JPS6038493A - ガソリンの品質向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接触分解により得られたガソリンの品質向上方
法に関する。ガソリンは炭素原子数少なくとも≠の＜Ｃ
：＞　炭化水素を含有しそしてその少なくともりｇ重量
％が、２ｓｏ℃で回収されるような沸点範囲を有する任
意の炭化水素生成物であると理解される。

接触分解によシ得られたガソリンは高いオレフィン含量
を有し、これが該ガソリンがガム質性の傾向を示す理由
である。更に接触分解により得られたガソリンは芳香族
含量が比較的低く、これが該ガソリンが比較的低いオク
タン価を有する理由である。上記の性質の故に、接触分
解により得られたガソリンを自動車ガソリン用の混合成
分として使用する前に品質向上処理にかけるのが好まし
い。この処理において、通常気体の炭化水素の収量は制
限されるべきであるから、Ｃ＋炭炭化水素フラ ジションは出来るだけ多く残ることが重要である。

最近、オレフィンのような非芳香族有機化合物を芳香族
炭化水素に転化する触媒活性を示す特殊構造の新規な結
晶性金属珪酸塩が合成された。これら珪酸塩の触媒性能
は供給原料中の硫黄および窒素化合物の存在に大幅に非
感受性である。該結晶性金属珪酸塩は、空気中夕Ｏθ℃
で／時間殻焼後にそれらが次の性質を有することにより
特徴ずけられる： ａ）最も強い線が表Ａに記した≠本の線である粉末Ｘ線
回折図 表　Ａ ｄ（Ｘ） ／／、／±θノ １０．０−１：０．２ ３．１≠±０．０７ ３．７２±θＯ乙 ｂ）酸化物のモルで珪酸塩の組成を表わし、そして５ｉ
ｏ２の他にＡｌ２Ｏ３またはＦｅ　２０５またはＦｅ　
２０５とＡｌ２Ｏ３の両方を含む弐において、５Ｉｏ２
／（Ｆｅ２ｅｓ　＋　Ａｌ２Ｏ５）のモル比が７０より
高い。

接触分解によシ得られた生成物において行なわれるよう
なガソリンフラクシヨンの品質向上のための触媒として
の上記結晶性鉄、アルミニウム、および鉄／アルミニウ
ム珪戯塩の使用の研究は、一般に、この群に属する結晶
性珪酸塩を使用することによジオレフィン含量の低減並
びに芳香族含量の上昇を達成しうるけれども、得られた
結果が工業的規模でそれらを使用することを決定させる
に充分な程良好では々い多くの場合があることを示した
。

本発明によれば２つの触媒の混合物が使用され、その一
方は亜鉛のほかにクロムおよび／またはアルミニウムを
含む亜鉛含有組成物であシそして該組成物は含まれる金
属の塩を含有する／またはそれよシ多い水溶液に塩基性
反応物質を添加することにより得られる／またはそれよ
シ多い沈澱を・殴焼することによシ製造されたものであ
シ、他方は前記の結晶性金属珪酸塩である。上記触媒混
合物は少し以前に低−水素合成ガスを芳香族炭化水素混
合物に転化するために開発された。この転化において該
亜鉛含有組成物は二重の機能を有した。

第一に、この触媒成分の機能は合成ガスのメタノールへ
の転化を触媒することであった（メタノール合成機能）
。第二に、この触媒成分の機能は存在する過剰の一酸化
炭素とメタノールの芳香族炭化水素への転化において生
成した水からの水素の生成を触媒することであった（　
ＣＯシフト機能）。

上記のことを考えると、金属珪酸塩を接触分解により得
られたガソリンの品質向上のだめの触媒として使用する
場合その選択性が、該金属珪酸塩を前記亜鉛含有組成物
と混合することによりかなり高められるという本発明の
発見は極めて驚くべきことであると考えられる。

従って本特許出願は接触分解によって得られたガソリン
を、一方が上記亜鉛含有組成物でありそして他方が前記
定義の結晶性金属珪酸塩である２つの触媒の混合物と接
触させる、該ガソリンの品質向上方法に関する。

本方法において出発物質は接触分解によシ得られたガソ
リンである。そのようなガソリンは常圧軽油、減圧軽油
、脱歴された蒸留残油およびそれらの混合物のような重
質炭化水素油に接触分解を適用することにより非常に適
当に製造しうる。供給原料として軽油を使用するのが好
ましい。工業的規模の接触分解は一般に垂直に配置され
たクラッキング反応器と触媒再生器から実質的に成る配
列全使用して連続法で実施される。再生器を出る熱い再
生された触媒はクラッキングされるべき油中に懸濁され
そして次にこの混合物はクラッキング反応器に上向きに
通される。失活した触媒はクラッキング生成物から分離
され、ヌトリッピングされそして再生器へ移される。ク
ラッキング生成物はＣ３およびｃ４オレフィンの高含量
を有する軽質フラクション、ガソリンフラクションおよ
び軽質循環油、中質循環油、重質循環油およびスラリー
油といったいくつかの重質フラクションに分離される。

本方法において触媒成分として使用される結晶性金属珪
酸塩は１０よシ高いＳ　ＩＯ２／（Ｆｅ　２ｏ、＋Ａｔ
　、、Ｏ，）のモル比を有する。金属珪酸塩りして珪酸
鉄が使用される場合には、そのｓ　１０２／Ｆａ　２０
３のモル比は好ましくはｊｏｏよシ低い。鉄−アルミニ
ウム珪酸塩が適用される場合には、８１０２／Ｆｅ２Ｏ
３のモル比は適当には、２夕０よシ低い。すると５Ｉｏ
２／Ａ１２ｏ５のモル比は任意の値を有しうる。しかし
１．２！；０より低いＳｉＯ２／Ａ１２ｏ５のモル比お
よび少なくともｊｏ。

のＳｉＯ２／Ａ１２ｏ５のモル比を有する鉄−アルミニ
ウム珪酸塩が好ましい。使用される金属珪酸塩が珪酸ア
ルミニウムの場合には５ｌｏ２／Ａ１２ｏ３のモル比は
好ましくはｓｏｏよシ低い。５ｉ０２／Ｆｅ２Ｏ３（７
）　モル比がノｊより高く、しかし２３０より低く、特
に３０−　／　７Ｊ−（７）結晶性珪酸鉄かまたは５ｌ
ｏ２／Ｆ′ｅ２ｏ３のモル比が２夕より高く、しかしｊ
ｏｏより低く、特に！；０−　／　７３で、そしテＳ　
ｉ０２／Ａｌ　２０５　ノモル比が少なくともｊｏｏで
、しかし／２００よシ低く、特に少なくともｊｏｏでし
かしｇｏｏよシ低い結晶性鉄／ナルミニウム珪酸塩全使
用するのが好ましい。結晶性珪酸アルミニウムを使用す
る場合は５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３ノモル比カ２タヨシ高＜
、シカシｓｏ。

より低い、特にｒｏ−１ＩＬｏｏの珪酸塩を使用するの
が好ましい。

該結晶性珪酸塩は就中、それらが空気中ｊｏ。

℃で／時間Ｊ段焼後に示す粉末Ｘ線回折図により定義さ
れる。この図上で最も強い線は表Ａに述べた弘本の線で
なければならない。本結晶性珪酸塩の代表的例の空気中
夕ＯＯ℃で／時間懐焼後の完全な粉末Ｘ線回折図を表Ｂ
に示す。

表　Ｂ ／／、／／θ０３．ど４Ｌ（Ｄ）　タフ／θ０ＣＤ）　
７０　３．７２　（Ｄ）　３／より３／３．乙３　／乙 ｚ９タ　／３．≠７　く／ ７、ｌＬｔ、２　．２　３．’Ａ３　！ｔ、ｌｐｌ　７
　３．３１ＩＬ２ 乙３！；　／／　３．３０　夕 左り７　／７　３．．２３　／ ３．７０　７　３．０３　ど 左夕乙　１０２、り♂　／／ 左３ｊ　２　２り乙　３ 弘りど（Ｄ）　乙　、２と乙　ノ 仏乙０　４Ｌ、２．７３　２ １１．３！ｉ−，５″２．ｌｓＯ、，２１Ａ、、２！　
７　ｏｚ、弘ど　３ １ＡＯ７，２２≠０２ １Ａｏｏ　４Ｌ （Ｄ）＝二重線 該結晶性珪酸塩は次の化合物を含む水性混合物から出発
して製造しうる：／またはそれよシ多い珪素化合物、／
価有機カチオン（Ｒ）　ｅ含有するかまたは珪酸塩の製
造中にそのようなカチオンを生成する／またはそれより
多い化合物、鉄が３価の形で存在する／またはそれよシ
多い化合物、および／または／またはそれよシ多いアル
ミニウム化合物および／咬たけそれより多いアルカリ金
属（Ｍ）化合物。製造は混合物を珪酸塩が生成するまで
高められた温度に保ち、そして次に珪酸塩結晶を母液か
ら分離し、そして結晶を洗滌、乾燥および做焼すること
により実施される。珪酸塩製造用の該水性混合物中には
、酸化物のモルで表わした次の比で種々の化合物が存在
すべきである： Ｍ２０　：　ＳＩＯ□〈０．３！；。

Ｒ２０：　８１０．、−θＯ／−θ夕。

５１０２：（Ｆｅ２０５＋Ａ１２０３）〉１０およびＨ
Ｏ：　８１０２−ター１００゜ 結晶性珪酸塩の製造において出発物質がその中に／また
はそれより多いアルカリ金属化合物が存在する水性混合
物であれば、得られる結晶性珪酸塩はアルカリ金属を含
有するであろう。水性混合物中のアルカリ金属化合物の
濃度に依って、得られる結晶性珪酸塩は／重ｆｔ％（％
ｗｔ）よシ多いアルカリ金属を含有しうる。結晶性珪酸
塩中にアルカリ金属が存在することはそれらの触媒とし
ての性質に好ましくない影響を有するので、比較的高い
アルカリ金属含量を有する結晶性珪酸塩の場合、これら
珪酸塩を触媒として使用する前にこの含量を減少させる
のが通常の実務である。この目的にはアルカリ金属含量
を００５％ｗｔ以下に減少させれば通常充分である。結
晶性珪酸塩のアルカリ金属含量の低減は、珪酸塩をアン
モニウム化合物の溶液で７回または数回処理することに
よシ非常に適当に行なうことができる。この処理中にア
ルカリ金属イオンはＮＨ４イオンと交換されて珪酸塩は
＋ ＮＨ形に転化される。この珪酸塩のＮＨ４形は做焼によ
りＨ形に転化される。酸化物のモルで表わした・脹焼し
た金属珪酸塩の式は次の通シである：’Ｃ１，０＋：０
．３　）　Ｘ２０　、　ａＦｅ　２０５−　ｂＡｔ　２
０４　、　Ｃ８ｔｏ２式中、Ｘ＝アルカリ金属または水
素 ａ〉０゜ ｂ〉０゜ ａ＋ｂ＝／＋ ｃ〉１０゜ 本方法で使用される触媒混合物の製造においては、亜鉛
がクロムおよび／またはアルミニウムと共に存在しそし
て該金属の塩の／またはそれより多い水溶液に塩基性反
応物質を添加することによシ得られた／まだはそれより
多い沈澱が使用される。亜鉛のほかにクロムが存在する
沈澱、特に亜鉛とクロムの合計を基準に計算して亜鉛の
原子百分率が少なくとも乙Ｏ％特に乙０−ど０％である
沈澱を使用するのが好ましい。金属含有沈澱は各各の金
属を個別に沈澱させるかまたは所望の金属の組合せを共
沈澱させることにより製造しうる。

当該金属のすべてを含有する水溶液に塩基性反応物質を
添加することにより得られる共沈澱を使用するのが好ま
しい。この共沈殿操作は混合装置中で、当該金属塩を含
有する水溶液および塩基性反応物質の水溶液を金属を基
準に計算して化学量論的量で連続的に供給し、そして生
成する共沈澱を連続的に排出して実施するのが好ましい
。

本方法で使用する触媒混合物の製造は種々の方法で実施
しうる。沈澱をメ服焼しそして次に結晶性珪酸塩と機械
的に混合することができる。触媒混合物はまた噴霧乾燥
によって非常に適当に製造しうる。この目的には結晶性
珪酸塩を前記沈澱と共に水中に分散し、このようにして
得た分散液を噴霧乾燥し、そして噴霧乾燥したものを做
焼する。

噴霧乾燥は、固体物質または固体の混合物から小さな球
状粒子を製造するのに多年にわたシ工業的規模で使用さ
れている方法である。この方法は噴霧乾燥すべき物質の
水分散液をノズルを通してまたは回転ディスクから熱い
ガス中に噴霧化することにより実施される。この方法は
異なる物質量の緊密な接触を達成するのに特に適する。

噴霧乾燥によシ製造された触媒粒子の形、大きさおよび
強度を考えて、それらは流動状態での使用に非常に適当
である。

本発明の方法に使用する触媒混合物中の亜鉛含有組成物
と結晶性珪酸塩の比に関しては、珪酸塩重量部あたシ該
沈澱からくる金属酸化物をθ／−ｉ、２．ｒ、特にａｊ
−ｇ重量部含有する触媒混合物を使用するのが好ましい
。

本発明による方法の出発物質としては、接触分解により
得られるいかなるガソリンフラクションを使用してもよ
い。従って接触分解により得られる完全なガソリン生成
物をこの品質向上プロセスにかけることができる。完全
なガソリン生成物は、ガソリンの７ｒ％ｗｔが７どＯな
いし２夕θ℃の温度で回収されるような沸点範囲のＣ４
フラククヨンを意味する。

好ましくは、接触分解により得られる生成物中（（存在
する完全なガソリンクラクシ１ンではなく、分解生成物
から蒸留により分離された或フラクションだけが品質向
上プロセスに力・けられる。従って出発物質は適当には
、接触分解により得られる完全なガソリンの或クラクシ
ョンである。このようなプロセスの、完全なガソリンフ
ラクションが品質向上にかけられるプロセスに対する利
点は、前者のプロセスでは後者より非常に小さいプラン
トで足りるということである。より好ましくは、出発物
質は完全なガソリンから蒸留によシ得られる重質フラク
ションであって、 Ｏｓ　ｓ　＜見〈θ♂Ｏ Ｃ，＝完全なガソリンの芳香座金＠（％ｗｔ）、ｂ＝重
重質シラクシシン芳香族含量（％Ｗｔ）　：）であるよ
うな重質フラクションである。

接触分解によシ得られる生成物中に存在する完全なガソ
リンフラクションを構成すると考えうる各フラクション
は、それらがより重質であるに従ってより高い芳香族含
量を有する。このことは、接触分解によシ得られる生成
物中に存在する完全なガソリンフラクションから蒸留に
より重質フラクションが分離された場合、この重質フラ
クションは完全なガソリンフラクションよりも常に高い
力は該金属珪酸塩の最も重要な性質の７つであるから、
これら珪酸塩を触媒として使用した場合達成される結果
は、供給原料が非芳香族化合物をよυ多く含有するに従
ってより良好になると期待されるであろう。

従って、前記重質フラクションのみを該品質向上処理に
かけた場合に、品質向上の選択性、即ち鉛の添加寿しで
のリキーチ法オクタン価（ＲＯＭ−０）／得点あたシの
Ｃ炭化水素の損失、ΔＣンＪＲＯＮ−０が改善されると
いうことは篤くべきことであると考えられる。

他の態様においては、品質向上処理は完全ながソリンの
軽質および中質フラクションからなるガソリンフラクシ
ョンに適用される。この場合には触媒失活が低減される
ことが見出された。

中質フラクションのみを品質向上処理にかけた場合には
触媒失活が低減され且品質向上の選択性が埋火するので
、出発物質は好ましくは、軽質、ｏ、３ｓ＜！−＜０４
’　５　オ！び０．３０〈−（０ｇ。

ｂ Ｃ，＝完全なガソリンの芳香族含量（１ｗｔ）、ｂ＝＝
−重質フラクシヨンの芳香族含量（１ｗｔ）、Ｃ＝＝、
中質フラクシヨンの芳香涙金ｆｆ１（１ｗｔ）、ｄ＝軽
質および中質フラクシヨンの混合物の芳香族含量（％Ｗ
ｔ）） であるように蒸留にょシ得られた中間７，７クシヨンで
ある。

この好ましい態様においては、中質と軽質フラクシヨン
の分離はθ３０＜−＜０．♂０の関係が満足されるよう
に実施される。好ましくはこの分離は０．３　ｊ　＜　
−ｙ　＜　０．７０の関係が満足されるように実施され
る。

或ガソリンフラクションだけが本発明による品質向上処
理にかけられる場合は、好ましくは処理された生成物を
未処理ガソリンフラクシヨンと混合して完全なガソリン
生成物がもう一度得られるようにする。

本発明の方法は、触媒混合物の固定床または移動床を含
む垂直に配置された反応器に供給原料を上向または下向
に通すことにょシ非常に適当に実施しうる。この方法を
実施する適当な東件は３００−Ｌ！、００℃の温度、７
４０バールの圧力およびθｉ−１−１ｏ・ｋｇ−１・ｈ
　−１の空間速度である。この方法は好ましくは次の東
件下で実施される二％０−ｊＯＯ℃の温度、２．！；−
，２ター。ルの圧力および０、．２−３に９・ｋｇ−１
・ｈ−１の空間速度。この方法は所望なら水素の存在下
で実施しうる。

次の実施例により本発明を更に説明する。

！ 触媒／の製造 水中の水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド、硝酸第λ鉄、アルミン酸ナトリウムおよ
び無定形シリカの混合物をオートクレーブ中で自己発生
圧で７５０℃で２≠時間加熱することによシ鉄／アルミ
ニウム珪酸塩を製造した。反応混合物の冷却後、生成し
た珪酸塩を濾過し、洗滌水のｐｉ（が約どになるまで水
で洗滌し、そして７．２０℃で乾燥した。空気中ｊＯＯ
℃で／時間素焼後、珪酸塩は次の性質を有した：ａ）表
Ｂに述べたものに実質的に相当する粉末Ｘ線回折図、 ｂ）ＳＩ０２／Ａｌ２Ｏ３のモル比乙ｏｏ、およびｅ）
　ｓ＋ｏ２／ｐｅ２ｏ５のモル比／３０゜上記のように
して製造した鉄／アルミニウム珪酸塩を４０モル硝酸ア
ンモニウム溶液と沸騰させ、水で洗滌し、再び４０モル
硝酸アンモニウム溶液と沸騰させ、洗滌しそして７．２
０℃で乾燥した。

乾燥したものを圧縮しそして０４’＋ｍｎの粒子サイズ
を有するように粉砕し、そして粉砕したものを５００℃
で燻焼することによシ触媒／を製造した。

触媒２の製造 水中の水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド、無定形シリカおよびアルミン酸ナトリウ
ムの混合物をオートクレーブ中で自己発生圧で１３０℃
で２≠時間加熱することによシ珪酸アルミニウムを製造
した。反応混合物の冷却後、生成した珪酸塩を濾過し、
洗滌水の−が約♂になるまで水で洗滌し、そして／、２
０℃で乾燥した。空気中ｊ００℃で／時間素焼後、珪酸
塩は次の性質を有した： ａ）表Ｂに述べたものに実質的に相当する粉末Ｘ線回折
図、 ｂ）　５ｉＯ７／Ａｌ２Ｏ３のモル比３３０゜上記のよ
うにして製造した金属珪酸塩を７．０モル硝酸アンモニ
ウム溶液と沸騰させ、水で洗滌し、再び／、０モル硝酸
アンモニウム溶液と沸騰させ、洗滌し、そして７２０℃
で乾燥した。乾燥したものを圧縮しそして０．１Ａｔａ
ｎの粒子サイズを有するように粉砕し、そして粉砕した
ものを夕ＯＯ℃で燻焼することによシ触媒！を製造した
。

触媒３の製造 Ｚｎ／　（Ｚｎ　十〇ｒ）の原子比がθｚ７の溶液を生
ずるような量のＺｎ（ＮＯ３）２・７ａｑ　（！：　Ｃ
ｒ（ＮＯ３）４　・りａｑを水に溶解した。この溶液を
化学量論的量の７０チＮＨ３水溶液と共に攪拌しつつ２
０℃の温度に保たれた混合装置に圧送した。得られたＺ
ｎ／Ｃｒ共沈澱を捕集し、そして、２０℃で攪拌しつつ
７時間熟成させた。固体物質を濾過し、洗滌水にＮＯ＝
イオンがなくなるまで水で洗滌し、そして７２０℃で乾
燥した。乾燥したものを圧縮しそしてθ’Ａｒｔｓの粒
子ザイズを声するように粉砕し、そして粉砕したものを
グθθ℃で燻焼することにより触媒３を製造した。

触媒≠の製造 この触媒は触媒／と３を／：夕の重量比で混合すること
によシ製造した。

触媒ｊの製造 この触媒は触媒２と３を／：ｊの重量比で混合すること
にょシ製造した。

触媒／・２，４ｔおよび夕を、接触分解にょシ製造した
ガソリンの品質向上のだめのｇつの実験（実験／−と）
において試験した。

ガソリンＡは完全なガソリン生成物で、９２．３のＲＯ
Ｎ−０を有した。

ガソリンＢも完全なガソリン生成物で、ｇ左ｔ、ｔのＲ
ＯＮ−０を有した。

ガソリンＣはガソリンＢを軽質および重質フラクション
が生ずるように蒸留により分離した際の重質フラクショ
ンとして得られた。

ガソリンＤはガソリンＡを、一方の軽質および中質フ？
クシ日ンの混合物と他方の重質フランク、！ｌンが生ず
るように蒸留により分離し、次に軽質および中質フラク
ションの混合物を軽質および中質フラクションが生ずる
ように蒸留によシ分離した時に中質フラクションとして
得られた。

ガソリンＡ−Ｄの蒸留温度および芳香族含量並びにがン
リンＤの製造において得られたいくつかのフラクション
の芳香族含量を表Ｃに示す。表中で使用した記号ａ　１
１）　ｇ　Ｃおよびｄはそれぞれ完全なガソリンフラク
ション、重質フラクション、中質フラクションおよび軽
質および中質フラクションの混合物の芳香族含量を指す
。実験は固定触媒床を含む反応器中で実施した。すべて
の実験においてゲタθ℃の温度およびｊパールの圧力を
使用した。実験において使用した空間速度（触媒中に存
在する珪酸塩の量を基準に計算）および実験の結果を表
りに挙げる。

表りにおいても用語“全体の生成物”が使用されている
場合、それは出発物質としてガソリンフラクションＣお
よびＤを使用した実験では未処理フラクションと、特定
フラクションの接触処理で得られた生成物との混合物を
指す。

表りに示したΔｃ＋　／ΔＲＯＮ−０（ＲＯＮ−０（Ｄ
　／得点、ＳたシのＣ５炭化水素の損失）の値は選択性
の規準を表わす。Δｃ５／ΔＲＯＮ−０が低いほど触媒
はよシ良好な選択性を有する。

表　Ｃ 表りに述べた実験のうち、実験２．４’、乙およどだけ
が本発明による実験である。実験／′および３の結果と
実験２および≠のそれとの比較は、珪酸塩単独の代シに
亜鉛含有組成物と混合した珪酸塩を適用した場合、全体
の生成物におけるＣ５生成物の損失はかなシ低減され、
一方オクタン価の増大は軽微にしか影響されないことを
示す。従って選択性（ΔＣ５／ΔＲＯＮ−０）は実質的
に改善される。

実験ターｇに示されるように、Ｃ＠生成物の損失は、完
全なガソリンの或フラクションだけを品質向上処理にか
けることにより更に低減され得、最良の結果は亜鉛含有
組成物と混合された珪酸塩の使用によシ得られる。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き 優先権主張　６１９８８７月１４日’ｊＥＨランダ（Ｎ
　Ｌ　）＠８３０２！［相］１９８多ｔ７月１４日［相
］オランタ゛（ＮＬ）■お０２；１９ ２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）接触分解により得られたガソリンの品質向上方法
   において、該ガソリンを、一方が亜鉛の他にクロムおよ
   び／またはアルミニウムを含む亜鉛含有組成物であって
   且含まれる金属の塩を含有する／またはそれよシ多い水
   溶液に塩基性反応物質を添加することによシ得られた／
   またはそれよシ多い沈澱から出発して製造された組成物
   であシ、そして他方が空気中で５００℃で／時間殻焼後
   に次の性質： ａ）最も強い線が表Ａに記した≠本の線である粉末Ｘ線
   回折図 表Ａ ｄ（Ｘ） ／／、／±０２ ／θ０±０２ ３、♂弘士θ０７ ３．７２±００乙 ｂ）酸化物のモルで珪酸塩の組成を表わし、そしてｓｔ
   ｏ□の他にＡｌ２Ｏ，またはＦｅ　２０５またはＦｅ２
   Ｏ３とＡｌ２Ｏ５の両方を含む式において、５ＩＯ２／
   （Ｆｅ２０３＋　Ａｌ　２０３　）のモル比が７０より
   高い、を有する結晶性金属珪酸塩である２つの触媒の混
   合物と接触させることを特徴とする前記方法。 （２）金属珪酸塩が２夕Ｏよシ低いｓ　ｉ０２／Ｆｅ　
   ２０３のモル比を有する珪酸鉄であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 （３）金属珪酸塩が２３０より低い５１０２／Ｆｅ２Ｏ
   。 のモル比および少なくとも夕ｏｏの５Ｉ０２／Ａｌ２Ｏ
   ３のモル比を有する鉄−アルミニウム珪酸塩であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法０ （４）金属珪酸塩がｓｏｏより低い５Ｉ０２／Ａｌ２Ｏ
   ３のモル比を有する珪酸アルミニウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）亜鉛含有組成物が亜鉛の他にクロムを含むこと、
   および亜鉛とクロムの合計を基準に計算して亜鉛の原子
   百分率が乙ｏ、−ｇｏｓ７ｃあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１ないし≠項のいずれか記載の方法。 （６）触媒混合物が噴霧乾燥にょシ製造されたことを特
   徴とする特許請求の範囲第“／ないし５項のいずれか記
   載の方法。 （７）触媒混合物が珪酸塩重量部あたシ沈澱からくる金
   属酸化物をθ／　−／　、２．夕重量部含有するとと全
   特徴とする特許請求の範囲第１ないし２項のいずれか記
   載の方法。 （８）出発物質が接触分解により得られた完全なガソリ
   ンの或フラクションでおることを特徴とする特許請求の
   範囲第１ないし７項のいずれが記載の方法。 （９）　ガンリンフ２クシヨンが完全なガソリンから蒸
   留によシ得られる重質フック・／ヨンであって、ａｊ夕
   く−〈ａ了Ｏ Ｃ，＝完全なガソリンの芳香族含量（１ｗｔ）。 ｂ−重質フラクシヨンの芳香族含量（１ｗｔ））である
   ような重質フラクシヨンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第ｒ項記載の方法。 ◇Ｑ　ガソリンフラクションが軽質、中質および重質フ
   ラクションからなる完全なガソリンから〔ａ＝完全なガ
   ソリンの芳香族含量（１ｗｔ）、ｂ−重質フラクション
   の芳香族含量（％ｗｌ）、ｃ＝中中質シラクシジン芳香
   族含量（１ｗｔ）、ｄ＝軽質および中質フラクションの
   混合物の芳香族含量（チｗｔ）） であるように蒸留によシ得られた中質フラクションであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。