JPS6046154B2 - 耐活性ガス性ロ−タリポンプ油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化合物等の活性ガスに対して優れた
耐性を有するロータリポンプ油に関する。

一般にロータリポンプ油としては、４０℃の動粘度が
３０ないし１５０センチトークスの石油潤滑油留分をさ
らに分子蒸留留等で分別精製した蒸気圧のきわめて低い
、耐熱性の優れた石油系潤滑油がその要求性能を満足す
るものとして広く使用されている。 然るに近年、真空
の応用分野が拡大されるに伴なつて、ロータリポンプ油
に要求される性能も高度なものとなり、石油系ロータリ
ポンプ油ではその要求を満足させることができないケー
スが多くなつている。

特に薄膜製造技術への真空の利用の拡大に伴なつて、ハ
ロゲン化合物等の活性ガスに対する優れた耐性を有する
ロータリポンプ油の出現が強く望まれている。例えば、
半導体製造工程におけるドライエッチング装置のロータ
リポンプ油は、活性ガスとして、フロンー１４と酸素の
混合ガス等が使用されるため、従来の石油系ロータリポ
ンプ油では短時間で油の粘度上昇やスラッジの析出が起
り、ひんぱんな油の交換を必要とし、またロータリポン
プの保守に多大な時間と労力を費やすことを余儀なくさ
れている。このため、これらの活性ガスに対して、特に
耐性のあるロータリポンプ油が要求されている。

現在、活性ガスを使用若しくは排気する必要のある装置
としては、各種のドライエッチング装置やイオン注入装
置およびプラズマＣＶＤ装置等に代表される半導体製造
装置、超硬合金製切削工具用のＣＶＤ装置、スポンジチ
タン製造用装置、ハロゲンランプの製造装置、鉄鋼の脱
ガス装置、超電導材料の製造装置等がある。また、活性
ガスとしてはホスフィン、アルシン、シボラン、セレン
化水素、三塩化ヒ素、シラン、四塩化ケイ素、塩化水素
、ジクロルシラン、フロンー１４、アンモニア、五フッ
化リン、四フッ化ケイ素、四塩化炭素、酸素等々が用途
により、単独若しくは２種類以上の組合せで使用されて
いる。

上記の装置で使用される、ロータリポンプ油は、いずれ
も前記従来のポンプ油では、活性ガスとの反応等による
油の劣化が激しく、例えば塩素系の活性ガスの楊合には
ポンプ油の粘度が低下し、フッ素系の場合には逆に粘度
が上昇するなどの変化がスラッジの析出等が起るため、
長時間に−わたつて使用し得ず、これに代る耐活性ガス
性の優れた新規なポンプ油の開発が望まれている。

本発明は、化学的に活性なガスを使用する装置の真空ポ
ンプに使用するに適した耐ガス性の優れた新規なロータ
リポンプ油を提供することを目的一としてなされたもの
である。すなわち本発明は、パーフルオロアルコキシ環
状ホスホニトリルエステル（以下、このものをパーフル
オロアルコキシホスホニトリレートという）を有効成分
とするロータリポンプ油に関するものである。本発明者
らは、ハロゲン化合物等の活性ガスを使用する各種の装
置、特に最近急増している超？Ｉ製造用装置等で、従来
の石油系ロータリポンプ油では寿命が短かく、ひんぱん
な油交換や真空ポンプの保守に多大の時間と労力を費や
すことを余儀なくされ、装置の稼動率向上の最大のネッ
クになつている現状に鑑み、活性ガスに対する耐性とロ
ータリポンプ油に要求される物性および性能”をかね備
て耐活性ガス性ロータリポンプ油について、鋭意研究を
重ねた結果、パーフルオロアルコキシホスホニトリレー
トが当該ロータリポンプ油として最も適当な性質を有し
ており、上記の問題点を解決しうるものであることを見
出し、本発明を完成するに至つた。

パーフルオロアルコキシホスホニトリレートは公知の物
質であり、合成方法およびその化合物の考えられる用途
は米国特許第２８７６２４７号明細書に記載されている
。

用途の例として高温潤滑油、作”動油などが示されてい
る。パーフルオロアルコキシホスホニトリレートは、そ
の後特に米国海軍艦船用の難燃性圧力作動液体として実
用性か検討されたが、比重がやや大であること、他に適
当な難燃性作動油の開発が進められたことなどの理由に
より実用的に用いられるまでに至らなかつたものと見ら
れる本発明者らはパーフルオロアルコキシホスホニトリ
レートの構造が水素原子を有するものの高度にフッ素化
され、耐ハロゲン性に富むと思われることと、真空油と
して必要な低い蒸気圧と適切な粘度等の諸性質を有する
化合物が存在するのではないかと推察される点に着目し
、パーフルオロアルコキシホスホニトリレートを真ポン
プ油として、特に活性ガスを引き込む雰囲気下に使用さ
れるロータリポンプ油として使用する場合のパーフルオ
ロアルコキシホスホニトリレートの望ましい構造、保持
すべき物性および耐活性ガス性ロータリポンプ油として
の用途特性について種々検討を行なつたところ、特定構
造のパーフルオロアルコキシホスホニトリレートが該目
的に適合することを見出した。本発明の耐活性ガス性ロ
ータリポンプ油としての、パーフルオロアルコキシホス
ホニトリレートは、ホスホニトリルハライドのオリゴマ
ー（３もくは４量体、あるいはそれらの混合物）と、目
的油の諸特性を満足しうるように選ばれた１種もしくは
２種以上のフルオロアルコールを反応させて得られる物
質であり、これらの中で非常にすぐれた性質を有するも
のとして、次式（１）（〔Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）．ＮＣＨ
２Ｏ〕２ＰＮ）。

・（１）（但し、（１）式において（ＣＦ２
ＣＦ２）ｍで示されるセグメントは、（ＣＦ２ＣＦ２）
なる単位の整数倍である単一のセグメント若しくは整数
倍である異なつた鎖長のセグメントの混在を示し、単一
のセグメントの場合に於いてはｍ＝２であり、また異な
つた鎖長のセグメント混在している場合にあつてはｍは
その平均の鎖長をあられす（ＣＦ２ＣＦ２）単位の平均
反復数を意味しており、ｍの値は１．３≦ｍ≦２．８な
る範囲内であり、またｎは（１）式の化合物のホスホニ
トリル環骨格のＰＮ単位の反復数を示し、異なつた反復
数の環の混合体にあつては、その平均の反復数を示すも
ので、３≦ｎ≦４なる範囲内の実数値をとる）で示され
る化合物があげられる。これらのうち特に好ましいもの
は、（１）式において、（ＣＦ２ＣＦ２）．．なるセグ
メントがｍ＝２の単一鎖長のセグメントであり、かつｎ
＝３であるヘキサキス（１・１・５ートリヒドロオクタ
フルオロベントキシ）環状トリホスホニトリルエステル
である。ロータリポンプ油は各種の潤滑油の中でも、と
くに品質の要求がきびしく、低い蒸気圧と適正な粘度指
数および常温での低い粘度を有するほか酸化安定性、耐
熱性にすぐれかつ潤滑特性の良好なことが必要とされる
。

（１）式の化合物は上述の種々の要求をよく満足してい
ることが見出された。（１）式中でｍの値が１．３から
２．８の範囲内になつているのは、（１）式の化合物を
合成する際に用いられるＨ（ＣＦ２ＣＦ２）ＭＣＨ２Ｏ
Ｈなる構造をするパーフルオロアルコールがｍ＝１、２
、３またはそれ以上の整数値を有するいわゆるテロメリ
ツクフツ化アルコールの混合物であり、その平均のｍの
値が１．３から２．８の範囲内に属するものであること
を意味している。こ場合ｍが１．３未満の値をとるとき
にはパーフルオロアルコキシホスホニトリレートの蒸気
圧が高くなるため、一般の潤滑油または作動油としては
支障がないかも知れないが、ロータリポンプ油としては
到達最低圧力値が高くなるため好ましくない。またｍが
２．８を超す値となるときは、常温における粘度が高く
なつてロータリポンプの起動電力を多く必要とするため
好ましくなく、ｎの値が３である場合ｍが３またはそれ
以上の化合物は常温て固体であつて一般の潤滑油として
も使用することができない。上述の場合（ｍが３のとき
）でもｎが４になれば、化合物は常温で液体となるがか
なり粘稠であつて目的に沿つたものとはいえない。ｎの
値は（１）式の化合物の今一つの原料である環状ホスホ
ニトリルハライドの反復単位の数であり、通常ホスホニ
トリルハライド●オリゴマーにはｎが３、４、５または
それ以上の整数値を有する環状または線状の化合物が含
まれているが、（１）式の化合物の合成原料としてその
うち環状のｎ＝３または４のホスホニトリルハライド単
品または混合物を使用すべきであることを意味している
。線状のホスホニトリルハライドを原料として場合、前
述のロータリポンプ油特性のバランスがわるくなり、ま
たｎが５またはそれ以上のものは液状物であつても常温
での粘度が高すぎるため、本発明の目的に沿わないもの
である。それらのうち、ヘキサキス（１・１・５ートリ
ヒドロオクタフルオロベントキシ）環状トリホスホニト
リルエステルは、粘度性状と蒸気圧のバランス等からみ
て最も好ましい耐活性ガス性ロータリポンプ油であるこ
とが判明した。

このものは単一の構造式を有する化合物であり、一般の
ロータリポンプ油のように分子量分布に広がりをもつ油
ではないため粘度性状も極めてよく、そのわりに低いシ
ャープな蒸気特性を有している。ヘキサキｌス（１・１
・５ートリヒドロオクタフルオロベントキシ）環状トリ
ホスホニトリルエステルの温度一蒸気圧線図を第１図に
示す。これらのパーフルオロアルコキシホスホニトリレ
ートの合成は公知の方法で行なうことができ・る。

金属ナトリウムを使用するおわゆるアルコラート法によ
る合成例について以下記載するが、合成方法は別段これ
に限定されるものではない。すなわち、コンデンサー、
攪拌装置、温度計を備えた四ツロフラスコに、１・１・
５−トリヒド）口オクタフルオロペンタノール４７９ｇ
（２．０６モル）とトルエン１００ｍｔを仕込み、冷却
下に小さく切つたＮａ片４５．３ダ（１．９７モル）を
投入し、ナトリウムが完全に溶解するまで４０℃で４時
間反応させた。この反応液に、トルエン５００ｍｔに溶
解したホスホニトリルクロリドトリマー８９ｑ（０．２
５６モル）の溶液を約５０゜Ｃで滴下し、環流下に４時
間攪拌反応を行なつた。生成した塩化ナトリウムを除く
ため水洗いし、脱水、濃縮後、油状の粗製物３３０ｙを
得た。これを減圧蒸留し、２０３〜２１０℃／０．０３
〜０．０８ＴＷＬＨｇの留分２８０ｆを分取した。無色
透明のこの油状物は分析の結果、ヘキサキス（１・１●
５ートリヒドロオクタフルオロベントキシ）環状ホスホ
ニトリルエステルが主成分であることを確認し、ＩＲＮ
ＮＭＲｌＭＳの各スペクトルも第２〜４図に示すごとく
、その構造を示していた。この物質の比重は、１．７９
１（１５／４℃）、動粘度は８９．５２ＣＳｔ（４０℃
）、粘度指数は８８．流動点は−４５℃であつた（この
ものを以下１耐活性ガス性ロータリポンプ油ＡＪという
）。上記と同様に、１・１●３−トリヒドロテトラフル
オロプロパノールと１・１・５−トリヒドロオクタフル
オロペンタノールの等モル混合物を用いてアルコラート
を合成し、これとホスホニトリルクロリドトリマーを反
応させて同様に処理し、１７４〜１７８゜Ｃ／０．０４
〜０．０８？Ｈｇの留分を分取した。

このものはＧＯによる定量と０−ＭＳによる各成物のＭ
／ｅ値より、（１）式の化合物でｍ＝１が０．９％、ｍ
＝１．１７が５．８％、ｍ＝１．３３が１５．１％、ｍ
＝１．５が２５．８％、ｍ＝１．６７が２７．２％、ｍ
＝１．８３が１５．２％、ｍ＝２が９．９％の割合の混
合物であることが確認され、混度物全体としては（１）
式のｍの値が１．５９５のものに相当することがわかつ
た。この化合物の物性は比重：１．７３巳粘度：１８４
ＣｐＳ（４０合Ｃ）、蒸気圧：１ＷＵＴＬＨｇ／１９８
℃であつた（このものを以下１耐活性ガス性ロータリポ
ンプ油Ｂｊという）。同様に、１・１・３−トリヒドロ
オクタフルオロプロパノールと１●１●５−トリヒドロ
オクタフルオロペンタノールの等モル混合物およびボス
．ホニトリルクロリドトリマー８０％とホスホニトリル
クロリドテトラマー２０％の混合物を反応させて得られ
た化合物は、（１）式で示される多成分（理論的には１
６成分）の混合物であり、このものの１７２〜１９７成
Ｃ／０．０５〜０．０７ｗＬＨｇの留分の物性は、比重
：１．７３臥粘度：２１５ＣｐＳ（４０℃）、蒸気圧：
１ＴｆＵｎＨｇ／２０２′Ｃであつた（このものを以下
１耐活性ガス性ロータリポンプ油Ｃョという）。同じく
、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ＭＣＨ２ＯＨで表わされるテロメ
リツクフツ化アルコールの混合物（ｍ＝１、２、３、４
、５のそれぞれれの比率が、３λ４２、１７、５、３％
（ＧＣ分析値）で、平均のｍの値が２．０３である）と
、ホスホニトリルクロリドトリマー８０％とホスホニト
リルクロリドテトラマー２０％の混合物より得られるも
のを減圧蒸留し、１７５〜２５３℃／０．０３〜０．６
ｗ１ｎＨｇの留分を分取すると、密度：１．７７０ｑ１
ｃｒ１（２０℃）、粘度：２４？ＰＳｌ蒸気圧：１Ｔｆ
ｒ！ＮＨｇ／２１１℃であり、前記２例と同様、）（１
）式で表わされる化合物が得られた（このものを以下１
耐活性ガス性ロータリポンプ油Ｄョという）。

かくの如く合成された化合物は、当該目的のポンプ油と
して適切であることが実施例によつて確認された。・比
較例１ 直結型回転真空ポンプに市販の鉱油系ロータリポンプ油
（ネオバックＭＲ２ＯＯｌ４Ｏ℃の動粘度７４ＣＳｔ）
を注入しフロンー１４と水素との混合ガスを使用する試
験用プラズマ発生装置の運転を行な・つた。

１０日間を経過したところでモーター電流が異常を示し
たためロータリポンプを停止した。

油を抜いて調べたところスラッジが生成しており、粘度
が４０℃にて１６３ＣＳｔになつていた。比較例２比較
例１において、粘度が４０℃にて６８ｃＳｔの市販の合
成炭化水素系ロータリポンプ油を使用した以外は比較例
１と全く同様の条件下て該プラズマ発生装置の運転を行
なつた。

２０日間を過ぎる頃よりモーターの電流値が上昇したた
めロータリポンプの運転を停止し、油を検査した。

油にはスラッジが生成し、粘度が４０゜Ｃにて１４２ｃ
Ｓｔになつていた。実施例１ 厳密に溶剤で洗浄した直結型油回転真空ポンプに０耐活
性ガス性ロータリポンプ油Ｂョを注油し比較例１と同様
に試験用プラズマ発生装置の運転を行なつた。

３０日間の運転に於てモーター電流値に異常は認められ
なかつた。

油を抜いて調べた結果、油の上部に少量の赤褐色の液状
物が認められたが、粘度は４０℃において１８０ＣｐＳ
であり、新油の同温度における粘度１８４ＣｐＳと比較
してほとんど変化が認められれなかつた。使用後の油の
ＩＲ．．ＮＭＲ，．ＭＳ（マススペクトル）各分析結果
はいずれも使用前の油のスペクトルと比較して差が認め
られなかつた。赤褐色液状物はプラズマもしくは被エッ
チング物に由来するものと思われるがロータリポンプの
運転に支障をきたすほどのものではなかつた。実施例２ 半導体製造工程で、フロンー１４と酸素ガスの混合ガス
を使用してケイ素基板のエッチング作業を行なつている
ドライエッチング装置の直結型油回転真空ポンプ（排気
速度９６０ｅＩｍＩｎ１油量２．２′）に１耐活性ガス
性ロータリポンプ油ＡＪを注入して運転を行なつた。

３週間運転を行つた後、油を抜いて調べた結果、油はに
ごり、赤褐色の混入物が油の上部に若干浮遊しているの
が認められたが、油そのものの粘度は８７ＣＳｔ（４０
゜Ｃで、新曲の９０：）ＰＳ（４０℃）と比較してほと
んど変化がなく、ＩＲ．ＮＭＲ．ＭＳの各スペクトルの
結果も使用前のものと差がなく、上記の活性ガスに対し
１耐活性ガス性ロータリポンプ油Ａｊが極めて優れた耐
性を有するそのが認められた。

なお、にごりと赤褐色浮遊物は、エッチング物等外部か
らの混入物に起因するものと混定された。実施例３ 実施例２と同じ装置を使用して該ロータリポンプの洗浄
を行なつたのち、オイルを１耐活性ガス性ロータリポン
プ油Ｃ．Ｊに切換えて同じく３週間の運転を行なつた。

その結果、さきの実施例２におけるロータリポンプ油Ａ
と同様にロータリポンプ油Ｃも化学構造の変化がなく、
粘度変化も僅少で耐活性ガス性に優れたロータリポンプ
油であることが認められた。比較例３ 実施例３において直結型油回転真空ポンプをよく洗滌し
たのち、市販の鉱油系ロータリポンプ油（ネオバックＳ
Ｔ−２００）を注入した以外は全く同様の条件下で運転
を行なつた。

使用前に７８ＣＳｔ（４０℃）だつた動粘度は、運転一
週間後には１０８ｃＳｔ（４０℃）に上昇し、外観も黒
褐色で析出物の浮遊も見られ、劣化の進行していること
が認められた。

２週間目頃から負荷も増大し異常が認められる状態にな
つた。

３週間までに運転をを強行したところ、油は常温では完
全にグリース状となり１００ろＣでやつと流動性（４８
８ＣＳｔ１１００゜Ｃ）が見られるほどに劣化していた
。

当然のことながら２週間目以降は正常の運転状態ではな
く、油の寿命としては一週間程度と判定された。実施例
４１耐活性ガス性ロータリポンプ油Ｄョを注油した油回
転真空ポンプを用い、臭素化反応を行なつた化学反応物
質の濃縮、蒸留を行なつた。

１バッチ１時間の運転を６回行なつた後、ポンプおよび
油の点検を行なつたところ、油は暗赤色液体が懸濁して
いたが、ポンプには異常はなかつた。

該懸濁物は静置により上層に分離したため、下層の油と
容易に分液できた。下層の油はＩＲ．ＮＭＲ，．ＭＳの
分析結果から、使用前と化学構造が同一であることが確
認され、上層は臭素を含む水と低分子量有機物の混合物
であることが判明した。下層の油は精製すれば再使用が
可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は１耐活性ガス性ロータリポンプ油ＡＪの温度一
蒸気圧線図、第２図は０耐活性ガス性ロータリポンプ油
Ａョの赤外吸取収スペクトル図、第３図は１耐活性ガス
性ロータリポンプ油ＡＪのプロトンＮＭＲスペクトル図
、第４図は１耐活性ガス性ロータリポンプ油Ａョのマス
スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学的に活性なガスを使用する減圧装置のロータリ
   ポンプに用いる下記（ I ）式の化合物を主成分とする
   パーフルオロアルコキシ環状ホスホニトリルエステル系
   ロータリポンプ油。 ｛〔Ｈ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｍＣＨ＿２Ｏ〕＿２ＰＮ
   ｝＿ｎ（ I ）但し、（ I ）式において（ＣＦ＿２ＣＦ
   ＿２）＿ｍで示されるセグメントは、（ＣＦ＿２ＣＦ＿
   ２）なる単位の整数倍である単一のセグメント若しくは
   整数倍である異なつた鎖長のセグメントの混在を示し、
   単一のセグメントの場合に於てはｍ＝２であり、また異
   なつた鎖長のセグメントの混在している場合にあつては
   ｍはその平均の鎖長をあらわす（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）単
   位の平均反復数を意味しており、ｍの値は１．３≦ｍ≦
   ２．８なる範囲内にり、またｎは（ I ）式の化合物の
   ホスホニトリル環骨格のＰＮ単位の反復数を示し、異な
   つた反復数の環の混合体にあつてはその平均の反復数を
   示すもので、３≦ｎ≦４なる範囲内の実数値をとる。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載した（ I ）式の（Ｃ
   Ｆ＿２ＣＦ＿２）＿ｍなるセグメントがｍ＝２の単一鎖
   長のセグメントであり、かつｎ＝３であるヘキサキズ（
   １・１・５−トリヒドロオクタフルオロペントキシ）環
   状トリホスホニトリルエステルを主成分とする耐活性ガ
   ス性ロータリポンプ油。