JPS6039348B2 - 高純度２−アミノアントラキノンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，４，傘，９，ーテトラヒドロアントラキ
ノン、１，４ージヒドロアントラヒドロキノン及び１，
４ージヒドロアントラキノンからなる群から選ばれた一
種又は二種以上の化合物を出発原料として、これらをニ
トロ化し次いで脱水素、環元して高純度の２−アミノア
ントラキノンを得る方法に関する。

２−アミノアントラキノンは染料の中間体として重要な
ものの一つであり、その製造法としては次の方法が知ら
れている。

すなわち、ｍ 無水フタル酸とクロルベンゼンからフリ
ーデルクラフト反応により０−（ｐ−クロルベンゾィル
）安息香酸となし、次いで２−クロルアントラキノンを
へて、このものをアンモノリシスにより２一アミノアン
トラキノンとする方法。

■アントラキノンをスルホン化して２ーアントラキノン
スルホン酸塩とし、次いでアンモノリシスにより２−ア
ミノアントラキノンとする方法。【３１アントラキノン
をニトロ化し、次いで環元して２一アミノアントラキノ
ンとする方法。

（４１ナフトキノンとクロロプレンからディールス・ア
ルダー反応により２−クロルー１，４，傘，鱗ーテトラ
ヒドロアントラキノンとなし、次いで酸化後アンモノリ
シスにより２−アミノアントラキノンとする方法等であ
る。

しかしながら‘１｝及び【２｝の方法は工程が複雑であ
り又多量の副原料を必要とする上に、不純物の創生を避
けえず更にはアンモノリシスにおいて高温高圧を必要と
する為工業的に不利な点を有する。

又‘３｝、方法は、アントロキノンのニトロ化に際して
ニトロ基は主に１位に導入される為、結局２一アミノア
ントラキノンの選択率は非常に底いものとなる。‘４｝
の方法は、｛１ー及び‘２｝の方法とほぼ同様の不利な
点を有する。

一方上述の様な問題点がなく、より有利な２−アミノア
ントラキ／ンの製造方法として、１，４，傘，鱗ーテト
ラヒドロアントラキノン、１，４ージヒドロアントラヒ
ドロキノン又は１，４−ジヒドロアントラキノンあるい
は、これらの一種又は二種以上の化合物を出発原料とし
てニトロ化し、次いで脱水素還元して２−アミノァント
ラキノンとなす方法がいくつか知られている。

すなはち、ケミカルアプストラクッ第５８巻４８８ｇ（
１９６３）〔Ｖ，１，Ｇｕｄｚｅｎｋｏｚｈ，ｏ蛇ｈｃ
ｈ，ｋｈｉｍ第３２巻６１８頁（１９６２）〕記載の１
，４−ジヒドロアントラヒドロキノンと１，４ージヒド
ロアントラキノンのキンヒドロン化合物又は１，４ージ
ヒドロァントラキノンを出発原料として濃硝酸によりニ
トロ化し、次いで硫化ソーダ水溶液中で加熱して粗製２
−アミノアントラキノンをうる方法、並びにドイツ国特
許２６４６０１髭妃軟の１，４，傘，９−テトラヒドロ
アントラキノンを原料として濃硝酸によりニトロ化した
後、アルカリ水中で鷹梓後硫化ソーダ水中で加熱して粗
製２一アミノアントラキノンを得る方法、あるいは日本
特許出願公開公報昭５２一１０８４２ｙ号公報記載の前
二者とほぼ同様の方法等である。

しかしながら、これらの方法を本発明者らが追試した結
果、何れの場合も得られた粗製２−アミノアントラキノ
ンの純度は極めて低く７０〜８５％程度のものであった
。従ってこれらのものは染色合成の原料としては、純度
が極めて低い為そのままでは使用することが出来ない。
そこで本発明者らは、上述の従来の欠点を除く為に粗製
２−アミノアントラキノンの精製法として先に「１，４
，傘，功，ーテトラヒドロアントラキノン，１，４−ジ
ヒドロアントラヒドロキノン及び１，４ージヒドロアン
トラキノンからなる群から選ばれた一種又は二種以上の
化合物をニトロ化した後、脱水素環元して得られた粗製
２一アミノアントラキノンを精製する方法において、非
置換、ァルキル置換、若しくはハロゲン置換芳香族炭化
水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素を用いて、抽出及び
／又は再結晶もしくは懸洗することを特徴とする粗製２
−アミノアントラキノンの精製法」を特許出願して、高
純度２−アミノアントラキノンの製造法を詳細に説明し
た。

上記の高純度２−アミノアントラキノンの製造法におい
ては、ニトロ化合物を脱水素環元して、一日２−アミノ
アントラキノンの粗製物を取得したのち、このものを前
記明細書記載の溶媒を用いて精製することにより高純度
の２−アミノアントラキノンを得ている。

しかるに本発明者らは、更に鋭意研究を進めた結果、前
記明細書記載の溶媒の存在下に上記ニトロ化合物を脱水
秦環元することにより、高純度の２−アミノアントラキ
ノンが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は前記明細書において粗製２−
アミノアントラキノンの精製用に用いた溶媒を、ニトロ
化合物の脱水素環元の際に共存せしめることによって精
製操作も同時に行なわしめるものであり、従って工程の
短縮が可能であるため、工業操作上極めて価値のある方
法である。

しかも該溶媒はニトロ化合物の脱水素環元反応を何ら阻
害するものではなく、むしろニトロ化合物が該溶媒中に
溶解する為、脱水素環元反応が円滑に進み短時間の内に
反応が終了すると同時に、高純度の２−アミノアントラ
キノンが得られるという優れた特徴を有するものである
。例えば後述の如き硫化ナトリウム等の水溶液中におい
て脱水素環元反応を行なう場合、従来はニトロ化合物が
非水溶性である為、水溶液中に懸濁された状態となり、
従って該反応は固一液系で行なわれたが、本発明の方法
によれば、前述の溶媒を共存せしめることによってニト
ロ化合物が該溶媒に溶解して、液−液系（二層）の反応
となり、両者間の接触が迅速且十分に行なわれる為、脱
水素環元反応が短時間で終了するものと考えられる。

以上のように本発明は、前記した従来公知の方法の欠点
を解消すると同時に、工業的見地から、より一層有利な
高純度２一アミノアントラキノンの製造法を提供せんと
するものであり、その要旨とするところは、１，４，傘
，鱗−テトラヒドロアントラキノン、１，４−ジヒドロ
アントラヒドロキノン及び１，４ージヒドロアントラキ
ノンからなる群から選ばれた一種又は二種の化合物をニ
トロ化した後脱水素環元して２−アミノアントラキノン
を製造する方法において、非置換、アルキル置換若しく
はハロゲン置換芳香族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭
化水素の存在下に脱水素環元することを特徴とする高純
度２−アミノアントラキノンの製造法に存する。

本発明の原料として使用されるニトロ化合物の製法は、
まず１，４，傘，鱗−テトラヒドロアントラキノン、１
，４−ジヒドロアントラヒドロキノン及び１，４ージヒ
ドロアントラキノンからなる群から選ばれた一種又は二
種以上の化合物を出発原料として、硝酸を用いて公知の
方法（例えばケミカルアブストラクッ第５鉄筆４８蟹（
１９６３））によりニトロ化を行なう。

得られるニトロ化合物は、ニトロ化の条件により異なる
が、一般に１，２，３，４ーテトラヒドロー２−ヒドロ
キシー３一ニトロアントラキノン硝酸塩等のいわゆるニ
トロ化合物が得られるが、何れも適当な方法で脱水素環
元反応を行なえば２一アミノアントラキノソとなる。脱
水素環元反応は、通常ニトロ化合物を還元してアミノ化
合物になし得る公知の還元剤が使用可能であり、。

えば硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、多硫化ナトリ
ウム、ヒドラジン類又は金属と鉱酸あるいはパラジウム
等による接触水素化還元などの一般に知られているもの
を用いて還元を行なうが、大抵の場合、この還元の際に
核の脱水素も同機に起るので、特に脱水素の工程を別に
設ける必要はない。該反応の際に用いる溶媒は例えばメ
タノール、エチルセロソルプ、ジメチルホルムァミド酢
酸等の有機溶媒も使用し得るが、本発明においては水溶
液中で行なうのが好ましい。すなはち談反応の際に共存
せしめる本発明の溶媒は非水潟性である為、水溶液中で
該反応を行なった場合反応終了後は単に分液を行なうだ
けで水溶液と本発明の溶媒とを分離することが可能であ
り、工業的に有利に操作し得る利点を有する。本発明に
おける脱水素環元反応は、２０〜２００℃好ましくは４
０〜１５０ｏｏの温度で０．１〜２時間好ましくは０．
２〜１時間で行なわれる。

本発明で使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロ
ムベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、ジブロムエチレン、トリクロ
ルエチレン、／ぐークロルエチレン、メチルナフタリン
、クロルナフタリン等があげられる。

これら溶媒の使用量は、不純物の含有量の程度や使用す
る溶媒の種類等によって異なるが、通常ニトロ化合物に
対して２〜３０針音好ましくは４〜１０折音が使用され
る。本発明において該溶媒を添加する場合は、まずニト
ロ化合物を還元剤例えば硫化ナトリウム等の水溶液中に
懸濁させたのち該溶媒を加えてもよいし、あるいは該溶
媒中に予めニトロ化合物を加えて必要ならば加熱して溶
解させた後硫化ナトリウム水溶液を加えてもよい。本発
明の方法を具体的に実旋する場合は、まず本発明の溶媒
中へ蝿伴下ニトロ化合物を添加した後硫化ナトリウム水
溶液等の環元剤を加えて昇温する。

そして約９５ｑｏの温度では１０〜２０分間で溶液は黄
色から暗褐色へ変化して脱水秦環元反応は終了する。こ
の際生成する２ーアミノアントラキノン化合物を溶解す
るに十分な量の本発明溶媒を使用した場合は、上記反応
終了後静層することにより、二層（水層と溶媒層）に分
かれるので、溶媒層を分取したのち適宜濃縮して冷却後
炉週、乾燥することにより高純度２一アミノアントラキ
ノンが得られる。一方本発明の溶媒を少な目‘こ使用し
た場合は反応終了後２一アミノアントラキノン結晶が折
出してスラリ−となるが、前記明細書記載の懸洗処理の
如く必ずしも長時間燈梓を続ける必要はなく、直ちに炉
過するか又は一部水層を分離したのち炉過する。次いで
緑ケーキはアルコール等で洗浄し、必要ならば更に水洗
して乾燥することにより高純度の２一アミノアントラキ
ノンが得られる。又反応の際に使用した本発明の溶媒は
反応後直ちに分液するか、又は一旦炉遇した後の炉液（
水層と溶媒層）を分液して談溶媒を回収し、蒸留等の操
作を行なった後再使用することが可能である。以上詳記
したように本発明の方法は、ニトロ化合物の脱水秦環元
反応を短時間に終了しうると共に、精製操作も同時に行
ないうる為、精製工程の省略が可能である、などの工業
的に非常に価値ある効果を奏し得るものである次に本発
明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例中％は重量％を部は重量部をそ
れぞれ表わす。実施例 １ ニトロ化合物の合成： 実施例 １−１ （原料：１，４−ジヒドロアントラキノン）９８％硝酸
３戊部を０℃に冷却したのち雌枠下１，４−ジヒドロア
ントラキノン２．ぴ郡を除々に添加し、同温度で０．朝
寺間樫拝した。

次いで３０暗Ｂの氷水中に注加後炉過水洗、乾燥し黄色
のニトロ化合物２．８６部が得られた。実施例 １−２
（原料：１，４ジヒドロアントラヒドロキノン又は１，
４−ジヒドロアントラヒドロキノンと１，４−ジヒドロ
アントラキノンとのキンヒドロン化合物）実施例１−１
において、１，４−ジヒドロアントラキノンの代りに１
，４ージヒドロアントラヒドロキノンを用いた以外は実
施例１−１と同機に行ない、黄色のニトロ化合物２．７
４部が得られた。

なお１，４−ジヒドロアントラヒドロキノンの代りに１
，４一ジヒドロアントラヒド。キノンと１，４ージヒド
ロアントラキノンとのキンヒドロン化合物を用いた場合
についても実施したが、本実施例とほぼ同様の結果が得
られた。実施例 １−３ （原料：１，４，傘，鱗，−テトラヒドロアントラキノ
ン）実施例１−１において１，４−ジヒドロアントラキ
ノンの代りに１，４，傘，軟−テトラヒドロアントラキ
ノンを用いた以外は、実施例１一１と同機に行ない黄色
のニトロ化合物１．９９力ミ得られた。

実施例 ２ 実施例１−１と同様にして得られたニトロ化合物１碇部
を、棚梓下ベンゼン１５の都中へ添加し、次いで６％Ｎ
ａ２Ｓ水溶液３５碇郡を加えた後９５℃で２０分間櫨梓
後室温に冷却して炉過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し
て暗褐色の結晶５．７２部を得た。

このものを高速液体クロマトグラフで分析した結果２一
アミノアントラキノンの純度は９６．４％であった。実
施例 ３ 実施例１−１と同様にして得られたニトロ化合物１０部
を縄梓下クロルベンゼン１５０部中へ添加し、次いで６
％Ｎａ２Ｓ水溶液３５０部を加えた後９５ｑｏで２び分
間蝿梓後室温に冷却して炉過、メタノール洗浄、水洗、
乾燥して暗褐色の結晶５．７０部を得た。

このものを高速液体クロマトグラフで分析した結果２−
アミノァントラキノンの純度は９７．８％であった。比
較例 １ 実施例３においてクロルベンゼンを添加しなかった以外
は実施例３と同様に行なった。

（但し９５℃での損枠は１時間行なった。）そして暗褐
色の結晶６．７８部を得た。

このものを高速液体クロマトグラフで分析した結果２一
アミノアントラキノンの純度は８３．０％であった。次
いでこのものを精製する為に次の操作を行なった。すな
わち該結晶をクロルベンゼン１３５部中に添加して加熱
還流下６時間櫨拝し懸洗処理を行なった。室温まで冷却
した後炉過、乾燥して暗褐色の結晶５．７１部を得た。
このものの純度は９７．６％であった。上記のとおり本
発明の溶媒不存在下で還元した場合得られる２−アミノ
アントラキノンの純度は抵〈、これを懸洗処理するには
長時間要するので本願発明の有利性は明らかである。実
施例 ４ 実施例１−３と同様にして得られたニトロ化合物１０部
を蝿梓下クロルベンゼン１５０部中へ添加し、次いで６
％Ｎａ２Ｓ水溶液３５０部を加えた後、９５℃で２０分
間燭辞した。

以後の操作は実施例３と同様に行ない暗褐色の結晶５，
５１部を得た。このものを高速液体クロマトグラフで分
析した結果２−アミノアントラ、キノンの純度は９７．
６％であった。実施例 ５実施例２においてベンゼンの
代りにオルソキシレンを用いた以外は実施例２と同様に
行ない暗褐色の結晶５．７１部を得た。

このものの純度は９６．７％であった。実施例 ６ 実施例１一２と同様にして得られたニトロ化合物１０部
を縄梓下オルソキシレン１５０部中へ添加し、次いで６
％Ｎａ２Ｓ水溶液３５０部を加えた後９５℃で２０分間
燭拝した。

以後の操作は実施例２と同様に行ない、暗褐色の結晶５
．６５部を得た。このものを高速液体クロマトグラフで
分析した結果２−アミノアントラキノンの純度は９６．
６％であった。実施例 ７実施例１一１と同様にして得
られたニトロ化合部１０部を蝿梓下四塩化エチレン１７
０部中へ添加し、次いで６％Ｎａ２３水溶液３５０部を
加えた後９５℃で２び分間凝拝した。

以後の操作は実施例２と同様に行ない暗褐色の結晶５．
６１部を得た。このものの純度は９７．４％であった。
実施例 ８ 実施例１一１と同様にして得られたニトロ化合物１．０
部を縄梓下クロルベンゼン１８０部中へ添加し、次いで
２％Ｎａ２Ｓ水溶液１０５部を加えた後９５℃で２０分
間蝿拝した。

５０こ０に冷却して静直後分液を行ない水層を分離した
のち溶媒層を約１／４量まで加熱濃縮した。

次いで約２℃まで冷却して析出する結晶を炉過、乾燥し
て暗褐色の結晶０．４９＄部を得た。このものを高速液
体クロマトグラフで分析した結果２一アミノアントラキ
ノンの純度は９８．１％であった。実施例 ９ 実施例１一１と同様にして得られたニトロ化合物１碇郡
を鷹杵下トリクロルベンゼン１５０部中へ添加して、５
０ｑｏに昇溢した後３５％Ｈｃ１２５０部を加えた。

次いで９０ｏｏに加熱して鉄粉８．８部を約１時間かけ
て徐々に添加した後、９０ｑｏで１時間郷拝した。

室温まで冷却したのち、水２６礎部を加え、次いで炉過
、メタノール洗浄、水洗乾燥して暗褐色の結晶５．６８
部を得た。該結晶の２一アミノアントラキノン純度は９
６．２℃であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン
   ，１，４−ジヒドロアントラヒドロキノン及び１，４−
   ジヒドロアントラキノンからなる群から選ばれた一種又
   は二種の化合物をニトロ化した後脱水素還元して、２−
   アミノアントラキノンを製造する方法において、非置換
   、アルキル置換、若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素
   又はハロゲン化脂肪族炭化水素の存在下に脱水素環元す
   ることを特徴とする高純度２−アミノアントラキノンの
   製造法。