JPS604233B2 - 粘稠な金属表面処理剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の増粘剤を添加、存在させることを特徴
とする表面処理剤に関する。

ここに表面処理剤とは、金属、セラミックス、ガラス、
又はプラスチックの表面腐食剤、例えばガラスの彫刻、
面ミガキ、ッャ消しのための表面処理、地図や版画、写
真印刷用のための銅、亜鉛、鉄等の製版、金属の表面処
理のための酸洗い、ピックリング操作のための腐食剤、
ステンレスの不働態化処理、及びプラスチックスの表面
活性化のための表面処理剤、例えばェポキシ樹脂板に銅
箔を圧着する場合の濃硫酸と重クロム酸等や側フッ化水
素酸と、重クロム酸ソーダ等の表面処理剤が挙げられ、
これらの腐食剤の活性成分として通常使用されるものは
、例えば硝酸、硫酸、塩酸、フツ化水素酸、リン酸、ク
ロム酸、スルフアミン酸等の無機酸、又例えば塩化第二
鉄等の金属塩、シアン化カリ又はシアン化ソーダ等のシ
アン化合物等の金属塩、又例えば酢酸、綾酸等の有機酸
及び例えばクロム酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩
、過硫酸アンモニウム、過酸化ソーダ、過酸化水素水、
過炭酸ソーダ等の酸化剤、又は例えばヒドラジン・ヒド
ラート、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン類等の還元剤が
使用されている。

上記の表面処理剤に通常添加される添加剤としては腐食
を抑制するための酢酸やポリエチレングライコールの他
増粘剤として、ＣＭＣ、ＭＣ、ＰＶＡ、ポリァクリル酸
、アルギン酸、ゼラチン、澱粉糊等が使用されている。
本発明において、活性成分とはフツ化水素酸、フツ化水
素アンモニウム、フツ化水素カリウムを単独若しくは他
の無機酸、有機酸、酸化剤、還元剤等と併用して用いる
もので被エッチング素材と直接化学反応に与かる成分を
いう。

ところで近代産業の発展に伴い金属の表面処理やエッチ
ング加工は著しく進展しつつある。

しかしこれに伴って公害問題や労働安全衛生問題が大き
くクローズアップされてきた。これらの目的に使用され
る薬剤は殆んどの場合が強酸、アルカリ、強酸化剤、還
元剤又は蓑劇物である。従って、これらの薬剤の使用に
際しては使用量を最少限度に止めると共に有害ガスの発
生やミストの発生を押える工夫が必要であるし、又、輸
送や保管についても安全に行なわれなければならなし、
。

かつ建築技術や工作技術の発達に伴ない、これらの表面
処理は必ずしも浸薄法によってのみ行ない得ないケース
も増加して来た。すなわち表面処理の有害ガスの輝散を
できるだけ抑え、かつ表面処理液が滴下したり、流下し
ないための粘性を表面処理液に賦与する必要が生じ、そ
の目的のため、液剤の増粘及び糊化が研究されるに至っ
た。しかし、前述の如く、これらの薬剤は反応性の強い
物質が殆んどであるため、一般に用いられている有機系
の増粘剤や糊化剤は分解され易く安定した効果が得られ
難い。例えばＣＭＣは硝酸の存在下で分解して６時間で
その粘性を１′３に減じ、ＰＶＡ等は直ちに分解して粘
性を失ってしまい、その他澱粉やゼラチンのようなもの
も分解してしまうので、殆んど増粘剤としての役目を果
すことができない。

又、無機質ゲルとして知られるシリカ、アルミナ、ホー
酸等もフッ化水素酸を混じる場合、直ちに化学反応を起
し変質してしまう。

このような背景において本発明者は、これら表面処理剤
の苛酷な条件下で分解せず、その粘性を保持し得る物質
について研究し、本発明を完成するにいたつた。本発明
に使用する物質は次のとおりのものである。本発明の表
面処理剤に添加する増粘剤として本発明者が見出したも
のは、次の物質である。

Ａ アルカリ士類金属のフッ化物（例）ＣａＦ２、Ｍｇ
Ｆ２ Ｂ アルカリ金属のフツ化アルミン酸塩 （例）Ｋ３Ａ
ＩＦ６、Ｎａ３ＡＩＦ６Ｃ アルカリ金属のへキサフル
オロケィ酸塩（例）Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６本発
明の増粘剤として使用するこれらの物質は微粒子として
製造し易く、従ってこれらの微粒子は液剤と混合した場
合、分散して安定したコロイド状液体を形成し、更にこ
れらの物質の濃度を高める事により糊化する事が判明し
た。

又これらの物質はフッ化物であるが故に化学的及び物理
的に非常に安定しており、通常エッチング処理や化成処
理に用いられる薬剤とは混合しても変質し難い。

中でもアルカリ士類のフッ化物は６０ｑｏ以下であれば
如何なる酸、アルカリ、酸化剤、還元剤にも実質的に作
用されず安定してコロイド状態を維持する事が判明した
。但し、これら３系統のフッ化物等の目的に使用するも
のは、平均粒蓬４０仏以下に成る様に調整される事が必
要であり、好ましくは１０〃以下が良０い。

平均粒径が４０〃以上であれば活性成分とこれらフッ化
物とが分離して安定的に均一なるコロイド若しくは糊を
得ることができない。これらの目的にかなった微粒子の
ものを得るには次の２つの方法がある。タ■ 市販され
ているこれらの物質は、フラックスに使用されるもので
５０〜２００〆の粒径であるため、流体エネルギーミル
、振動ボールミル等の超微粉砕機を用いてさらに徴粉に
調整する。

■ 水溶液反応によってフッ化物を析出させ、こ０ れ
を水及び創生する他物質と分離する事なくスラリーのま
ま利用する。この場合、各原料の濃度、温度、鷹梓方法
等を工夫する事に依り、５一以下の微粒子を析出する事
が出来る。

すなわち、化学反応によって、上記夕３群の化合物を生
成するような反応系の化合物又はその組成物を表面処理
剤に添加して反応を起させて３群に属する化合物を生成
存在させて効果を発揮せしめる方法であるが、ただしこ
の場合に副生する物質が他物質から分離しないため、こ
れら０の物質がエッチング等に害を及ぼす様な場合には
応用出釆ない。実験１ 今、３５％ＨＮ０３６００のこ夫々の物質を混合してそ
の時点に於ける各混合割合別粘度と２４０時間経過後の
粘度を測定した結果は次のとおりである。

但し粘度は回転粘度計をもって測定し、その結果はポィ
ズで表示、平均粒径は顕微鏡で測定した。（但し、上表
中、粘度を示す数値の単位はボィズである）この実験結
果によれば、本発明に使用する増粘剤化合物は３５％の
硝酸６００のこ極端な場合６００〜７００タ添加して５
０〜６０％の液をつくっても透明な水飴状であり、３０
０〜４００夕の場合は透明な粘性液状を呈し、しかも２
４餌時間を経ても全く分解せず頭初の粘度を保っている
。

これに比較して従来品のＣＭＣは６時間でその２／３は
分解し、ＰＶＡは殆んど瞬時にその粘性を失ってしまう
ので商品としてそのままの形で貯蔵しておくことは全く
不可能であった。この試験によって、本発明の増粘剤が
全く滴れ落ちないためには７０〜１２０ポィズの粘度が
あればよく、活性成分の蒸気の発生を抑制するためには
、０．２〜２ポィズ位の粘度があればよいことが判明し
た。又本発明の増粘剤は上記の中の単ち曲若しくは二種
以上を配合して使用することが可能であり、特許請求範
囲の少くとも一種以上とはその意味である。実験２ 次に本発明のＡ、Ｂ、Ｃ各群の化合物を表面処理剤中で
生成させるための物質としては例えば次のような金属、
金属酸化物、塩等を添加することによって、処理剤中の
活性成分と反応させて目的とするＡ、Ｂ、Ｃ各群の化合
物を該処理剤中に存在させ得ることがわかつた。

もちろん、この場合の生成物は処理剤液中に沈澱せず甚
しく微細な分散液として透明な糊状ないいま飴状を呈し
て長時間変質しない極めて安定な処理剤を構成すること
ができる。

ｍＡ Ｍｇ○十２ＨＮ０３十２ＨＦ→ＭｇＦ２十公瓜０
３十日２０■Ａ Ｍｇ（Ｎ０３）２十波Ｆ→Ｍが２十が
Ｎ０３【３｝Ａ ＣａＣ１２十Ｎ日日Ｆ２→ＣａＦ２十
ＮＨ４ＣＩ十日ＣＩ｛４）Ｂ ＡＩ（ＯＨ）３十組Ｆ十
州ａＮ０３一Ｎａ３ＮＦ６十狙Ｎ０３十＄ＬＯ‘５｝Ｃ
日２ＳｉＦ６十２ＫＮ０３→Ｋ２ＳｉＦ６十が瓜０３
以上のように本発明に係る表面処理剤は本発明の増粘剤
を４０仏以下の微粒子、好ましくは１０仏以下の微粒子
として直接に表面処理剤に添加コロイド粒子として分散
させるか、間接的にそれらの増粘剤を生成する反応系物
質を表面処理剤に添加して形成させ得ることが確認され
、その結果として、（１１ 表面処理剤の粘度が高まり
、液中の蒸気分圧が高まり、活性成分による悪臭ガスの
発生が抑制される。

（２｝ 表面処理剤の浸食作用が極めて均一に行なわれ
、被腐食面の均一化すなわちしべリング化が行なわれる
ようになった。｛３｝ 腐食作用が急激に行なわれない
ように抑制的にできる。

■ 粘度があるため、垂直位の被蝕物に対して塗布して
も滴下したり、塗布ムラを生じることがないので、従来
のように浸薄槽を設備する必要なく表面処理が可能とな
り、設備費が不要となる。

【５｝ 粘着性表面処理剤を製造する場合、従来の増砧
剤は分解して粘性を失うので、処理の都度、配合する必
要があったが、本発明により活性成分と増大占剤を共存
させた表面処理剤を提供することが可能となった。

【６１ 従来、浸損槽の大きさによって制約されていた
被蝕物の大きさに制限なく、例えば石油化学プラントの
ような大きなものでも均一な塗布処理が可能となった。

実施例 １６３％硝酸５００夕と５５％フツ化水素酸１
００夕を混合した表面処理剤に平均粒径０．３仏のフッ
化マグネシウム５００夕を十分燈拝しながら添加し、さ
らに１５分間櫨杵を継続した後、粘度を測定したところ
、８５ポィズ（２０００）であり、透明な水飴状を呈し
ていた。

２４０時間経過後の粘度は８６ポィズであり、ＳＵＳ２
７の垂直位の被蝕物の表面に３肌厚さに塗布したところ
、滴下なく均一な表面処理が可能であった。

実施例 ２ ６３％硝酸５００夕と５５％フッ化水素酸１００夕から
なる表面処理液に平均粒径０．３山のフッ化マグネシウ
ム３０Ｍと平均粒径２０仏のフッ化アルミン酸ナトｌｉ
ウム２００夕を蝿拝しながら添加し、さらに１５分間十
分燈梓後、粘度を測定したら、３５ポィズ（２０００）
であり、半透明の水飴状であり、２４加持間後の粘度は
３４ポィズであり、外観にも変化がなかつた。

実施例 ３ ６３％硝酸５００夕と５５％フッ化水素酸１００夕から
なる表面処理剤に平均粒径４０仏のへキサフルオロケィ
酸ナトリウム１００夕と、平均粒径２０ムのフッ化ァル
ミン酸ナトリウム１００夕を十分蝿拝しながら添加し、
さらに１５分間鷹拝したところ、その粘度は０．２５ポ
ィズ（２０００）の糊状を呈していた。

２４０時間経過後の粘度も変化がなかった。

これに溶接面のあるＳＵＳ２７のテストピースを浸潰し
てエッチング処理を行なったところ、２１個まで処理が
可能であり、作業時の酸ミストの発生が少なかったが、
増粘剤を加えないものは、１３固までで、十分な処理が
できなくなり酸ミストの発生が甚しかった。実施例 ４ ７０％硝酸ｌｋ９に水酸化マグネシウム３５０夕を溶解
し、さらに５５％のフッ化水素酸４２０夕を加えてよく
蝿拝しながら常温まで冷却したところ、１５０ポィズ（
２０ご０）の半透明のゼリー状の表面処理剤を得、２４
餌寿間後の粘度は１５１ポィズで外観も変化がなかった
。

実施例 ５ ７０％硝酸ｌｋ９に酸化マグネシウム２４２夕を溶解し
、さらに５５％フッ化水素酸２００夕、フッ化水素酸ア
ンモニウム１２０夕を加えて十分燈拝して、半透明飴状
の表面処理剤を得た。

その粘度は２５０ポィズ（２０００）で、２４ｍ時間後
も変化がなかった。実施例 ６硝酸マグネシウム６水塩
ｌｋ９を９がｏに加熱して融解し、５５％フッ化水素酸
２８１夕を添加して損拝して放置冷却して透明な水飴状
の処理剤を得、その粘度は１２０ポィズ（２０ｑｏ）で
あった。

２４餌時間経過後の粘度は１２３ポィズであり、外観に
も変化が認められなかった。

５実施例 ７ 塩化カルシウム２水塩５００のこ水５００夕を加え、８
０℃に熱してフッ化水素酸アンモニウム２２０夕を加え
て十分楓拝すれば白色糊状物となった。

これを冷却して７０％硝酸２００夕を添加して王水系ェ
ッ０チング剤を得た。この粘度は０．２５ポイズあり、
これを冷脂所に２４斑時間燈伴放置後も０．２５ポィズ
であったが王水の分解により若干赤味を増した。実施例
８塩化カルシウム２水塩にフッ化水素酸アンモニタウ
ム４００夕を混合し、水３００タ添加して十分に損拝す
れば白色の糊状物を得た。

その粘度は２２０ポィズ（２０ｑｏ）であり、２４餌時
間経過後も外観粘度共に変化なかった。実施例 ９ ０ ６５％フッ化水素酸ｌｋｇに水酸化アルミニウム３
５０夕を溶解し、次いで硝酸ナトリウム１２０夕を十分
燈拝しながら添加して半透明泥状物を得、その粘度は１
５０ポィズ（２０ｏｏ）で２４畑時間後の粘度は１５２
ポィズで外観の変化はなかった。

タ実施例 １０ ４２％のケィフッ化水素酸ｌｋｇを５０００に加溢し、
よく瀦拝しながら硝酸カリウム６００夕を添加すれば、
淡黄色透明の泥状物を得、冷却後の粘度は１５０ポィズ
（２０二○）であり、２４餌時間後は１５２ポィｏズで
あり、外観にも変化はなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面処理剤の活性成分及び常用の添加剤の他に増粘
   剤として、アルカリ土類金属のフツ化物、アルカリ金属
   のフツ化アルミン酸塩、アルカリ金属のフルオロ珪酸塩
   の単独若しくは一種以上を４０μ以下、好ましくは１０
   μ以下の微粒子として添加、分散させ、且つ０．２〜２
   ５０ポイズの粘度を持つことを特徴とする表面処理剤。 ２ 表面処理剤の活性成分及び常用の添加剤の他にアル
   カリ土類金属のフツ化物、アルカリ金属のフツ化アルミ
   ン酸塩又はアルカリ金属のヘキサフルオロ珪酸塩の増粘
   剤を生成するマグネシウム化合物、アルミニウム化合物
   又は珪酸化合物を添加し粘稠な金属表面処理剤を製造す
   る方法。