JPS6042608B2 - 固体電解コンデンサの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解コンデンサ、特に一様な縦断面を有す
る固体電解コンデンサの陽極を製造する方法に関するも
のである。

固体電解コンデンサの代表的なものはペレットの焼結粒
子表面に誘電性酸化物を形成させた焼結陽極ペレットよ
り成り、ペレットの微細孔内および周囲に乾燥した固体
電解質を配置するものてある。

これらの陽極は固体電解質上に電気伝導性対向電極を取
付けた后適当な箱に収納される。ペレットを被覆する固
体電解質の大きさおよび重量は極めて不斉てあるから一
様に箱に収納したコンデンサの大きさおよび重量は被覆
していないペレットの大きさおよび重量に比して著しく
大きい場合が多い。代表的な固体電解質はマンガン塩、
中に浸漬した后加熱熱分解し、該塩を固体二酸化マンガ
ン電解質に変化させる。電解質被膜の厚さを十分大きく
造るため、これらの浸漬、熱分解工程を数回、たとえば
１０−ｂ回反復する。生成した表面は粗面で凸凹があり
、特にペレットの角の部・分で被膜形成が大きい傾向が
ある。この問題の一つの解決法は摩耗研削して電解質被
膜を均一な表面とする方法てあつた。

この方法は費用が大きい上、機械的摩耗および研削工程
のためペレットが破損したり、収率が低下し、コンデン
サの可使寿命が短縮する傾向がある。１９６＠３月１５
日付発行の米国特許第３２４１０？号および、１９６９
年１２月２日付発行の米国特許第３４８１０２鰐にはペ
レットに二酸化マンガンを厚く被覆する方法が記載され
ている。

これは、ペレットを硝酸マンガンとシリカ粉末を含有す
るゲル又はゾル中に浸漬する方法である。この方法て塗
布された厚い被膜を、次に熱分解するのである。これに
より浸漬工程と加熱工程の回数が著しく減少する。加熱
工程の回数が減少することはコンデンサの収率と品質を
良好にする傾向があり、電解質被膜は平滑てあつて、顕
微鏡で見ると光沢のある小団粒のマットのような外観を
呈することが特色である。硝酸第一マンガンを有するス
ラリー混合物中のシリカの代りに二酸化マンガン粉末を
使用し、加熱工程回数を減少し、同様に均一で平滑な電
解質被膜を製造し得ることも知られている。

然しこれらの平滑な固体電解質被膜は、あとで電気伝導
性対向電極被膜を施す際接着性が良くない外、機械的摩
耗および研削工程のためコンデサ収率および寿命の期待
値が低下する欠点がある。

上記電解質被膜を更に純硝酸第一マンガン中に浸漬した
后熱分解することによりこの欠点を解消する稍あらい表
面を得ることが提案されているが工程が迫加されること
は好ましくなく、此の方法では対向電極の結合が完全に
十分には行なわれない。従つて本発明の一つの目的はコ
ンデンサのペレットに対して均一な固体電解質被膜を与
え、対向電極の確実な結合が容易に行なわれるようにす
るにある。

本発明の別の目的は加熱回数が最も少なくて良い方法て
粗面を有する強靭て均一な固体電解質被膜を形成する方
法を提供するにある。

固体電解コンデンサは、多孔性バルブ金属ペレット上に
誘電性酸化物膜を形成し、多孔性ペレットにマンガン塩
溶液を含浸させ、これを熱分解してＭｒＯ２被膜を生成
させ、マンガン塩溶液と二酸化マンガンおよび／または
シリカ粉末のような増粘剤の作用をする微粉固体粒子と
の混合物のチキソトロープ被覆を施し、湿つた被覆物を
２０ミクロン以上の粒径を有する粗二酸化マンガン粒子
の流動床中に浸漬して製造される。

次にペレットを再ひ加熱して二酸化マンガンの上層被膜
を熱分解し、その外表面に二酸化マンガン粒子を突出す
るように結合させその表面を粗面となるようにする。引
きつづいてグラファイトと金属の電気伝導性被膜を二酸
化マンガンの粗面上に析出させ強固に結合した対向電極
を形成させる。第１図および第２図において、電極は先
づ公知の方法でバルブ金属、好ましくはタンタルから造
る、すなわちタンタル粒子を圧縮、焼結し強固な多孔性
焼結ペレット１０を製造する。

この多孔性ペレット１０を電解浴中で陽極として酸化物
フィルムを生成させ、ペレット上にＴａ２Ｏ５（酸化タ
ンタル）の陽極誘電性フィルム１１を形成させる。好適
にはタンタルの陽極導線１２を、加圧中に埋蔵するか又
はこれにつづいて熔接することにより焼結ペレットに取
りつける。次に陽極酸化したタンタルペレットをＭｎ（
ＮＯ３）２水溶液中に浸漬しつづいてＭｎＯ２被膜１３
を形成するに十分な温度および時間焼成する。Ｍｎ（Ｎ
Ｏ３）２を熱分解して酸化物とするためには約２５０な
いし４２０′Ｃの焼成温度が必要である。

含浸が十分に行なわれ、ペレット１０の細孔を充填する
ようにＭｎ（ＮＯ３）２の含浸およびこれにつづく酸化
物への熱分解は１回以上反復すること、好適には弱電解
質浴中て再陽極酸化して酸化物フィルムをいやす中間段
階を持つこと、およびその回数は１ないし３回てあるこ
とが好ましい。この点までは本方法は一般に行なわれて
いる方法と同じであつて前記発明の詳細な説明を要しな
い。ＭｒｌＯ２被膜１３を有する陽極酸化した電極を次
に硝酸第一マンガンと二酸化マンガンの微粒子のチキソ
トロープ混合物中に浸漬し被膜１４を形成させる。チキ
ソトロープ混合物中には粒径が１．０ミクロン以下のコ
ロイド状二酸化マンガン粉末を含有していることが好ま
しい。

これによつて、粒子はスラリー中に均一に分布した状態
を確実に保ち、沈降を防止するために定期的にかく拌し
たり、混合物を高い温度に保つ必要がなくなる。小粒子
を得るためには種々の標準的なボールミルまたはロール
ミル法の一つを使用することが一般的である。然しこれ
らの方法ではコロイド状ＭｎＯ２粉末を製造し得ないで
あろう。従つてたとえばＪｅｔＰＬｌｌＶｅｒｉＺｉｎ
ｇＣＯｍｐａｎｙ９ＰａＩｍｙｒａ９ＮｅｗＪｅｒｓｅ
ｙ製の粉砕器等を使用するジェットミル法のような別の
方法でコロイド状ＭｎＯ２を製造することが必要である
。一つの実施態様において、混合物は硝酸第一マンガン
の６鍾量部を全粒子の粒径が１ミクロン以下の固体粒子
である二酸化マンガンの３３重量部、平均粒径が約０．
０２ミクロンであるシリカ粉末の１重量部を混合して製
造される。

コロイド状シリカはチキソトロープ混合物を一層増粘す
る目的で使用されるが、その添加は絶対的に必要ではな
く、混合物の粘度的性質は添加する二酸化マンガンの量
と粒径を調節することにより要求通りに調整される。前
記スラリー混合物の粘度値は剪断速度（毎分回転数Ｒ．
ｐ．ｍ）の函数として第１表に示されているが、これは
スピンドルＮＯ．４を使用して標準ＬＶＦ型ブルツクフ
イールド（ＢｒＯＯｋｆｉｅｌｄ）粘度計て２５゜Ｃで
の測定値である。

ペレットは浸漬工程の后温い炉中に入れ５０℃に１吟間
置き一部分乾燥する。

次にペレットを平均粒径３０ないし１００ミクロン好ま
しくは４０ないし５０ミクロンの二酸化マンガン粒子の
流動床中に浸漬する。粒子１５はペレットの被覆１４の
また粘着性を有する表面に附着する。次に温い粒子を再
ひ炉中に入れ温度を約５０℃から１２０℃に１５分を要
して徐々に上げる。引つづき粒子を３００℃の水蒸気て
処理して第一マンガン塩を熱分解して二酸化マンガンに
変化させ、ＭｎＯ２の粗粒子１５は外表面に残留し均一
なＭｒＯ２被膜１４に固く結合するようになる。水蒸気
による熱分解は約３００℃で行な”うことが好ましいが
、３５０℃の温度で行なつても良く、また時間は長くな
るが２５０′Ｃの低温度て行なうことも出来る。この水
蒸気処理により、水蒸気を使用しない場合に比べ、その
外表面を含む全体の被覆がよりいつそう均一となる利点
がある。次に電極を塩化アンモニウムのような電解浴中
に入れ、前述のような修復工程で短時間のなおしを行な
う。これは熱分解工程中の熱的傷害の結果生起する酸化
物被膜中の亀裂をいやす安全な方法である。この被覆物
はなおし用電解質が酸化物中のすべての亀裂の部分で下
地の金属タンタルと接触することが出来る状態にある。
つづいて、グラファイトの水分散液中に浸漬する等の方
法て電解質にグラファイトの薄膜１６の被膜を形成し、
これを乾燥する。

次にグラファイト上に電極の金属被覆１７を既知の方法
て塗布する。この金属被覆の代表的方法はグラファイト
被覆物を銀粒子と有機樹脂バインダーより成るペースト
中に浸漬した后樹脂の熱処理を行なつて金属を含有する
電気伝導性被膜１７を形成して行なう工Ｓ：ニ？二寞覧
ブニＸ〒。゛孟十歳は金属罐に封入するか、合成樹脂成
型用コンパウンドまたはエポキシ樹脂成型用コンパウン
ドのカプセルに入れても良い。

（図示せず）チキソトロープ層１４には前述事項中に示
唆したように粘度的性質に影響を及ぼす適当な物質粉末
は何でも含有せしめることができ、前記の好ましい実施
態様は単に最良の例の一つとして選び本発明の実施方法
を説明したに過ぎない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい方法のフローダイヤグラムを
示し、第２図は本発明により製造されたコンデンサの部
分断面図を示す。 １０：多孔性焼結ペレット、１１：陽極誘電性フィルム
、１２：陽極導線、１３：ＭｎＯ２被膜、１４：ＭｎＯ
２被膜、１５：粗ＭｎＯ２粒子、１６：グラフアイトの
薄膜、１７：電極の金属被覆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）多孔性のバルブ金属ペレット表面上に誘電性
   酸化物膜を形成すること；（ｂ）該多孔性ペレットにマ
   ンガン塩溶液を含浸させること；（ｃ）該含浸ペレット
   を加熱熱分解してマンガン塩を二酸化マンガン層に変化
   させ、これを前記誘電性酸化物膜に隣接して位置するよ
   うにすること；（ｄ）該ペレットに、マンガン塩溶液と
   １．０ミクロン以下の平均粒径を有する二酸化マンガン
   微粒子より成る混合物でチキソトロープ被覆を施すこと
   ；（ｅ）該被覆ペレットを、尚湿潤している間に、平均
   粒径が３０ミクロンより大きい二酸化マンガン粗粒子を
   含有する流動床中に浸漬すること；（ｆ）該被覆ペレッ
   トを約１５分間で１２０℃まで昇温し、然る後ペレット
   を２５０ないし３５０℃の温度の水蒸気で処理して二酸
   化マンガンへの変化を完了させ、マンガン塩被膜をほぼ
   均一な固体二酸化マンガン被膜に変化させて、被膜の外
   部表面が該被膜に結合しかつ被膜から突出している二酸
   化マンガンの粗粒子によつて粗面化されること；（ｇ）
   該被覆ペレットの粗外部表面に緊密に結合するように電
   気伝導性対向電極を析出させること、より成る固体電解
   コンデンサの製造法。 ２ 電気伝導性対向電極がグラファイトと銀より成り、
   該被覆ペレットをグラファイトの水性懸濁液中に浸漬、
   乾燥し、該グラファイト上に銀の粒子と有機性樹脂とよ
   り成るペーストを施し、該ペーストを熱硬化することに
   より析出が行なわれる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 電気伝導性対向電極がグラファイトと錫−鉛合金よ
   り成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ペレットの含浸および含浸ペレットの加熱が１回な
   いし３回反復される特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ５ 更に、チキソトロープ被覆を施した後、部分的に乾
   燥し、被膜が固化するまで加温し、被膜が完全に乾燥す
   る前に加熱を停止し、湿潤した被覆ペレットを流動床中
   に浸漬して二酸化マンガン粒子が湿潤被膜に固着するよ
   うにする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 被覆ペレットを約１０分間約５０℃の温度にさらす
   ことにより加温が行なわれる特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。 ７ 更に、チキソトロープ被覆を施した後、加熱熱分解
   して被膜を二酸化マンガンに変え、被膜の表面をマンガ
   ン塩溶液で湿潤し、次いで湿潤被覆ペレットを流動床中
   に浸漬して二酸化マンガン粒子が湿潤被膜に固着するよ
   うにし、湿潤被膜を熱分解する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ８ 流動床の粗粒子の平均粒径が３０ないし１００ミク
   ロンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ バルブ金属がタンタルである特許請求の範囲第１項
   に記載する方法。