JPS6042216B2 - 無水酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水酢酸の製造に関する。

さらに詳しくはメタノールと一酸化炭素を原料とする一
連の総合工程での無水酢酸の製造に関する。従来、酢酸
メチルを原料とする無水酢酸を製造する方法として（イ
）ロジウムを中心とした第■族貴金属及びハロゲン化物
並びにその他の第３成分を触媒とする方法（特公昭５２
−３９２６号、特開昭５１−６５７０９号、特開昭５１
−１１５４０３号、特開昭５６−５７７３３号等）回
ニッケル（又はコバルト）及びハロゲン化物にその他の
第３成分を触媒とする方法（本発明者らが出願した特開
昭５４−５６２１４号及ひ特願昭５６−１０８９７７号
、特開昭５２−７８８１４号、特開昭５２−７８８１５
号、米国特許２、７２９、６５１号等）が知られている
。

上記方法において、原料物質である酢酸メチルをいかな
る方法て供給するかは工業上重要な問題である。

通常、酢酸メチルはメタノールと酢酸と１のエステル化
反応によつて、あるいはメタノールと合成ガスとの反応
によつて（例えば特公昭４８−２５２５、特開昭５１−
１４９２１よ特開昭５２−１３６１１０、特開昭５２−
１３６１１１等）生成するものを供給することが考えら
れる。この場合、酢酸あるいは酢酸メチルを生成するた
めに、当然酢酸あるいは酢酸メチル製造のためのカルボ
ニル化反応帯が必要となる。又、酢酸メチルから無水酢
酸の製造を意図とする場合、当然混入が予想されるメタ
ノールおよび水等は不純物として許容されず、原料酢酸
メチルを高純度に精製する必要がある（例えば、特開昭
５５−５１０３８等）。従つて本発明のひとつの目的は
、酢酸メチルを使用する従来技術の欠点及び不利を克服
する無水酢酸の改良方法を得ることにある。

本発明によれば、酢酸及び無水酢酸の製造を統合して最
終製品として無水酢酸を得、また共通の素原料から製造
可能な生成物として酢酸及び無水酢酸の同時製造を可能
にする単一統合製造方式にできることがわかつた。従つ
て本発明によればメタノール及び酢酸メチルのカルボニ
ル化によつて酢酸及び無水酢酸が製造され、次にこのよ
うにして製造された酢酸を分離し、メタノールでエステ
ル化して酢酸メチルを製造し、メタノールと前記酢酸メ
チルをカルボニル化の原料として使用して酢酸及び無水
酢酸を製造し、このサイクルを反復する。

メタノールと酢酸メチルは共沸混合物を形成するが、そ
の分離を必要とする従来法にとつては共沸という問題は
大きな課題であつた。本発明によれば、酢酸メチルはメ
タノールを含有してよく、共沸の問題は解消される点で
特に有利である。本発明を例示しやすくするだけの目的
で本発明の方法を実施する典型的な反応系の説明図を示
す添付図面を参照することによつてさらに容易に理解す
ることができるだろう。

図面において、カルボニル化反応帯１００は任意のタイ
プの１基以上の圧力反応器よりなり、この反応器に適当
な触媒典型的にいつて沃化物及び周期表第■族金属と組
合わされた第３成分よりなる触媒を含む液相反応系に、
循環流とともにメタノール、酢酸メチル及び一酸化炭素
を導入する。

純粋な形または希釈された形の一酸化炭素は１から供給
され、メタノール及び酢酸メチルは後述する循環流とし
て２から入る、反応混合物中の触媒及び重質成分は後述
の如く５を通つて循環使用され、必要に応じて３から補
給触媒成分を供給する。カルボニル化反応は典型的にい
つて、一酸化炭素分圧１〜５００ｋ９／ｃ鑓で１００〜
３００℃て実施される。カルボニル化反応帯１００から
出る反応混合物はその主要成分に分けられる。

このためにこの分野の専門家がよく知つているように、
１基以上の蒸留ユニット、たとえばフラッシュ蒸留装置
および／または分留塔よりなる蒸留帯２００に導入され
る。酢酸メチル、沃化メチル等よりなる反応混合物中の
低沸点成分の少なくともその一部は８を通つて抜取られ
、カルボニル化反応帯へ循環される。本質的に非揮発性
成分を含有する反応混合物中の高沸点成分は５を通つて
カルボニル化反応帯へ循環され、酢酸メチル、沃化メチ
ルを含む酢酸及び無水酢酸は７より抜取られ、蒸留帯３
００へ導入される。酢酸メチル、沃化メチルの大部分は
１０を通つて抜取られ、酢酸及び無水酢酸は９を経由し
て蒸留帯４００へ導入され、酢酸と無水酢酸に分離され
る。無水酢酸は１１から抜取られ製品化されるが１２を
通る酢酸は必要に応じて１３から抜取つて製品化される
。１４を経由する酢酸はカルボニル化反応帯１００でカ
ルボニル化を行なう原料酢酸メチルとするため、メタノ
ールのエステル化反応に使用される。

このエステル化はこの分野の専門家がよく知つている任
意の方法によつて実施することができる。

たとえば１４からの酢酸はエステル化蒸留帯５００で１
５から供給されるメタノールと反応する。水、酢酸並び
にメタノール、酢酸メチルよりなるエステル化反応混合
物は通常の蒸留によつて分離される。メタノールと酢酸
メチルは共沸混合物を形成す”るが、本発明によれば、
酢酸メチルを共沸組成以上に精製する必要がなく、特に
有利である。

蒸留は図面では蒸留帯６００て説明図として示されてい
る多重蒸留を含む。メタノールを含む酢酸メチルは蒸留
帯６００から２０を経由してカルボニル化反応帯１００
へ供給される。副生する水は１９を通つて系から除去さ
れる。前述の如く、カルボニル化反応帯１００て実施さ
れるメタノール及び酢酸メチルのカルボニル化反応は酢
酸の存在下で有利に行なわれる。

使用さ゛れる酢酸はカルボニル化合物を反応系で生成す
る金属触媒及びハロゲン化物及び／又はその他の第３成
分である。（例えば、特公昭５２−３９２６Ｎ特開昭５
１−６５７０９、特開昭５１−１１５４０ヌ特開昭５６
一５７７３３号、並びに本発明者らが出願した特開昭５
４−５９２１４，５６−１０８９７７、特開昭５２−７
８８１４号、特開昭５２−７８８１５、米国特許２７２
９，６５１等があげられる。）金属触媒は第■族の金属
を使用するととに基づいているが、好ましくはパラジウ
ム、イリジウ”ム、ロジウム、ニッケルおよびコバルト
、さらに好ましくはパラジウム、ロジウムおよびニッケ
ル、特にロジウム、ニッケルを基材とする触媒系が特に
有効である。

金属触媒は任意の型で利用されるが、その一部を例示す
るとＲｈＸ３，ＲｈＸ，・３Ｈ２０，〔ＲｈＸ（ＣＯ）
２〕２，Ｒｈ６（ＣＯ）１６，ＲｈＸ（ＰＰｈ３）３，
Ｒｈ（ＳｎＣｌ３）（ＰＰｈ３）３，ＲｈＩ（ＣＯ）（
ＳｂＰｈ３）２，ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３，Ｒｈ
（ＡｃＡｃ）３，Ｒｈ（０ＡＣ）（ＰＰｈ３）２，Ｒｈ
金属、Ｒｈ２（ＣＯ）３，ＲｈＸ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）
２，ＲｈＣ１（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３）２，ＲｈＸ（ＣＯ
）〔ｐ− （ｎ−Ｃ４Ｈ９）３〕２，〔Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４
）２Ｃ１。，〔Ｒｈ（ＡｃＯ）２〕２，ＲｈＣ１（ＣＯ
）〔Ｐ（０Ｐｈ）３〕２，〔Ｒｈ（Ｐ（０Ｐｈ）３）４
〕２，ＲｈＣ１（Ｐｈ３Ｐ）２（ＣＨ３ｌ）２，〔Ｒｈ
（ＣＯ）２Ｘ〕〔（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ〕，〔ＲＦｌ２
Ｏ２ＸＡ〕〔（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＡＳ〕２，〔Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）１４〕〔（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｐ〕，ＰｄＸ４，〔Ｐ
ｄ（ＣＯ）Ｘ２〕２，〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）２〕Ｘ２，〔
Ｐｄ（ＰＰｈ３）〕２（ＣＯ）Ｂｒ，〔ＰｄＸ４〕〔（
ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ｐ〕，Ｐｄ〔（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｐ〕
（ＣＯ）Ｃｌ２，ＰｄＣｌ（ＰＰｈ３）２（ＳｎＣｌ３
），Ｐｄ〔（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｐ〕２１２，ＮｉＸ２，
ＮｉＸ２●？ＴＯ，Ｎｉ（ＣＯ）４，Ｎｉ（ＣＯ）２（
ＰＰｈ３）２，Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２，Ｎ１金属、Ｎｉ（
０Ａｃ）２〔上記式中のＸはＣｌ，ＢｒｌまたはＩを、
Ｘ１はＢｒまたはＩを、Ｐｈはフェニル基を、０Ｐｈは
フェノキシ基を、Ａｃはアセチル基を、０Ａｃはアセト
キシ基を、およびＡｃＡｃはアセーチルアセトネート基
をそれぞれ示す。〕等があげられる。こられの金属触媒
の使用量は特に臨界的でないが通常その使用量は反応媒
体の全容量を基準にして１′当り１０−６〜５モル、好
ましくは１０−４〜４モ，ル、さらに好ましくは１０−
３〜２モルの範囲が選択される。

本カルボニル化反応は金属触媒とともにハロゲン化物の
存在を必要とするが好適なハロゲン化物は臭化物または
ヨウ化物またはその混合物であ町り、好ましくはヨウ化
物である。

通常ハロゲン化物は大部分が反応媒体中でハロゲン化メ
チル、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化水素またはそれ
らの任意の混合物の形で存在するのでそのまま反応媒体
中に導入するか、またはこれらのハロゲン化！物、ハロ
ゲン化メチル、ハロゲン化アセチル、またはハロゲン化
水素の任意の一種類以上が反応媒体中で生成するような
化合物を導入してもよい。反応媒体中で他の成分と反応
してハロゲン化メチル、ハロゲン化アセチルおよび／ま
たはハロゲン・化水素を生成する化合物には無機ハロゲ
ン化物、たとえばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属ならびにヨウ素および臭素元素がある。これらのハロ
ゲン化物の使用量も特に臨界的ではないが通常その使用
量はハロゲン化原子基準で反応媒体の全容量１ｅ当り１
０−６〜２０モル好ましくは１０−４〜４０モルの範囲
が用いられる。

前述の如く本カルボニル化反応は金属触媒及びハロゲン
化物助触媒からなる触媒系において有利に実施されるが
有機あるいは無機の促進剤を併用することによつてさら
に増進される。好ましい有機促進剤は有機窒素族化合物
である。好適な有機窒素族化合物としては窒素、リン、
アンチモンまたは砒素を含有する有機化合物が挙げられ
る。効果的な有機窒素族化合物を群に分類して限定的で
なく例示する。（１）三価の有機窒素族化合物 （４）一般式Ｍくご：で表示される有機窒素族化合物（
但し、ＭはＮ，Ｐ，Ｓｂ，Ａｓを表わす。

）（ａ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３が水素あるいは炭素数１〜１
０の飽和アルキル基、シクロアルキル基ま たはアリー
ル基を表わし、夫々お互いに同 一でも異なつていても
よい化合物Ｍ＝Ｎ モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト りメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエ チルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチル エチルアミン、トリーｎ−プロ
ピルアミ ン、トリー１ｓ０−プロピルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、トリーＴｅｒｔ−ブチルア ミン、
アニリン、ジメチルアニリン、ジエ チルアニリン、ジ
メチルベンジルアミン、 トルイジン、トリフェニルア
ミン、シクロ ヘキシルアミン等のアミン類Ｍ＝Ｐ トリーｎ−プロピルホスフィン、トリーＩｓＯ−プ
ロピルホスフィン、トリーｎ−ブ チルホスフィン、ト
リーＴｅｒｔ−ブチルホス フィン、トリーシクロヘキ
シルホスフイ ン、トリ−フェニルホスフィン等のホス
フ イン類Ｍ＝Ｓｂ トリー１ｓ０−プロピルスチピン、エチル 一ジー１ｓ
０−プロピルスチピン、トリーフ エニルスチピン、ト
リー（０−トリル）ス チピン、フエニルージーアミル
スチピン等のスチピン類Ｍ＝Ｍ トリーメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリシ
クロヘキシルアルシン、フェニルージー１ｓ０−プロピ
ルアルシン、ジフエニルアルシン等のアルシン類（ｂ）
Ｒ１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ２，Ｒ
３が炭素数１〜５のポリメチレン基で結ばれた化合物
ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−
フェニルピペリジン等の環状化合物 （ｃ）Ｒ，，Ｒ２が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
わし、夫々同一でもお互いに異なつてもよい。

Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和脂肪族アシル基を表わす化
合物及びＲ１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和アル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基で、Ｒ２，
Ｒ３がカルボキシポリメチレン基で結ばれたラクタム化
合物 アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
アセトアニリド、Ｎ−メチルーＮ−フテニルアセトアミ
ド等のカルボン酸アミド類及びＮ−メチルーピロジノン
等のラクタム類 （ｄ）ＲｌＲ２，Ｒ３の中の少なくとも一つがカルホキ
シメチル基で、残りが水素あるいは炭素数１〜１０の飽
和アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
わし、同一でも異なつてもよい化合物 Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎージ ーエチルグリシン、イミノジ酢酸、Ｎーメチルジイミノ
酢酸、ニトリロトリ酢酸等のカルボン酸誘導体 （Ｂ） 一般式Ｒ−Ｃ…Ｎて表わされる有機窒素族化合
物（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表わす。

）アセトニトリル、プロビオニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル類 （Ｃ）一般式 〕Ｍ１−Ｒ５−Ｍ２？ で表わされるｊ
−機窒素族化合物（但し、Ｍｌ，Ｍ２はＮ，Ｐ，・Ｂ，
Ａｓであり、同一でも異なつていてもよい。

）（ａ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素あるいは炭素
数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、ある
いはアリール基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜１０のポリ
メチレン基、フェニレン基、あるいはカルボニル基を表
わす化合物 Ｍｌ９Ｍ２：Ｎ９Ｐ？Ｓｂ９Ａ８ エチレンビス（ジフェニルホスフィ ン）、フェニレンビス（ジメチルホスフイ ン）、ビス
（ジフエニルアルシノ）エタ ン、ビス（ジー１ｓ０−
プロピルアルシノ）ヘキサン、ビス（ジエチルスチビノ
）ペン タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テト ラエチルエ
チレンジア ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラーｎ−プ
ロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラ
メチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″ーテトラ
メチル尿素、Ｎ−メチルー２ーピロジノン、トリエチレ
ンジアミン等の化合物（ｂ）Ｒｌ，Ｒ２が水素又は炭素
数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、ある
いはアリール基で、Ｒ２，Ｒ４が炭素数１〜５のポリメ
チレン基で結ばれ且つＲ７，が炭素数１〜５のポリアル
キルメチレン基の化合物 ピペラジン、Ｎ−メチルー
ピペラジン、Ｎ−エチルーピペラジン、２−メチルーＮ
，Ｎ″−ジメチルピペラジン等の環状化合物 （ｃ）その他の化合物 トリス（ジジエチルアミノエチル）スチピン、２，
５−ジカルボキシピベラジン、 シクロヘキサンー１，
２−ジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラ酢酸、及び
塩並びに テトラメチルエステル、エチレンジアミン
テトラ酢酸及び塩並びにテトラメチルエス テル、１−
４−アザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、メチル置換
１，４ージアザ シクロ〔２，２，２〕オクタン、アジ
ポニ トリル、Ｎ−メチルモルホリン等の化合物（■）
複素環化合物ピリジンおよびアルキルピリジン類：ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２
−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピ
リジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン
、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、４−
ｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチ
ジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−
ルチジン、２，４，６−コリジン、２ーメチルー４−エ
チルピリジン、２−メチルー５−エチルピリジン、３−
メチルー４−エチルピリジン、３−エチルー４−メチル
ピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチ
ルピリジン、２−メチルー５−ブチルピリジン、４−ペ
ンチルピリジン、４−（５−ノニル）−ピリジン、２，
６−ジプロピルピリジン、２−メチルー３−エチルー６
−プロピルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、２，
６−ジプロピルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、
２，６−ジーｔ−ブチルピリジン；官能基を含むピリジ
ン類：２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−
シアノピリジン、２，６ージシアノピリジン、３，５ー
ジシアノピリジン、２−シアノー６−メチルーピリジン
、３−シアノー５−メチルーピリジン、ピコリン酸アミ
ド、ニコチン酸アミド、イソニコチゾ酸アミド、ピコリ
ン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ジピコリン酸、ジ
ニコチン酸、シンコメトロニツ久酸、５−ブチルーピコ
リン酸、ニコチン酸アルキルエステル、２−アミノーピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノピリジン、２，３，６−トリアミノピ
リジン、２−アミノー３−メチルピリジン、２−アミノ
ー４ーメチルピリジン、２−アミノー５−メチルピリジ
ン、２−アミノー６−メチルピリジン、２−アミノー４
−エチルピリジン、２−アミノー４ープロピルピリジン
、２−アミノー４−（５−ノニル）−ピリジン、２−ア
ミノー４，６−ジメチルピリジン、２，６−ジアミノー
４−メチルピリジン、２，２″−ジピリジンルアミン、
４一（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、２−ヒドロ
キシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキ
シピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒド
ロキシー６−メチルピリジン、２−クロロピリジン、４
−モルホリノエチルピリジン；環状化合物を含むピリジ
ン類：２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、
２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−フ
ェニルプロピルピリジン、４，４″ージピリジル、４，
４″−ジメチルー２，２″ージピリジル、１，３−ジー
（４−ピリジル）プロパン、１，２ージー（４−ピリジ
ル）一エタン、１，２−ジー（４−ピリジル）一エチレ
ン、１，２，３−トリー（４−ピリジル）プロパン、２
，４，６−トリー（４−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジー（４−ピリジル）６−メチルーＳ−トリア
ジン、２，５−ジー（４−ピリジル）一Ｓ−テトラジン
；アルケニルピリジンと高分子量ピリジン類：２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２ービニルー６−メ
チルーピリジン、２−ビニルー５エチルピリジン、４−
ブテニルビリジン、４−ビニルピリジンホモポリマー、
２−ビニルピリジンホモポリマー、２−ビニルピリジン
ポリマー、４−ビニルピリジンーアクリロニトリルーコ
ポリマー、４−ビニルピリジンースチレンーコポリマー
、４−ビニルピリジンージビニルベンゼ゛ンーコポリマ
ー、２−ビニルピリジンージビニルベンゼ゛ンコポリマ
ー、４−ビニルピリジンホモポリマーーＮ−オキシド；
ピロール類：ピロリン類：ピリミジン類：ピラジン類：
ピラゾール類：ピラゾリン類：ピリダジン類：イミダゾ
ール類：１，１０−フエナントロリン及びその誘導体：
１，１０−フエナントロリン、４−クロルー１，１０−
フエナントロリン、５−（チアベンチル）−１，１０−
フエナントロリンニキノリン及びその誘導体：キノリン
、２−（ジメチルアミノ）−６−メトキシキノリン、８
−ヒドロキシキノリン、２−カルボキシキノリン以上の
化合物群のうち好適には窒素またはリン←含有する有機
窒素族化合物、とりわけ三価のリンまたは、窒素を含有
する化合物が好ましい。

さらに好ましい有機窒素族化合物は三価のリンを含有す
るホスフィン化合物またはピリジンに代表される複素環
化合物である。また、本発明では無機促進剤として周期
表■Ｂ族およびＩＡ族と■Ａ族および／または■Ａ族か
らなる群の金属または該金属の化合物を使用するが、そ
れらの金属元素としては■Ｂ族：珪素、ゲルマニウム、
スズ ＩＡ族：リチウム、ナトリウム、カリウム、ル ビ
ジウム、セシウム■Ａ族：ベリリウム、マグネシウム、
カルシウ ム、ストロンチウム、バリウム■Ａ族：
チタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、さらに
好ましくは■Ｂ族：珪素、ゲルマニウム、スズ ＩＡ族：リチウム、ルビジウム、セシウム■Ａ族：マグ
ネシウム、カルシウム、ストロン チウム、バルウ
ム■Ａ族：ジルコニウム、ハフニウム であり、特に ■Ｂ族：スズ ＩＡ族：リチウム ■Ａ族：カルシウム、ストロンチウム ■Ａ族：ジルコニウム が好ましい。

ところで無機促進剤は■Ｂ族とＩＡ族および■Ａ族およ
び／または■Ａ族の金属または該金属の化合物を用いる
ことに基づいているが、その形態は任意のあらゆる型で
利用できる。

たとえば、金属それ自体、または微粉砕した形の金属、
ラネー金属の形態あるいは炭酸塩、酸化物、水酸化物、
硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、シアン化物、
チオシアン化物、スルフォン酸塩、Ｃ１〜Ｃ５の低級ア
ルコキシドたとえばメトキシドまたはエトキシド、フエ
ノキシド、カルボキシイオンが１〜２０炭素原子のアル
カン酸から誘導される金属カルボン酸塩、オキシハロゲ
ン化物、水素化物、亜硝酸塩、亜リン酸塩、アセチルア
セトン塩、硫化物、およびアンモニア、シアン、アミン
類、アミノ酸類等を配位した化合物あるいはフェニル基
、アルキル基が結合した有機金属化合物がある。その一
部を例示すれば、Ｈ２ＳｉＯ３，Ｈ４ＳｌＯ４，ＳｉＨ
Ｂｒ３，ＳｉＨＣｌ３，ＳｊＨＦ３，ＳｉＨＩ３，Ｓｉ
，Ｓｌ２Ｂｒ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢＲＨ３，ＳｉＢｒ
Ｃｌ３，ＳｊＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＢｒ３Ｃｌ，Ｓｌ２Ｃ
ｌ６，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌＨ２，ＳｉＦ４，ＳｉＨ４
，Ｓ１２Ｈ５，Ｓ１２Ｈ８，，Ｓ１４Ｈ１０，Ｓ１１２
，Ｓｉ２１６，ＳｉＩ４，Ｓ１１Ｃ１３，Ｓ１０２，Ｓ
１０２，Ｓ１２０Ｃ１６，ＳｉＳ，ＳｉＳ２，Ｇｅ，Ｇ
ｅＢｒ４，ＧｅＣ１２，ＧｅＣ１４，ＧｅＨＣ１２，Ｇ
ｅＦ４●３Ｈ２０，ＧｅＨ１，Ｇｅ１４，Ｇｅ０，Ｇｅ
０２，Ｇｅ０Ｃ１２，ＧｅＳ，ＧｅＳ２，Ｓｎ，ＳｎＢ
ｒ４，ＳｎＣ１４，ＳｎＦ４，Ｓｎ１４，ｓｎ０２，ｓ
ｎ０ｃ１。，２ｓｎ０２●Ｐ２Ｏ５●１０Ｈ２０，Ｓｒ
１Ｐ，Ｓｎ（ＳＯ４）２２１（２０，ＳｎＳ２，ＳｎＢ
ｒ２，ＳｎＣ１２，ＳＴ１Ｆ２，ＳｎＦ２，Ｓｎ（０Ｈ
）２，ＳｎＩ２，ＳｎＣ２０４，ｓｎ０，ｓｎ０Ｉｓｎ
ｃ１２・３Ｈ２０，ＳｎＳ０４，ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｃ６ｌ
−１５）４，Ｓｎ（ＣＨ３）４，Ｓｎ（ＣＨ３）２，Ｓ
ｎ（Ｃ２Ｈ５）４，（Ｃ３Ｈ７）２ＳｎＨ２，（ＣＨ２
）２ＳｎＩ２，Ｓｎ（Ｃ２）（５）２，（Ｃ４Ｈ９）２
ＳｎＣ１２，（Ｃ２Ｈ５）２，ＳｎＩ２，（ＣＨ３）３
ＳｎＣ１，（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＨ２，（Ｃ３Ｈ７）２Ｓ
ｎＩ２，（ＣＨ３）３ （ＣＨ２ｌ）Ｓｎ，（Ｃ４Ｈ９
）３ＳｎＣ１（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ１２，（Ｃ２Ｈ５）３
ＳｎＣ１，（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＨ，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｎ
Ｈ，（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）３ＳｎＣ１，Ｓｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ
２）２，ＳｎＨＰ０４，Ｓｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）４，Ｐｔ
Ｈ（ＳｎＣｌ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２，Ｌ１，Ｌ１
Ｃ２Ｈ３０２２Ｈ２０，ＬｊＡ１０２，ＬｉＮＨ２，Ｌ
ｉＢ０２，Ｌｉ２Ｂ１０７，５Ｈ２０，Ｌ１Ｂｒ，Ｌ１
Ｂｒ●２Ｈ２０，Ｌｉ２Ｃ０３，Ｌ１ＨＣ０３，ＬｊＣ
１０３，ＬｉＣ１０３●０．５１−１２０，ＬｉＣ１，
Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５０７◆４Ｈ２０，Ｌｊ２Ｓ２０６●２Ｈ
２０，ＬｊＦ，Ｌｉ２〔ＳｉＦ６〕●２Ｈ２０，ＬｊＨ
Ｃ０２●Ｈ２Ｏ，ＬｉＨ，ＬｉＯＨ，ＬｉＯＨ◆Ｈ２Ｏ
，ＬｊＩ，Ｌｊｌ３Ｈ２Ｏ，ＬｉＮＯ３，ＬｉＮＯ２３
Ｈ２Ｏ，ＬｉＮＯ２Ｈ２Ｏ，Ｌｌ２Ｃ２Ｏ４，ＬｉＨＣ
２Ｏ４Ｈ２０，Ｋ１２０，ＬｉＣ１０４，ＬｉＣ１０４
３１１２０，ＬｉＭｎ０４，ＬｉＨ２Ｐ０４，Ｌ１２Ｐ
０４，Ｌｊ２Ｐ０４◆１２Ｈ２０，・Ｌｌ２ＳｌＯ３，
ＬｊＳｊＯ４，Ｌｊ２ＳＯ４，Ｌｉ２ＳＯ４Ｈ２Ｏ，Ｌ
ｉＨＳＯ４，Ｌｌ２Ｓ，Ｌｉ２ＳＯ２，Ｒｂ，ＲｂＢｒ
０３，ＲｂＢｒ，ＲｂＢｒ３，Ｒ■ＣＯ２，ＲｂＨＣＯ
３，Ｒｌ）ＣｌＯ３，ＲｂＣｌ，ＲｂＦ，ＲｂＨ，Ｒｂ
ＯＨ，ＲｂＩＯ３，ＲｂＩ，ＲｂＩ３，ＲｂＮＯ３，Ｒ
Ｙ）２０，Ｒ■０２，Ｒ■０３，Ｒ■０４，ＲｂＣ１０
４，Ｒｂ１０４，ＲｂＭｎ０４，Ｒｂ２Ｓｅ０４，ＲＹ
）２Ｓ０４，Ｒｂ２Ｓ，Ｒｂ２Ｓ４Ｈ２０，Ｒｂ２Ｓ，
，Ｒｂ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２），ＣＳ，ＣＳＢｒＯ３，ＣＳＢ
ｒ，ＣＳＢｒ３，ＣＳ２ＣＯ２，ＣＳＨＣＯ３，ＣＳＣ
ｌ，ＣＳＣＮ，ＣＳＦ，ＣｓＨ，ＣｓＯＨ，ＣＳｌＯ３
，ＣＳＩ，ＣＳＩ３，ＣｓＮＯ３，ＣＳＮＯ２９ＣＳ２
Ｏ９ＣＳ２Ｏ２９ＣＳ２Ｏ３９ＣＳ２Ｏ４９ｃｓｃｌＯ
４，ＣｓｌＯ４，ｃｓＭｎＯ４，ｃｓ８ｓｉｗｌ２Ｏ４
。，Ｃ８。ＳＯ４，ＣＳＨＳＯ４，ＣＳ２Ｓ４Ｈ２Ｏ９
ＣＳ２Ｓ２９ＣＳ２Ｓ２・Ｈ２Ｏ，ＣＳ２Ｓ２，ＣＳ２
Ｓ５，ＣＳＨＣ４Ｈ４Ｏ６，ＣＳ（Ｃ２Ｈ２Ｏ２），Ｍ
ｇ，Ｍｇ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２，Ｍｇ（Ｃ２Ｈ２Ｏ２）２
・４Ｈ２０，Ｍｇ０−Ａｌ。Ｏ２，ＭｇＣｌ２Ｎｌｌｌ
Ｃｌ●６Ｈ２０，ＭｇＮＨ４Ｐ０４●６Ｈ２０，ＭｇＳ
０４●（Ｎ団）２Ｓ０４・６Ｈ２０，Ｍｇ（ＢＯ２）２
・８Ｈ２０，Ｍｇ（ＢｒＯ３）２６Ｈ２０，Ｍ襲Ｒ２，
ＭｇＢｒ２６ｌ（２０，Ｍｇｃ０３，Ｍｇｃ０３．３１
−１２０，３ｒ１！４ｇｃ０３Ｍｇ（０Ｈ）２−３Ｈ２
０，Ｍｇ（ＣｌＯ３）２・６１１２０，ＭｇＣ１２，Ｍ
ｇＣ１２・６Ｈ２０，ＭｇＦ２，ＭｇＣＳｉＦ６〕・６
ＦＩ２０，Ｍｇ（０Ｈ）２，Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ２）２・６
１（２０，Ｍｇ（１０３）２・４Ｈ２０，Ｍｇ１２，Ｍ
ｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２０，Ｍｇ３Ｎ２，ＭｇＣ２０４・
２Ｈ２０，Ｍｇ０，Ｍｇ（ＣｌＯ４）２・６１１２０，
Ｍｇ（ＭｎＯ４）２・６Ｈ２０，Ｍｇ２（ＰＯ４）２・
４Ｈ２０，Ｍｇ３（ＰＯ４）２−８Ｈ２０，ＭｇＨＰ０
４・３Ｈ２０，ＭｇＨＰ０４・７１−１２０，Ｍｇ２Ｐ
２０７，Ｍｇ２Ｐ２０７−３ＦＩ２０，ＭｇＨＰ０３・
３Ｈ２０，ＭｇＣ１２・ＫＣｌ・６Ｈ２０，ＭｇＳ０４
●Ｋ２ＳＯｌ●６Ｈ２０，ＭｇＣ１。・ＮａＣｌ・Ｈ２
Ｏ，Ｍ？０４，ＭｇＳ０４・７Ｈ２０，Ｍ？，ＭｇＳＯ
３・６Ｈ２０，Ｍｇ（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）・５Ｈ２０，Ｍ？
２０３・６Ｈ２０，Ｃａ，Ｃａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ
２Ｏ，Ｃａ（ＡｌＯ２）２，Ｃａ０Ａ１２０３・２Ｓｊ
０２，ＣａＮＨ４ＡＳ０４・６Ｈ２０，ＣａＮＨ４Ｐ０
４●７Ｈ２０，Ｃａ３（ＡＳＯ４）２，Ｃａ（ＢＯ２）
２２Ｈ２０，ＣａＢ４，Ｃａ（ＢｒＯ３）２・Ｈ２Ｏ，
ＣａＢｒ２，ＣａＢｒ２◆６１（２０，ＣａＣ２，Ｃａ
Ｃ０３，Ｃａ（ＣｌＯ３）２・２Ｈ２０，ＣａＣＩ２，
ＣａＣ１。●Ｈ２Ｏ，ｃａｃｌ２・６Ｈ２０，ｃａ３（
Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・４Ｈ２０，Ｃａ（ＣＮ）２，ＣａＣ
Ｎ２，ＣａＳ２０６・４Ｈ２０，ＣａＦ２，Ｃａ〔ＳＩ
Ｆ６〕，ＣａｃｓｌＦ５〕・２Ｈ２０，Ｃａ（ＨＣＯ２
）２，ＣａＨ２，Ｃａ（ＳＨ）２６ＦＩ２０，Ｃａ（０
Ｈ）２，Ｃａ（ＣｌＯ）２４Ｈ２０，Ｃａ（１０３）２
，ＣａＩ２，ＣａＩ２６Ｈ２０，Ｃａ（Ｃ３Ｈ，Ｏ３）
２・５１−１２０，Ｃａ０−ＭｇＯ・２ｃ０２，ｃａ０
●ＭｇＯ２ＳｉＯ２，ＣａＭＯＯ４，Ｃａ（ＮＯ３）２
，Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２０，Ｃａ３Ｎ２，Ｃａ（ＮＯ
２）２・Ｈ２Ｏ，ＣａＣ２Ｏ４，ＣａＯ，Ｃａ（ＭｎＯ
４）２◆４Ｈ２０，Ｃａ０２８Ｈ２０，ＣａＨＰ０４２
Ｈ２０，ｃａ２ｐ２０５・２Ｈ２０，Ｃａ（ＰＯ３）２
，Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・１（２０，ｃａ２ｐ２０７，
ｃａ２ｐ２０７５Ｈ２０，ｃａ３（ＰＯ４）２，２Ｃａ
ＨＰ０３３１−１２０，Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２，ＣａＫ
２（ＳＯ４）２●Ｈ２Ｏ，ＣａＳｉＯ３，ＣａＳｉ２，
ＣａＳＯ４●２Ｎａ２Ｓ０４２１（２０，ＣａＳ０４，
ＣａＳ０４２Ｈ２０，ＣａＳ０４０．５Ｆ［２０，Ｃａ
Ｓ，ＣａＳ０２２Ｈ２０，ｃａｃ４Ｈ４０６４Ｈ２０，
ＣａＣＳ３，Ｃａ（ＳＣＮ）２３Ｈ２０，ＣａＳ２０３
６Ｆ１２０，ＣａＷ０４，Ｓｒ，Ｓｒ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）
２，ＳｒＢ４０７・４Ｈ２０，Ｓｒ（Ｂの。）２・１１
２０，ＳｒＢｒ２，ＳｒＢｒ２６Ｈ２０，ＳｒＣ０３，
Ｓｒ（ＣｌＯ３）２，Ｓｒ（ＣｌＯ３）２８Ｈ２０，Ｓ
ｒＣ１。，Ｓｒ（ＣＮ）２４Ｈ２０，ＳｒＳ２０６４Ｈ
２０，ＳｒＦ２，Ｓｒ〔ＳｉＦ６〕・２Ｈ２０，Ｓｒ（
ＨＣＯ２）２，Ｓｒ（ＨＣＯ２）２・２Ｈ２０，Ｓｒ（
ＳＨ）２，Ｓｒ（０Ｈ）２，Ｓｒ（０Ｈ）２・哄０，Ｓ
ｒ（１０３）２，ＳｒＩ２，ＳｒＩ２●６Ｈ２０，Ｓｒ
（ＮＯ３）２，Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０，Ｓｒ（Ｎ
Ｏ２）２，Ｓｒ（ＮＯ２）２・Ｈ２Ｏ，ｓｒｃ２Ｏ４・
Ｈ２Ｏ，ｓｒＯ，ｓｒＯ２，ｓｒＯ２！賎０，Ｓｒ（Ｍ
ｎＯ４）２●３Ｈ２０，ＳｒＨＰ０４，ｓｒｓ１０３，
ＳｒＳ０４，Ｓｒ（ＨＳＯ４）２，ｓｒｓ，ｓｒｓ４６
Ｈ２０，Ｓｒ（ＣＮＳ）２●３Ｈ２０，ＳｒＳ２０３◆
５Ｈ２０，Ｂａ，Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２，Ｂａ（Ｃ２
Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ，Ｂａ（ＮＨ３）２，Ｂａ３（Ａ
ＳＯ４）２，ＢａＨＡｓ０４●Ｈ２Ｏ，Ｂａ（Ｎｓ）２
，Ｂａ（Ｎｓ）２・Ｈ２Ｏ，Ｂａ（ＢｒＯ３）２・Ｈ２
Ｏ，ＢａＢｒ２，ＢａＢｒ２・２Ｈ２０，Ｂａ〔ＰｔＢ
ｒ６〕・１０Ｈ２０，ＢａＣ２，ＢａＣ０３，Ｂａ（Ｃ
ｌＯ２）２，Ｂａ（ＣｌＯ３）２Ｈ２０，ＢａＣ１２，
ＢａＣ１。？２０，Ｂａ（ＣＮ）２，Ｂａｓ２０６州．
０，ＢａＦ２，ＢａＣＳ１Ｆ６〕，Ｂａ（ＨＣＯ２〕，
ＢａＨ２，Ｂａ（ＳＨ）２４Ｈ２０，Ｂａ（０Ｈ）２，
Ｂａ（０Ｈ）２・８Ｈ２０，Ｂａ（ＣｌＯ）２，Ｂ２１
Ｐ０３，Ｂａ（Ｈ２ＰＯ２）２・Ｈ２Ｏ，Ｂａ（１０３
）２，Ｂａ（１０３）２・Ｈ２Ｏ，Ｂａｌ２・２Ｈ２０
，ＢａＩ２６１−１２０，ＢａＭｎ０４，ＢａＭ００４
，Ｂａ（ＮＯ３）２，Ｂａ（ＮＯ２）２，Ｂａ（ＮＯ２
）２Ｈ２０，ＢａＣ２０４，Ｂａ０，Ｂａ（ＣｌＯ４）
２，Ｂａ（ＣｌＯ４）２・３ＦＩ２０，Ｂａ（ＭｎＯ４
）２，Ｂａ０２，Ｂａ０２８）（２０，ＢａＳ２０５４
Ｈ２０，ＢａＨＰ０４，Ｂａ（Ｈ２ＰＯ４）２，Ｂａ２
Ｐ２０７，Ｂａ３（ＰＯ４）２，ＢａＳ１０３，ＢａＳ
１０３◆６Ｈ２０，ＢａＳ０４，ＢａＳ，ＢａＳ４州。
０，ＢａＳ３，ＢａＳ０３，Ｂａ（ＣＮＳ）２●２Ｈ２
０，ＢａＳ２０３・Ｈ２Ｏ，Ｚｒ，ＺｒＣｌ４，ＺｒＢ
ｒ４，Ｚｒｌ４，ＺｒＯ２，ＺｒＯＩ２，ＺｒＯ（Ａｃ
）２，ＺｒＩ（０Ｈ）３等てある。

触媒として臭化物、沃化物のハノロゲン化物、並びに目
的生成物が有機酸無水物であることを考えるとき、臭化
物、沃化物のハロゲン化物または酢酸等の有機酸塩の形
態の無機促進剤である金属化合物を用いることは好まし
い実施態様である。以上示した有機及び／又は無機の促
進剤と第■族金属と典型的な組合せを以下に例示するこ
とによつて、本発明の方法がさらに容易に理解されるだ
ろう。（１） （１）ニッケル金属成分及び （Ｉｊ）第■Ｂ族金属成分及び （Ｉｉｌ）第１Ａ及び／又は第■Ａ族金属成分の組合
せ（２） （１）ニッケル金属成分及び （１１）第■Ｂ族金属成分及び （Ｉｉ）第１Ａ及び／又は第■Ａ族金属成分及び（■）
第■Ａ族金属成分の組合せ （３） （１）ニッケル金属成分及び （１１）第■Ｂ族金属成分及び （１１１）第１Ａ及び／又は第■Ａ族金属成分及び（Ｉ
ｖ）有機窒素族化合物の組合せ （４） （１）ロジウム及び／又はパラジウム金属成分
及び（Ｉｉ）有機窒素族化合物及び （Ｉｉｉ）第■Ａ族金属成分 の組合せ 有機窒素族化合物の使用量は第■族金属または金属化合
物成分の使用量に関係するが、通常その反応液の全容量
を基準にして１ｅ当り１０−６〜１０モル、好ましくは
１０−４〜５モル、さらに好ましくは１０−３〜２．５
モルの範囲が選ばれる。

同様に無機促進剤である第■Ｂ，ＩＡ，■Ａ，■Ａ族か
ら選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物
は金属原子基準で第■族金属に対し、０．０１〜１００
、好ましくは０．０３〜３０、さらに好ましくは０．１
〜２０の範囲て便用されるが、その使用量は通常、反応
液の全容量基準にして１種類あたり１ｅ当り１０−６〜
２０モル、好ましくは１０−４〜１０モル、さらに好ま
しくは１０−３〜５モルの範囲が選はれる。また、２種
以上の無機促進剤である金属又は該金属の化合物を使用
する場合は、それぞれ上記の範囲て使用すれは良いが、
一般に１種の金属原子を基準にして残りの金属原子は０
．０１〜１００、好ましくは０．０３〜３０の範囲て使
用される。本発明の方法を実施するためのカルボニル化
反応は反応温度がたとえば２０〜３５０゜Ｃで、好まし
くは８０〜３００′Ｃ１さらに好ましくは１００〜２５
０℃の領域が適当てある。

反応全圧は揮発性の反応液を液相に保ち、一酸化炭素を
適当な圧力に保つのに十分であればよい。

一酸化炭素の好適な分圧は０．５〜３叩気圧、最適な分
圧は１〜２叩気圧、さらに最適な分圧は３〜１５幌圧で
あるが、これより広い０．０５〜５０００気圧の範囲の
分圧でもさしつかえない。原料ガスとして使用される一
酸化炭素は必ずしも純度の高いものでなくても良く、水
素、二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水等を含有し
ていても良い。

なかでも水素は反応を阻害しないばかりでなく、むしろ
触媒を安定化する傾向もある。反応原料中に水が混在す
ることは一般に生じうる現象であるが、原料ガスならび
にメタノール及び酢酸メチルは市販の反応剤に存在する
ことがありがちな程度の少量の水の混在は許容して問題
は生じない。しかしながら、通常本発明に用いる一種以
上の反応原料に１０モル％以上の水が混在することは避
けるべきであつて、反応系への大過剰は水の誘導は原料
および生成物の分解を招来し易い。水と酢酸メチルはカ
ルボニル化反応で〔ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ〕→Ｃ
Ｈ３ＣＯＯＯＨ＋ＣＨ３Ｏｌ］一ＣＯＣ２ＣＨ３ＣＯＯ
Ｈ〕酢酸に交換するのて、含水原料はメタノールのプレ
ウーサーと考えることができる。

従つて含水原料、例えば水を含有する酢酸メチルは原料
をメタノール及び酢酸メチルと言及している本発明の中
に抱括される。カルボニル化工程からの流出物は従来法
たとえば蒸留によつて処理して流出物からの酢酸及び無
水酢酸を分取し、未反応酢酸メチル、沃化物、触媒成分
および促進剤を含有する循環流を回収し、カルボニル化
反応帯へ循環使用する。

前述の如く、図面ては２００，３００並びに４００て表
わされている１基以上の蒸留装置たとえばフラッシュお
よび／または分留装置並びに精留装置て実施される。蒸
留帯てはたとえば５０〜２００゜Ｃの温度およびゲージ
圧０〜１０ｋ９／Ｃｄの圧力が使用される。前記工程で
正成する酢酸を使用してメタノールを含む酢酸メチルを
製造し、これをカルボニル化゛反応帯に供給し、無水酢
酸と追加量の酢酸を作り、酢酸は本発明の方法のサイク
ルを完結するために使用される。このために、酢酸をエ
ステル化反応帯へ供給し、ここでエステル化触媒の存在
下、メタノールと接触させる。酢酸のメタノールによる
エステル化反応は周知の反応であつて硫酸のような種々
の触媒を一般に０．０１〜１呼量％の濃度で使用する反
応であるが、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用す
ることもできる。エステル化反応はたとえば５０〜２０
０ ・好ましくは大気圧以上の圧力、たとえは１５気圧以下
の圧力で実施することができる。

流通反応の滞留時間は一般的にいつて５〜５紛間である
。理論的にはエステル化反応は等モルの酢酸とメタノー
ルを消費するが、一方の反応原料を他の原料に対し過剰
量、たとえばＯ〜３００ｒＩ１０１％、好ましくは０〜
２５０ｎ１０１％の過剰量が存在すことが適当である。
好ましくは酢酸を過剰にする。エステル化反応帯流出物
は目的生成物の酢酸メチル、副生する水、未反応酢酸お
よびメタノールよりなる。

この混合物は通常実施されているような一連の分留によ
つて分取することができる。たとえばエステル化反応帯
からの蒸気あるいは液体の混合物をまず４０〜２５０℃
および絶対圧０．５〜５ａｔｍで蒸留してメタノールと
酢酸メチルとの混合物、必要に応じて共沸混合物を塔底
留分の残留酢酸および水から分離し、次の工程の蒸留で
第一蒸留ユニットからの塔底留分をたとえば４０〜１８
０℃、純対圧１〜５ａｔｍで蒸留することによつて酢酸
を脱水する。脱水された回収酢酸はエステル化反応帯に
循環して酢酸メチルに変換する。第１蒸留ユニットの塔
頂成分、メタノールと酢酸メチルの混合物はその組成が
例えば常圧で酢酸メチル／メタノールキ６５／３５モル
比のところで共沸を形成するが、通常共沸組成以下、す
なわち酢酸メチル／メタノール≦６５／３５モル比の混
合物でカルボニル化反応帯へ返送される。

従つて本発明によれば、共沸組成以上にメタノールを含
有する酢酸メチルを精製する必要がない点で特に有利で
ある。しかしながら共沸組成よりもメタノールの含有率
が低い酢酸メチルをカルボニル化反応帯へ供給したい場
合には、メタノールと酢酸メチルを混合物へ例えばＣ２
〜Ｃ５のジオール等の第３成分を添加して蒸留し（例え
は特公昭５６−３８１３＆等）、カルボニル化反応帯へ
返送すればよい。以上述べた本発明の余容をさらに理解
を容易にするため、定性的に化学反応式で表示すると以
下の如くなる。

全体として（（１）＋（２）、メタノールおよび一酸化
炭素）より無水酢酸が製造される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

これらの実施例は特記しない限り部はすべてモル基準で
あり、炭素含有化合物を表示する。実施例１第１図に例
示されているようなフローシートに従つて実施した。

（以下の実施例も同様である。）攪拌機を具備した圧力
反応器（ジルコニウム製）を包括するカルボニル化反応
帯１００に予め酢酸ニッケル０．４１モル％、酢酸リチ
ウム０．３５モル％、酢酸スズ０．８２モル％、沃化メ
チル１０．８７モル％、酢酸２４．３７モル％、酢酸メ
チル５＆８９モル％よりなる原料、作動液を満たし、１
を経由して水素で１０ｋｇ／ＣＩｔＧに加圧した後、一
酸化炭素により８０ｋｇ／ＣｆｌＧに保ちながら温度１
８０℃に昇温した。次に反応器に液体原料を供給し、液
状反応混合物を抜き出して蒸留し、生成酢酸および無水
酢酸を分取し、残留する酢酸、無水酢酸ならびに未反応
酢酸メチルおよび最初に充てんした沃化メチル、沃化メ
チルと他の成分より生ずる沃素成分およびニッケル、ス
ズ、リチウムを含有する循環流を作り、この循環流を連
続的に反応器に返送した。反応は反応器内の液の平均滞
留時間が約３紛になるよに実施した。１時間当り８２．
６部の沃化メチル、３．Ｗ部のニッケル６．２０部のス
ズ、３５虹部のリチウ・ムを含有する循環流とともに、
循環酢酸メチル１７５部を連続的にカルボニル化反応帯
１００へ圧入するとともに、原料供給流であるメタノー
ル７３部を含有する酢酸メチル７３部は後述のエステル
化反応域より２０を経由して２よりカルボニル化反．応
帯１００へ導入される。

反応混合物は７５２．８部／時の速度で抜き出し、蒸留
帯２００へ導入した。蒸留帯２００で反応混合物は３気
圧以下の圧力および１１０〜１５０混Ｃの温度でフラッ
シュ蒸留し、触媒成分、、酢酸メチルの一部、酢酸の一
部およノび無水酢酸の一部を含むフラッシュ蒸留域の重
質成分はカルボニル化反応帯１００へ約３８４部／時の
速度で循環させた。フラッシュ蒸留によつて得られる流
出流２８４部／時は７を経由して３気圧以下の圧力およ
び４０〜２００′Ｃの温度て操作される蒸ｊ留帯３００
で分留される。酢酸メチルと沃化メチルの軽質成分は１
０を経由し、８からの軽質循環流とともに約２１４部／
時の速度で６より、カルボニル化反応帯１００へ返送さ
れる。酢酸及び無水酢酸は約１４６部／時の速度で９よ
り抜きだされ、フ蒸留帯４００へ導入される。酢酸およ
び無水酢酸は５気圧以下、１００〜２００′Ｃの温度て
分留され、重質成分てある無水酢酸は７３．１部／時の
速度て１１より抜取られ製品化される。中質成分である
酢酸は１５からのメタノール７３．１部／時とともに７
３．１部／時の速度で１２及び１４を経由してエステル
化反応帯５００へ導入される。エステル化反応帯５００
は１５５℃および８．７ａｔｍで運転され、反応液に触
媒として硫酸３重量％を含む。エステル化反応帯からの
流出物は、酢酸メチル、メタノール、副生する水および
未反応酢酸よりなるが、５気圧以下の圧力、５０〜２０
０℃の温度で操作される蒸留帯６００へ１６を経由して
導入される。水は７３．１部／時の速度で１９より抜取
られ、酢酸は１７を通つて循環流としてエステル化反応
帯５００へ返送される。メタノール及び酢酸メチルから
なる原料供給流（メタノール／酢酸メチルニ１モル１モ
ル）は１４６部／時速度で２０より抜取られ、カルボニ
ル化反応帯１００へ供給される。実施例２ 攪拌機を具備した圧力反応器（ハステロイＢ２製）を包
括するカルボニル化反応帯１００に予め塩化ロジウム１
０００ｐｐｍ１、塩化ジルニウム０．２８モル％、Ｎ，
Ｎジメチルイミダゾリウムヨウジド５．５１モル％沃化
メチル１３．７２モル％、酢酸２１．７１モル％、酢酸
メチル５０．７７モル％よりなる原料、作動液を満たし
、１を経由して一酸化炭素て８０ｋ９／ｄに保ちながら
、温度１８０′Ｃに昇温した。

次に反応器に液体原料を供給し、液体反応混合物を抜き
出して蒸留し、生成酢酸および無水酢酸を分取し、残留
する酢酸、無水酢酸ならびに未反応酢酸メチルおよび最
初に充てんした沃化メチル、沃化メチルと他の成分より
生ずる沃素成分およびロジウム、ジルコニウム、イミダ
ゾールを含有する循環流を作り、この循環流を連続的に
反応器に返送した。反応は反応器内の液の平均滞留時間
が約３０分になるように実施した。１時間当り８２．８
部の沃化メチル、５．５１刈０−３部のロジウム、１．
印部のジルコニウム、３３．２４部のイミダゾールを含
有する循環酢酸メチル１７５部を連続的にカルボニル化
反応帯１００へ圧入するとともに、原料料供給流である
メタノール１０酷しを含有する酢酸メチル４４部は後述
のエステル化反応域より２０を経由して２よりカルボニ
ル化反応帯１００へ導入される。

反応混合物は８２０．７部／時の速度て抜き出し、蒸留
帯２００へ導入した。蒸留帯２００で反応混合物は３気
圧以下の圧力、１１０〜１５０℃の温度でフラッシュ蒸
留し、触媒成分、酢酸メチルの一部、酢酸の一部および
無水酢酸の一部を含むフラッシュ蒸留の重質成分はカル
ボニル化反応帯１００へ約４加部／時の速度で循環させ
た。フラッシュ蒸留によつて得られる流出流２７６．６
部／時は７を経由して３気圧以下の圧力および４０〜２
００℃の温度で操作される蒸留帯３００で分留される。
酢酸メチルと沃化メチルの軽質成分は１０を経由し、８
からの軽質循環流とともに約２１？／時の速度て６より
カルボニル化反応帯１００へ返送される。酢酸および無
水酢酸は約１４４部／時の速度で９より抜きだされ、蒸
留帯４００へ導入される。酢酸および無水酢酸は５気圧
以下の圧力、１００〜２００℃の温度で分留され、重質
成分である無水酢酸は４３．８部／時の速度で１１より
抜取られ製品化される。中質成分である酢酸は１叩部／
時の速度で１２から抜取られ、１３を経由して５６１部
／時の速度て製品化される。一方、循環流である酢酸は
１５からのメタノール１４４部／時とともに４４部／時
の速度で１４を経由してエステル化反応帯５００へ導入
される。エステル化反応５００は１５５゜Ｃおよび８．
７気圧で運転され、反応液に触媒として硫酸３重量％を
含む。エステル化反応帯からの流出物は、酢酸メチル、
メタノール、副生する水および未反応酢酸よりなるが、
５気圧以下の圧力、５０〜２００゜Ｃの温度て操作され
る蒸留帯６００へ１６を経由して導入される。

水は４４部／時の速度て１９より抜取られ、酢酸は１７
を通つて循環流としてエステル化ノ反応帯５００へ返送
される。メタノール及び酢酸メチルからなる原料供給流
（メタノール／酢酸メチルニ１００／４４モル１モル）
は１４４部／時の速度て２０より抜取られ、カルボニル
化反応帯１００へ供給される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法のひとつの実施態様の工程図てあ
つて、図中の主要部分はそれぞれ以下の通りである。 １００・・・・・・カルボニル化反応帯、２００・・・
・・・蒸）留帯、３００・・・・・・蒸留帯、４００・
・・・・・蒸留帯、５００・・・・エステル化反応帯、
６００・・・・・・蒸留帯。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）カルボニル化反応帯でメタノール及び酢酸メ
   チルをカルボニル化して酢酸及び無水酢酸を製造する工
   程。 （２）エステル化反応帯で、メタノールと工程（１）で
   製造された酢酸とをエステル化して酢酸メチルを製造す
   る工程。 （３）メタノールと工程（２）で製造された酢酸メチル
   とをカルボニル化反応帯に導入する工程。 よりなるメタノールと一酸化炭素から無水酢酸を製造す
   る無水酢酸の循環式総合製造方法。 ２ 工程（１）の原料のメタノール及び酢酸メチルとし
   て酢酸メチルと水との反応物を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。