
）上記一般式（１）で示されるクロマノン類化合物は出
発物質であり、レゾルシン類またはフロログルシン類と
β，β−ジメチルアクリル酸からポリ燐酸または塩化亜
鉛の存在下で合成し、続いてジメチル硫酸でメチル化し
てクロマノンのメチル誘導体としたものであり、容易に
得られる化合物である。
発物質であり、レゾルシン類またはフロログルシン類と
β，β−ジメチルアクリル酸からポリ燐酸または塩化亜
鉛の存在下で合成し、続いてジメチル硫酸でメチル化し
てクロマノンのメチル誘導体としたものであり、容易に
得られる化合物である。
一般式（■）で示されるクロマノール類化合物は、本発
明化合物であり、一般式（■）で示される化合物群は、
一般にクロメン類化合物と総称され、特に殺虫剤の有効
成分として有用である。
明化合物であり、一般式（■）で示される化合物群は、
一般にクロメン類化合物と総称され、特に殺虫剤の有効
成分として有用である。
従来、クロメン類化合物の合成として、一般にプレニル
誘導体のＤＤＱ（２，３−ジクロロー５，６ージシアノ
ー１，４−ベンゾキノン）による酸化閉環、クロマン誘
導体のＤＤＱによる脱水素およびクロマノン誘導体の水
素化ホウ素ナトｉ几８ウムによる還元、脱水などの方法
が知られている。しかし、これらの合成法は、特に分子
内に２個のジメチルピラン環をもつクロメン類化合物の
合成には適当でない。本発明の目的とするところは、有
用なりロメン類化合物の新規な中間体を提供することお
よび該中間体を高収率で得る方法を提供することにある
。
誘導体のＤＤＱ（２，３−ジクロロー５，６ージシアノ
ー１，４−ベンゾキノン）による酸化閉環、クロマン誘
導体のＤＤＱによる脱水素およびクロマノン誘導体の水
素化ホウ素ナトｉ几８ウムによる還元、脱水などの方法
が知られている。しかし、これらの合成法は、特に分子
内に２個のジメチルピラン環をもつクロメン類化合物の
合成には適当でない。本発明の目的とするところは、有
用なりロメン類化合物の新規な中間体を提供することお
よび該中間体を高収率で得る方法を提供することにある
。
新規中間体である本発明化合物の具体例を、その物性値
と共に第１表に記載するが、これらのみに限定されるも
のではない。
と共に第１表に記載するが、これらのみに限定されるも
のではない。
尚、化合物ＮＯ．は後の記載および実施例等で参照され
る。
る。
本発明化合物の製造法について説明すると、前記一般式
（１）で示されるクロマノン類化合物を、テトラヒドロ
フランー水系の混合溶媒にとかし塩化パラジウムを加え
、冷却下で攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムを粉末
のまま徐々に添加する。
（１）で示されるクロマノン類化合物を、テトラヒドロ
フランー水系の混合溶媒にとかし塩化パラジウムを加え
、冷却下で攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムを粉末
のまま徐々に添加する。
添加後−１０〜１５℃で反応させたのち濾過し、減圧留
去し、水層をエーテル抽出して乾燥し精製して前記一般
式（■）で示される本発明のクロマノール類化合物が得
られる。次に、クロマノール類化合物をトルエン還流下
で溶融した硫酸水素カリウムを用いて脱水反応をｊ行な
い、精製して、前記一般式（■）で示されるクロメン類
化合物が得られる。
去し、水層をエーテル抽出して乾燥し精製して前記一般
式（■）で示される本発明のクロマノール類化合物が得
られる。次に、クロマノール類化合物をトルエン還流下
で溶融した硫酸水素カリウムを用いて脱水反応をｊ行な
い、精製して、前記一般式（■）で示されるクロメン類
化合物が得られる。
また、クロマノール類化合物の製造に際して、化合物の
種類により、最適反応条件が少し異なる。
種類により、最適反応条件が少し異なる。
；例
えば前記一般式（１）および（■）で示される化合物の
中で、乙およびＺがアシル基（例えば本発明化合物ＮＯ
．ｌおよびＮＯ．２）の場合には、出発物質（クロマノ
ン類化合物）１モルに対してＰｄＣｌ２は０．１〜１モ
ル、ＮａＢＦＩ４は１〜２．５モル、反４応温度は−５
〜０℃、反応時間は２紛以上の反応条件のとき最良の結
果が得られる。また、Ｘ（５Ｙとは一緒になつて環状と
なり、 （１ を示す化合物（例え一Ｏ
−Ｃ−ＣＨ＝℃Ｈ一ば、本発明化合物ＮＯ．３およびＮ
Ｏ．４）の場合には、出発物質１モルに対して、ＰｄＣ
ｌ２は１〜３モル、ＮａＢＨ４は５モル以上、反応温度
は−５〜０℃、反応時間は４時間前後の反応条件のとき
最良の結果が得られる。
えば前記一般式（１）および（■）で示される化合物の
中で、乙およびＺがアシル基（例えば本発明化合物ＮＯ
．ｌおよびＮＯ．２）の場合には、出発物質（クロマノ
ン類化合物）１モルに対してＰｄＣｌ２は０．１〜１モ
ル、ＮａＢＦＩ４は１〜２．５モル、反４応温度は−５
〜０℃、反応時間は２紛以上の反応条件のとき最良の結
果が得られる。また、Ｘ（５Ｙとは一緒になつて環状と
なり、 （１ を示す化合物（例え一Ｏ
−Ｃ−ＣＨ＝℃Ｈ一ば、本発明化合物ＮＯ．３およびＮ
Ｏ．４）の場合には、出発物質１モルに対して、ＰｄＣ
ｌ２は１〜３モル、ＮａＢＨ４は５モル以上、反応温度
は−５〜０℃、反応時間は４時間前後の反応条件のとき
最良の結果が得られる。
また、Ｘ（５Ｙとは一緒になつて環状となり、−σ−Ｃ
−℃Ｈ２−℃Ｈ−を示す化合物（例えば、 （
（本発明化合物ＮＯ．５，ＮＯ．６，ＮＯ．７および
ＮＯ．８）の場合には、出発物質１モルに対してＰｄＣ
ｌ。
−℃Ｈ２−℃Ｈ−を示す化合物（例えば、 （
（本発明化合物ＮＯ．５，ＮＯ．６，ＮＯ．７および
ＮＯ．８）の場合には、出発物質１モルに対してＰｄＣ
ｌ。
は０．４〜７モル、ＮａＢＨ４は５モル以上、反応温度
はＯ〜５℃、反応時間は５〜６時間前後の反応条件のと
き最良の結果が得られる。次に、本発明化合物および本
発明化合物を中間体として経由して得られる有用化合物
のクロメン類化合物の製造法について、具体的な実施例
を挙げて説明する。
はＯ〜５℃、反応時間は５〜６時間前後の反応条件のと
き最良の結果が得られる。次に、本発明化合物および本
発明化合物を中間体として経由して得られる有用化合物
のクロメン類化合物の製造法について、具体的な実施例
を挙げて説明する。
実施例１
本発明化合物ＮＯ．６およびクロメン類化合物の製造法
テトラヒドロフラン１００ｍ１と水２０ｍＬよりなる混
合溶媒に５−メトキシー２，２，８，８−テトラメチル
ー４，１０−ジオキソー３，４，９，１０−テトラヒド
ロ２１（，８ＦＩ−ベンゾ〔１，２−ｂ：３，４，−ｂ
゛〕ジピラン２．８ｆ（０．００９２モル）を溶解させ
Ｏ〜５〕ｃに液温を保ちＰｄＣｌ，Ｏ，８Ｏｙ（０．０
０４５モル）を加え、ついでＮａＢＦｌｌ４．５ｇ（０
．１１８モル）を徐々に添加した（一度に添加すると温
度が急上昇するので望ましくない）。
テトラヒドロフラン１００ｍ１と水２０ｍＬよりなる混
合溶媒に５−メトキシー２，２，８，８−テトラメチル
ー４，１０−ジオキソー３，４，９，１０−テトラヒド
ロ２１（，８ＦＩ−ベンゾ〔１，２−ｂ：３，４，−ｂ
゛〕ジピラン２．８ｆ（０．００９２モル）を溶解させ
Ｏ〜５〕ｃに液温を保ちＰｄＣｌ，Ｏ，８Ｏｙ（０．０
０４５モル）を加え、ついでＮａＢＦｌｌ４．５ｇ（０
．１１８モル）を徐々に添加した（一度に添加すると温
度が急上昇するので望ましくない）。
その後５時間０〜５ででかきまぜ反応させた。反応後黒
色沈澱物を濾過して除きテトラヒドロフランを減圧下留
去して残留物を得た。これをエーテルで抽出し乾燥後濃
縮して油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルムニアセトンニ
２０：１）により精製し、ジオール（本発明化合物ＮＯ
．６）２．７ダ（収率９５％）を得た。融点６０〜１０
２ＯＣ．このジオール２．７ｙと溶融した硫酸水素カリ
ウム２６ｙとを３００ｍ１のトルエンに加え、３時間加
熱還流させた。
色沈澱物を濾過して除きテトラヒドロフランを減圧下留
去して残留物を得た。これをエーテルで抽出し乾燥後濃
縮して油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルムニアセトンニ
２０：１）により精製し、ジオール（本発明化合物ＮＯ
．６）２．７ダ（収率９５％）を得た。融点６０〜１０
２ＯＣ．このジオール２．７ｙと溶融した硫酸水素カリ
ウム２６ｙとを３００ｍ１のトルエンに加え、３時間加
熱還流させた。
反応混合物から濾過によつて無機物を除去したのち、減
圧下でトルエンを留去し無色の油状物を得た。土れをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホ
ルムニ四塩化炭素＝２：１）で精製して２．２ダ（収率
９２．３％、原料クロマノンからの全収率８７．７％）
の標記のクロメン類化合物を得た。融点８２．５〜８４
゜Ｃ．他の本発明化合物もこの合成例に準じて合成した
。その反応条件および収量についてその結果を第２表に
示す。第２表の結果より、以下のことがわかつた。
圧下でトルエンを留去し無色の油状物を得た。土れをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホ
ルムニ四塩化炭素＝２：１）で精製して２．２ダ（収率
９２．３％、原料クロマノンからの全収率８７．７％）
の標記のクロメン類化合物を得た。融点８２．５〜８４
゜Ｃ．他の本発明化合物もこの合成例に準じて合成した
。その反応条件および収量についてその結果を第２表に
示す。第２表の結果より、以下のことがわかつた。
すなわち、前記一般式（１）で示されるクロマノン類化
合物は高収率てアルコール（本発明化合物）に還元され
、脱水してクロメン類化合物を容易に得ることができる
こと。また、分子内に２個のジメチルピラン環をもつク
ロメン類化合物はリニアー型およびアングユラー型いず
れも一般に合成困難であるが、本発明の還元法を用いる
とクロマノン類化合物の２個のカルボニル基が容易に還
元され相当するジアルコール（本発明化合物）となり好
収率でクロメン類化合物を得ることができること。また
、アセトフェノン型のクロマノン類化合物の還元につい
ては、緩和な条件下でクロマノンのカルボニル基のみを
選択的にアルコール（本発明化合物）に還元でき容易に
好収率でクロメン類化合物を得ることができること。
合物は高収率てアルコール（本発明化合物）に還元され
、脱水してクロメン類化合物を容易に得ることができる
こと。また、分子内に２個のジメチルピラン環をもつク
ロメン類化合物はリニアー型およびアングユラー型いず
れも一般に合成困難であるが、本発明の還元法を用いる
とクロマノン類化合物の２個のカルボニル基が容易に還
元され相当するジアルコール（本発明化合物）となり好
収率でクロメン類化合物を得ることができること。また
、アセトフェノン型のクロマノン類化合物の還元につい
ては、緩和な条件下でクロマノンのカルボニル基のみを
選択的にアルコール（本発明化合物）に還元でき容易に
好収率でクロメン類化合物を得ることができること。
これらの事実からクロマノン類化合物からクロマノール
類化合物を経由してクロメン類化合物を得る場合、水素
化ホウ素ナトリウムと塩化パラジウムを組み合わせた還
元剤を用いる方法が非常に勝れた方法である。
類化合物を経由してクロメン類化合物を得る場合、水素
化ホウ素ナトリウムと塩化パラジウムを組み合わせた還
元剤を用いる方法が非常に勝れた方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは、水素原子または−Ａ−ＣＯＯＲを示し、
Ｙはメトキシ基を、Ｚはアシル基を示すかまたは、Ｙと
Ｚとは一緒になつて環状となり、▲数式、化学式、表等
があります▼を示すか若しくは、▲数式、化学式、表等
があります▼を示す。 但し、Ａは低級アルキレン基を、Ｒは低級アルキレン基
を示す。 ）で表わされるクロマノール類化合物。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは、水素原子または−Ａ−ＣＯＯＲを示し、
Ｙ＿１はメトキシ基を、Ｚ＿１はアシル基を示すかまた
は、Ｙ＿１とＺ＿１とは一緒になつて環状となり、▲数
式、化学式、表等があります▼を示すか若しくは、▲数
式、化学式、表等があります▼を示す。 但し、Ａは低級アルキレン基を、Ｒは低級アルキレン基
を示す。 ）で表わされるクロマノン類化合物を水素化ホウ素ナト
リウムと塩化パラジウムを組み合わせた環元剤を用いる
ことにより、環元反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは、水素原子または−Ａ−ＣＯＯＲを示し、
Ｙはメトキシ基を、Ｚはアシル基を示すかまたは、Ｙと
Ｚとは一緒になつて環状となり、▲数式、化学式、表等
があります▼を示すか若しくは、▲数式、化学式、表等
があります▼を示す。 但し、Ａは低級アルキレン基を、Ｒは低級アルキレン基
を示す。 ）で表わされるクロマノール類化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53043322A JPS6047269B2 (ja) | 1978-04-14 | 1978-04-14 | クロマノ−ル類化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53043322A JPS6047269B2 (ja) | 1978-04-14 | 1978-04-14 | クロマノ−ル類化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54135772A JPS54135772A (en) | 1979-10-22 |
| JPS6047269B2 true JPS6047269B2 (ja) | 1985-10-21 |
Family
ID=12660566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53043322A Expired JPS6047269B2 (ja) | 1978-04-14 | 1978-04-14 | クロマノ−ル類化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6047269B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU628331B2 (en) * | 1988-05-06 | 1992-09-17 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Chroman derivatives |
-
1978
- 1978-04-14 JP JP53043322A patent/JPS6047269B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54135772A (en) | 1979-10-22 |
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