JPS6036233B2 - 耐水性の、アルカリ性段ボ−ル接着剤組成物のための改善された架橋性添加物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ硬化性の、澱粉に基づく段ボール接
着剤組成物用の、それに耐水性を与える改善された架橋
性添加物に関する。

段ボールの製造に用いられる手順は、通常、ボール紙帯
をまず熱、縦溝をつけたロールにより波形にする連続的
プロセスを包含する。

この縦溝をつけられた帯の一方の側に突きした先端は、
次に接着剤をコーティングされ、そして当業界で一般に
フヱーシング（ｆａｃｉｎｇ）と云われる平らな段ボー
ルシートがこの先端に施与される。二つの段ボール帯に
熱と圧力を与えて一緒にすることにより、接着結合がこ
の間で形成される。上述の手順は、当業者に片面張り（
ｓｉｎｇｅ−ｆａｃｅｄ）ボードとして知られるところ
の、フェーシングがその一つの面にのみ備えられている
ものを作る。もし、内部の波形の層が二つのフェーシン
グによりサンドイッチ状にはさまれている両面張り（ｄ
ｏｕｂｌｅ−ｆａｃｅｄ）ボードが望まれるなら、第二
の操作が行われ、そこでは接着剤が片面張りボードの露
出した先端に施与され、そしてこの先端が圧力と熱の作
用下で段ボール製造機の接着部で、第二のフェーシング
に押しつける。典型的な段ボール製造プロセス及び一般
的段ボール製造機の使用と操作は、米国特許Ｎｏ．２，
１０２，９３７（１９３７年１２月２１日）及び同２，
０５１，０２５（１９３６年８月１８日）（両件ともＪ
．Ｖ．故ｕｅｒに付与された。）の明細書に記載される
。段ボール製造プロセスで用いられる特別の接着剤は、
出来上った波形の製品の最終用途で要求される接着結合
のタイプを含めたい〈つかの因子に基づいて選択される
。

澱粉に基づく接着剤は、その望ましい接着特性、低価格
及び製造容易性の故に、最も普通に用いられている。澱
粉段ボール用接着剤の最も基本的なものは、熱処理され
た（ｃｏｏｋｅｄ）澱粉の水性分散物中に懸濁された生
の、未糊化繊粉を包含するアルカリ性接着剤である。

この接着剤は、水中で水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）
と共に澱粉を糊化して、糊化つまり熱処理されたキャリ
ア（ｃａｒｒｉｅｒ）の第一混合物を作り、次にこれを
生の（未湖化の）澱粉、側砂及び水からなる第二混合物
にゆっくり加えて、完全構成の接着剤を作ることにより
得られる。段ボール製造プロセスにおいて、この接着剤
は、波形の紙媒体又は片面張り段ボールの先端に（通常
２５〜５５００で）施与され、次に熱の適用が生の澱粉
の糊化を起し、粘度の瞬間的増加と接着結合の形成がも
たらされる。段ボールの製造において、接着剤が、高温
度、液体の水、氷水等に長期間さらされることに耐えう
る耐水性結合を与えることがいましば望まれ、あるいは
それが必要である。

耐水性の段ボール接着剤を作るために、多数の試みがな
されできた。一つの方法は、酸性の、澱粉に基づく接着
剤の調製を包含する。そこでは尿素−ホルムアルデヒド
樹脂が、それを用いて作られた段ボールに耐水性結合を
作るために、硫酸アルミニウムのような酸性触媒と共に
組成物に加えられる。しかし接着剤組成物自体は、他の
重要な特性たとえば段ボール製造機の接着結合速度、粘
度安定性及びポットライフの点で不十分であり、また過
大なホルムァルデヒド臭を示す。加えて、酸性の段ボー
ル接着剤は腐蝕性の傾向がある。この酸性段ボール接着
剤に判う多くの欠点の汝に、に、段ボール工業用の、耐
水性の、アルカリ硬化性の、澱紛に基づく接着剤の開発
が試みられた。

その調製において、熱硬化性樹脂たとえば尿素−ホルム
アルデヒド、レゾルシンーホルムアルデヒド、メラミン
−ホルムアルデヒド、フェノールーホルムアルデヒド、
ジアセトンアクリルアミドーホルムアルデヒド、ケトン
ーアルデヒド及び尿素ーアセトンーホルムアルデヒド縮
合物が、耐水性結合を作るために澱粉成分のための架橋
性添加物として接着剤に加えられ。優れた耐水性のため
のこれら樹脂のうち、米国特許Ｎｏ．２，５２９，８５
１（１９５０年１１月１４日，Ｐ．日．Ｓｃｒｕｔｃｈ
ｆｉｅｌｄ）に記載されるようなケトンーホルムアルデ
ヒド縮合物とくにアセトソーホルムアルデヒド樹脂が好
ましい。このような樹脂から作られた接着剤は、しかし
、ポットライフ、粘合安定性が劣り、またかなりのホル
ムアルデヒド臭を示す。近年、ホルムアルデヒドの安全
性の不明確さの故に、工場作業現場におけるホルムアル
デヒド暴露のレベルを下げるために努力が払われてきた
。

段ボール接着剤において架橋性添加物として用いられる
ようなアセトンーホルムアルデヒド樹脂は、約２．０〜
５．の重量％の遊離（未反応）ホルムアルデヒドを含む
。米国特許Ｎｏ．３，０１９，１２０（１９６２年１月
３０日、Ｊ．Ｖ．母ｕｅｒ等）及び同３，２９４，７１
６（１９６６王１２月２７日、Ｇ．Ｃ．Ｐｉｎｎｅｙ）
が教示するような、架橋性添加物のホルムァルデヒド含
量を下げるための試みは、遊離ホルムアルデヒドを意味
のある程度まで下げず、かつ／又は形成された接着結合
の耐水性の程度の低下をもたらした。本発明は、アルカ
リ硬化性の澱粉に基づく段ボール接着剤組成物に耐水性
、粘度安定性及び改善されたポットライフを与えるとこ
ろの、遊離ホルムァルデヒドの少し・架橋性添加物を提
供する。

それはまた、そのような架橋性添加物を含む、耐水性の
、アルカリ硬化性の、澱紛に基づく段ボール接着剤組成
物を提供する。架橋性添加物は、ァセトンーホルムァル
デヒド縮合物及びジメチロールジヒドロキシェチレン尿
素（以下ではＤＭＤＨＥＵと云うことがある。

）の混合物を包含する。ここで、存在するＤＭＤＨＥＵ
の少くとも一部は、アセトンーホルムアルデヒド縮合物
中に含まれる遊離ホルムアルデヒドとジヒドロキシェチ
レン尿素（以下ではＤＨＥＵと云うことがある。）の反
応によりィンサィッに（ｉｍｉｔｕ：その場で）作られ
たものである。

アルカリ硬化性の、澱粉に基づく段ボール接着剤組成物
に耐水性を与えるための架橋性添加物を作る方法であっ
て、その際、アセトンとホルムアルデヒドはアセトン１
モルに対して約２〜５．５モルのホルムアルデヒドのモ
ル比で水性アルカリ条件下で約２０〜８０ｑｏで、約１
〜１０％の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶性アセト
ンーホルムアルデヒド縮合物を得るように反応させられ
る方法において、この水溶性アセトンーホルムァルデヒ
ド縮合物に、その中に存在する未反応ホルムアルデヒド
と反応させるため少くとも有効量のジヒドロキシェチレ
ン尿素を加え、そして残っている未反応ホルムァルデヒ
ドが約０．１〜２重量％に減少されるまで約２０〜８０
００で反応を進行せしめることが特徴である。ＤＨＥＵ
は、アセトンーホルムアルデヒド縮合物から遊離ホルム
アルデヒドを化学的に“除去し”、そしてＤＭＤＨＥＵ
がィンサィツに形成される。インサイッに作られたＤＭ
ＤＨＥＵの量は、アセトンーホルムアルデヒド縮合物中
の遊離ホルムアルデヒドの当初の量及び除去反応の終了
時に残存する遊離ホルムアルデヒドの量に依存する。

追加的なＤＭＤＨＥＵを、段ボール接着剤の最終的特性
を変えるために加えるとも任意にできる。ＤＨＥＵは、
公知のホルムアルデヒド除去剤であり、そして種々の用
途たとえば繊維産業でその目的のために用いられてきた
が、しかしそれは従来、段ボール接着剤調製のための接
着剤の製造においては用いられなかった。

ＤＭＤＨＥＵは、その全部がィンサィッ反応から作られ
るか又はその一部は外部から加えられるが、アセトンー
ホルムアルデヒド縮合物により与えられる耐水性に悪影
響を与えることなく、アルカリ硬化性の澱粉に基づく段
ボール接着剤の粘度安定性及びポットライフを改良する
予期せぬ効果を持つ。同時に、添加物のホルムアルデヒ
ド臭が減少される。耐水性の、アルカリ硬化性の、澱紛
に基づく段ボール接着剤組成物は、Ａ 接着剤全重量に
対して約１０〜４０％の澱紛、但し、これは禾糊化のな
らびに糊化された澱粉部分を含む；Ｂ 澱粉全重量に対
して約０．３〜５％のアルカリたとえば水酸化ナトリウ
ム：Ｃ 接着剤全重量に対して約５４〜８９％の水；及
びＤ 澱粉全量に対して、乾燥固形分で約０．３〜１０
％の前述した段ボール接着剤架橋性添加物を包含する。

もし望むなら、接着剤の粘着（夕ック）特性を改善する
ために、澱粉の全重量に対して約５％までの少量の棚砂
を接着剤に加えることができる。

段ボ−ル接着剤組成物は、澱粉、水、アルカリ、架橋性
添加物及び場合により棚砂よりなる。澱粉成分は、接着
剤組成物の未糊化澱粉及び／又は糊化されたキャリア糊
粉成分のいずれであっても、天然の又は転化された、従
来、澱粉段ボール接着剤組成物に用いられたいくつかの
澱粉のいずれかから選択されることもできる。適当な澱
紛は、たとえばコーン、タピオカ、ワキシイメイズ、ソ
ルガム、小麦から導かれる澱織ならびに高アミロース澱
粉すなわち３の重量％以上のアミロースを含む澱粉及び
これら澱粉の誘導体を含む。従って用いうる澱粉のうち
には、種々の澱粉誘導体たとえば温和な酸処理、酸化な
どの公知法で作られるエーテル、ェステル、うす手ノリ
タイプ、及び高アミロース含量を持つこれら澱粉のその
ような誘導体が含まれる。好ましい澱紛は、アルカリタ
イプの段ボール接着剤で典型的に用いられるものである
。接着剤の澱粉含量は、いくつかの因子たとえば接着剤
の意図される最終用途及び用いられる澱粉のタイプなど
に依存してかなり変わり得る。

澱粉の糊化部分及び未糊化部分を含めて用いられる澱粉
の全量は通常、接着剤全重量の約１０〜４０％の範囲に
ある。接着剤組成物の残部は、澱粉全重量に対して約０
．３〜５％のアルカリたとえば水酸化ナトリウム、澱総
全重量に対して約０．３〜１０％（乾燥基準で）の下記
する架橋性添加物及び接着剤全重量に対して約５４〜８
９％の水より成る。

全成分の好ましい量は、上述の基準で１０〜３５％澱粉
、１〜４％アルカリ、６０〜８１％水及び１〜５％架橋
性添加物である。本発明で用いられるアルカリ（塩基）
は、好ましくは水酸化ナトリウムである；しかし他の塩
基が水酸化ナトＩＪウムの一部又は全部を代替して用い
られることができ、これはたとえば、アルカリ金属水酸
化物たとえば水酸化カリウム、アルカリ士類金属水酸化
物たとえば水酸化カルシウム、アルカリ士類金属酸化物
たとえば酸化バリウム、アルカリ金属炭酸塩たとえば炭
酸ナトリウム及びアルカリ金属ケイ酸塩たとえばケイ酸
ナトリウムを包含する。

アルカリは、水性物で又は固体形で用いられることがで
きる。本発明で用いられる架橋性添加物は、ァセトンー
ホルムアルデヒド縮合物とＤＭＤＨＥＵの混合物である
。

但し、存在するＤＭＤＨＥＵの少くとも一部は、アセト
ンーホルムアルデヒド縮合物中に含まれる遊離ホルムア
ルデヒドとＤＨＥＵとの反応により形成される。本発明
の目的のための架橋性添加物の製造は、まず、アセトン
とホルムアルデヒドとをアセトン１モルに対しホルムア
ルデヒド約２〜５．５、好ましくは３〜５モルのモル比
で、水性アルカリ性条件下で、２０〜８００Ｃ好ましく
は３０〜５０００の温度で反応させることを含む。反応
は、もし望むなら窒素雰囲気下で行われることができる
。用いられるアルカリ度と反応温度は、水海性縮合物を
作るために必要である以上であってはならないことが認
識されよう。このものは不溶‘性生成物へと硬化されな
い。典型的には、反応混合物のｐＨ‘ま、水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ剤の溶液を加えてゆくことにより
約８〜１２、好ましくは９〜１２に維持される。反応時
間は、主として温度、アルカリ度及び反応混合物の望ま
れる固形分合量に依存するが、しかし通常、１〜１の重
量％好ましくは１．５〜４重量％のホルムアルデヒドを
含む水落性アセトンーホルムアルデヒド縮合物を得るよ
うな時間である。縮合物は、典型的には４０〜６５重量
％の固形分合量を持つであろう。本発明の方法により示
される改良は、この反応混合物にその中和の前に、少く
とも有効量のＤＨＥＵを好ましくは溶液の形で加えるこ
とにある。

当業者は、１モルのＤＨＥＵが２モルのホルムアルデヒ
ドと反応してＤＭＤＨＥＵを形成することを認識し、そ
してアセトンーホルムアルデヒド縮合物から遊離ホルム
アルデヒドを除去するために必要なような適当量のＤＨ
ＥＵ溶液を加えるであろう。ＤＨＥＵの添加後に、反応
混合物のｐＨは、もし望まれるなら好ましくは約７〜８
のレベルに下げられることができるが、しかしそのよう
なＰＨ調節は反応を起すために必要ではない。反応温度
は通常、約２０〜８０ｏｏ好ましくは３０〜６０ｑ０に
維持される。そして反応は、反応混合物中の遊離ホルム
フルデヒド含量が望む程度、一般に混合物重量の０．１
〜２％好ましくは０．１〜１．５％の間に減少されるま
で進行される。次に反応混合物は場合により、酢酸又は
塩酸のような酸により、一般に約５．５〜６．５のｐＨ
に中和されることができる。このようにして作られた架
橋性添加物は、澱粉に基づくアルカリ性段ボール接着剤
調製において、そのまま直接に用いられることができる
。

あるいは、ィンサィッ反応により混合物中にすでに存在
する以上の追加的ＤＭＤＨＥＵを、接着剤に望ましい特
性を与えるのに必要なら加えることができる。場合によ
り、澱粉全重量に対して約５％までの棚砂を、タッキフ
アイヤーとして加えることができる。

接着剤組成物の四つの必須成分に加えて、何らかの慣用
的な化学的に非官能性の添加物を、もし望むなら、少量
で接着剤に入れることができる。

そのような添加物は、たとえば湿潤剤、たん白質、可塑
剤、可溶化剤、レオロジー変性剤、水改良剤、浸透調節
剤、ベプタィザーたとえば尿素、糊化温度調節剤、不活
性１貫剤たとえば白土及び微細に挽いたポリマー、大占
鋼剤たとえば無機コロィダルクレイ、グアー、ヒドロキ
シエチルセルロース、アルギネート、ポリビニルアルコ
ール、エチレンオキサィドなどのポリマー、及びボリビ
ニルアセテートのようなェマルジョンを含む。接着剤組
成物の調製において、接着剤中に要求される全般粉の一
部は、キャｌ」アを形成するために苛性ソーダにより水
中で糊化され、これは次に、生の澱粉、棚砂及び水の混
合物にゆっくりと加えられる。

架橋性添加物は、生の澱粉混合物に加えられることがで
き、あるいは望むなら最終的接着剤混合物に加えられる
ことができる。このようにして得られた接着剤は、段ボ
一′レ製造のために現在用いられている何らかの装置を
用いて片面張り又は両面張り段ボ−ルを按書するために
用いられうる。すなわち接着剤は、波形にされた紙片の
つき出した先端に施与する前に、好ましくは２５〜５５
ｑｏの温度に維持される。実際の施与は、多くの段ボー
ル製造機械で用いられる接着ロールを用いて行われるこ
とができる。あるいはもし望むなら、接着剤の別の分布
を実現することができる他の施与法を用いることができ
る。波形の紙片への接着剤の施与に続いて、紙片は次に
、従来と同様に、熱と圧力の作用下にフェーシングと直
接接触される。両面張り段ボールは、片面張り段ボール
の露出した波形の面に慣用の手順により第二のフェーシ
ングを接触させることにより作られる。以下の実施例に
おいて特記なき限り、部及びパーセント値はすべて、重
量基準であり、温度はセ氏温度である。

実施例１〜３の生成物中に含まれる遊離ホルムアルデヒ
ド量の測定において、瓶定法が用いられる。生成物２〜
３夕をを秤量して２５０叫フラスコに入れ、それに数個
の氷片とチモールフタレィン指示薬（アルコール中０．
１％）２〜３滴を加える。次にこれを、かすかな青色が
呈示されるまで０．１０Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する
。１２７夕／その亜硫酸ナトリウムを５０私加え、得ら
れた溶液を、青色が消えるまで０．５０Ｎ塩酸で滴定す
る。

試料の遊離ホルムアルデヒド含量を決める式は、次の通
りである。遊離日ＣＨＯ／ぐ−セント＝ＨＣＩ量（叫）
ｘｌ．５ｏ試料重量（の実施例 １ 本実施例は、本発明の段ボール接着剤に有用な架橋性添
加物の調製を例示する。

温度計、凝縮器、ｐＨ電極及び横梓手段を備える反応容
器に、窒素雰囲気下で６００夕の５０％ホルムアルデヒ
ド溶液、３００夕の水及び１４５９のアセトンを入れる
。

これに水酸化ナトリウム１０モル溶液を加えることによ
りｐＨを１１．０に調節する。混合物を３５００に加熱
する。これにより発熱反応が開始され、温度が４５ｏｏ
に上昇する。温度を４０ｏｏに下げるために冷却を行う
。ｐＨを１０．７〜１１．３に維持するために７時間さ
らに水酸化ナトリウムを間欠的に加える。この後で反応
混合物の固形分合量は５３．５％であり、遊離ホルムア
ルデヒド含量は上述の滴定法で２．５％と測定される。
この時点で２５％固形分のＤＨＥＵ溶液１６３夕を反応
混合物に加え、そして酢酸によりｐＨを７．５に下げる
。混合物の遊離ホルムアルデヒド含量が０．７％に減少
するまで反応を３５〜４０ｑｏで続ける。酢酸の添加に
よりｐＨ５．５に調節した後の混合物は、約４９．の重
量％の固形分舎量を持つ。実施例 ２ 実施例１の架橋性添加物８９．６部に、約４７．０重量
％の固形分と０．５％の遊離ホルムァルデヒド（瓶定で
測定）を含むＤＭＤＨＥＵ溶液１０．４部を加える。

得られる添加物の固形分子量は、約４８．０％であり、
この中の遊離ホルムァルデヒドの量は０．７％と測定さ
れる。実施例 ３（比較例） ＤＨＥＵを反応混合物に加えない以外は実施例１の手順
を迫行して、比較目的のために市販の普通のアセトンー
ホルムアルデヒド縮合物を作る。

２．５％の遊離ホルムアルデヒド舎量と５３．５％の固
形分含量を持つこの添加物を、酢酸により５〜６のＰ刊
こ中和する。

実施例 ４ 本実施例は、本発明の段ボール接着剤の調製を例示する
。

キャリア澱粉の調製： ２８３５．６夕の水に、１３６０夕の高ァミロースコー
ンスターチ（約７の重量％アミロース）を加え、得られ
るスラリ−を境拝しながら５４００に加熱する。

次に１０８．８夕の水酸化ナトリウムを含む水約２３８
．６夕をスラリーに加え、そして加熱を約１敦テ間継続
する。その後、約２８３５．６夕の水を、冷却及び得ら
れた分散物の希釈のために加える。完全構成接着剤の調
製： 上述のように作られたキャリア澱粉分散物を、４７６０
夕のコーンスターチ、１０８．８夕の棚砂（Ｎａ２＆０
７・１０日２０）及び８５０６．８夕の水からなるスラ
リ一に２び分間かけて加える。

混合物を３び分鷹拝し、次に９００夕ずつの５つの分画
に分ける。この接着剤の４つの分画に、実施例１〜３の
縮合樹脂を所与の量で加えて、表１に記載する接着剤Ａ
〜Ｄを形成する。接着剤Ｅは、樹脂を含まない対照品で
ある。表【 実施例 ５ 熱処理した（ｃｏｏｋｅｄ）澱粉分散物（及び特に従来
技術の架橋性の剤を含む澱粉分散物）は、時間と共に粘
穂になる傾向があることは良く知られている。

この現象は通常、そのような澱粉分散物に基づく段ボー
ル接着剤の総てにおいて観察される。逆に、本発明の段
ボール接着剤は、ＤＭＤＨＥＵの故に（それがィンサィ
ツに形成されるのであれ又は加えられるのであれ）、相
当する従釆の接着剤に比べて、所与の期間中比較的安定
な粘度を示す。

表０１こ、上述のようにして作られた接着剤Ａ〜Ｅをテ
ストして得られた粘度データを示す。

接着剤は４１℃で温和な境投下に１時間及び２観時間エ
ージングされ、そして各エージング期間後に二つの別々
の方法でその粘度をテストされる。一つの方法では、セ
ンチポアズ単位の粘度を測定するためにブルツクフィ−
ルド粘度計（２仇ｐｍにセットして）が用いられる。別
の方法では、スタィンーホールカツプによる測定が用い
られる。そこでは、標準カップの一つの標線の間だけ接
着剤が流出するのに要した時間を、秒単位で測定する。
表 ○ 接着剤の絶対粘度は、耐水性樹脂を含まない対照品Ｅに
おいては実際に低いものが当然である。

本発明の接着剤ＡとＢの粘度は、二つのテストにおいて
、ＤＭＤＨＥＵなしのアセトン−ホルムアルデヒド縮合
物を含む接着剤（Ｃ及び○）の粘度と比べて１時間及び
２３時間のエージング後にはるかに低いことが判る。実
施例 ６ 本発明の援着剤のポットライフの改善は主として、段ボ
ール製造プロセス自体におけるその施与及び加熱の前に
起る澱粉の架橋が少し・ことに帰せられ得る。

すなわち、澱粉の架橋が、使用を持つ間に（たとえばこ
の目的のために用いられた多くの従来の接着剤における
ように）室温であまりにも早く起る場合、接着結合を形
成する上で必要とされる迅速かつ有効にフィルムを後に
形成する接着剤の能力が対応して減少されることが理解
できよう。澱粉の早すぎる架橋は同機に、そのような接
着剤の望ましい粘着性（夕ック）及び耐水性結合特性を
損う。早すぎる架橋の実際の結果として、段ボール製造
業者は、ある期間内に使用されなかった接着剤を廃棄せ
ざるを得ないことになる。下記の手順は、本発明の接着
剤組成物の改善されたポットライフを測定し、効果的に
示すために用いられる。

接着剤Ａ〜Ｅは、４０ｏＣで２独特間エージングしたあ
と、下記のような時間−温度関係におけるブラベンダ−
粘度に関してポットライフをテストされる：２５９７．
８の‘の蒸留水、１８．２８夕の水酸化ナトリウム及び
１７．０夕の棚砂（Ｎａ２Ｂ４０７：１のＬＯ）を含む
溶液を、室温に達するまで放置する。この溶液３６０の
こ、テストされる接着剤ＩＯ０夕を混合する。このよう
にして得た混合物をブラベンダーアミログラフ（３５比
ｍータ感度のカートリッジ使用）に入れ、そして３５ｏ
０に加熱する。３５ｏｏに５分間保ったあと、混合物を
約３．７０／分の速度で加熱して約１５分間で９０ｑ０
の温度に蓮せしめる。

テストを完了するために混合物を、３５００に初めて達
した時から３び分間経過するまで９０ｏＣに保持する。
本発明の改善された接着剤Ａ及びＢ、架橋性添加物を含
まない接着剤Ｅは、鋭い粘度増加を示し、これは約９分
経過後に約５０ｑｏでピークに達しそしてその後に徐々
に粘度が減少する。粘度の増加は澱粉額粒の膨化に対応
し、一方粘度の減少は顎粒の破壊に対応する。これはエ
ージング期間に架橋が少ししか又は全く起らなかったこ
とを示す。逆に、アセトンーホルムアルデヒド縮合物を
含む比較のための接着剤ＣとＤは、３０分間の全期間中
僅かの最小の粘度増加のみしか示さず、かつ粘度ピーク
は全くない。この挙動は、架橋された澱縦の特徴である
。接着剤ＣとＤは、ィンサィックの（本来意図する場所
での）糊化及び架橋による良好な結合を与えると期待で
きない。なぜなら、それは２４時間のェ−ジングの間に
すでに架橋してしまい、架橋能力を消尽してしまってい
るからである。実施例 ７ 澱粉に基づく接着剤で形成される結合の耐水特性は主と
して、澱粉の溶解性を減少させるところの、ィンサィッ
の糊化の間に起る架橋に依る。

澱紛の早すぎる架橋が、その使用前に接着剤の貯蔵の間
に起る場合、澱粉は潜在的膨化能力をほとんど又は全く
残していず、そして波形の段ボールラミネートの接着位
置で架橋しないであろう。先の実施例で示されたように
、粘度一時間−温度関係により評価される本発明の接着
剤の優れたポットライフは、２４時間のエージング期間
に架橋がほとんど又は全く起らないことに示す。従って
、本発明の接着剤は、エージング後ででも、高に耐水性
を持つ結合を形成しうるであろうことが期待される。接
着剤Ａ〜Ｃを４１℃で２斑寺間エージングし、そして段
ボール製造のダブルーバック区間の条件に似た下記の方
法で段ボールにお‘・ナるダブルフェースト（両面張り
）結合を作るために用いる。

各接着剤は、ガラス板上に１０ミルの厚さでバードアプ
リケーターで施与され、そして直接的な手による圧力で
、シングルフェース（片面）ウヱブ（６２ポンド／１０
００フィート２ の湿潤強度のライナー及び３０ポンド
／１０００フィート２の湿潤強度の基材よりなる。）の
シートに移動させる。このシングルフェースの試料を次
に、６２ポンド／１０００フィート２の湿潤強度のライ
ナーの上に置き、得られたダブルフェースボートを１７
７０のホットプレートで０．２５ｐｓｉで４秒間、結合
させる。結合されたボードを次に、２〆０、５０％相対
湿度の雰囲気下に２４時間置き、その後に各ボードの試
料５．０８ｘｌｏ．１技ｍ（２×４インチ）を２２０の
水中に２独特間置く。この期間の終了後に、試料は、Ｔ
ｅｓｔｉｎｇＮねｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔ
ｅｄ（ミネオラ、ニューヨーク州）から入手される慣用
のテスト装置を用いてＴＡＰＰＩ Ｓねｎ舷ｒｄＵＭ８
０２（以前のＲ３３７）に基づいて、１時間水に浸潰し
た後に湿潤ピン接着テストにより評価される。

試験結果は、ダブルフヱースライナ−をシングルフェー
スウェブから完全に引離すのに要する、接続線６０．９
＆爪当りの力ｋ９（＝ポンド／２４インチ）で記録する
。結果を表ｍに示す。最も高い値が、最良の結果に対応
する。表ｍこの結果によると、遊離ホルムアルデヒドの
少い架橋性添加物を含む本発明の改善された接着剤Ａ及
びＢは、ＤＭＤＨＥＵなしのアセトンーホルムアルデヒ
ド縮合物（遊離ホルムアルデヒド２〜３％を含む。

）を含む接着剤と同等の、段ボールにおける十分な耐水
性を与えることが判る。実施例 ８ 本実施例は、段ボール製造の実際の製造プロセスにおけ
る、本発明の代表的段ボール接着剤の使用を例示する。

キャリア澱粉の調製：３７．９夕（１００ガロン）の水
に１８１ｋ９（４００ポンド）の高アミロースコーンス
ターチ（約７０重量％アミロース）を加え、得られたス
ラリーを潰す上下に５５００に加熱する。

次に１５ｋ９（３２ポンド）の水酸化ナトリウムを含む
水約１９夕（５ガロン）をスラリーに加え、約１５分間
債梓を続ける。この終了後に約３７９夕（１００ガロン
）の水を、冷却及び得られた分散物の希釈のために加え
る。完全構成の接着剤の調製： 上述のキャリア澱粉分散物を、６３５ｋ９（１４００ポ
ンド）のコーンスターチ、１１ｋ９（２４ポンド）の棚
砂（Ｎａ２Ｂ４０７・９日２０）及び約１１３６ぞ（３
００ガロン）の水よりなるスラリーに加える。

混合物を約２粉ン間境拝し、そして実施例２の架橋性添
加物約３９ｋ９（８５ポンド：溶液基準で）を加える。
接着剤のさめが均一になるまで境梓を続ける。このよう
にして得られた接着剤の粘度は、スタィンーホールカツ
フ。で測定して３７０で５２砂、である。この実施例の
接着剤を、１９０ｋ９／１００仇ｎ２（３８ポンド／１
０００フイート２ ）のライナー、１６０Ｅ９／１０血
２（３３ポンド／１０００フィート２ ）の基材及び乾
燥基準で２０ｋ９／１０００の（４．７ポンド／１００
０フィート２）の接着剤施与量によりダブルフェースト
型の段ボール製造に用いた。試料のボードは段ボール業
者の配送所に置いたものを持ってきてテストの前に２ぞ
○、５０％相対湿度に２期時間置いて平衡状態にさせた
。その後ボードの１５．２４×２０．３２（６×８イン
チ）の試料を２２℃の水中に２独特間置く。この期間の
後にボード試料の耐水性を調べる。ボード試料を個々の
紙ひだに分離しようとすると、シングルフェース及びダ
ブルフェース結合の両者において繊維の引裂けが起る。
このことは試料が耐水性であることを示す。湿潤ピン接
着テストを用いる、耐水性の別の評価では、上述の方法
で作られたボード試料を５．０８×１０．１６伽（２×
４インチ）の片に切断し、段ボールの貯蔵環境に似せる
ために約５５００、９５％相対湿度に維持された室に２
独特間置く。

このボード試料を２２０、５０％相対湿度に２鮒時間置
いて平衡状態にし、次に２２０の水に２独特間浸債する
。実施例７に記載した湿潤ピン接着テストにより各試料
について評価する。結果を表Ｗに示す。表 Ｗ 得られた湿潤ピン接着値は、実施例３の架橋性添加物を
用いたような従来の耐水性接着剤で得られる値と比較し
て、工業的に許容できる値である。

以上をまとめると、アルカリ硬化性の、澱粉に基づく段
ボール接着剤組成物に耐水性、粘度安定性及び改善され
たポットライフを与えるところの、遊離ホルムァルデヒ
ドの少い架橋性添加物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ硬化性の、澱紛に基づく段ボール接着剤組
   成物に耐水性を与えるための架橋性添加物を作る方法で
   あつて、その際、アセトンとホルムアルデヒドはアセト
   ン１モルに対して約２〜５．５モルのホルムアルデヒド
   のモル比で水性アルカリ性条件下で２０〜８０℃で、約
   １〜１０％の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶性アセ
   トン−ホルムアルデヒド縮合物を得るように反応させる
   方法において、水溶性アセトン−ホルムアルデヒド縮合
   物に、その中に存在する未反応ホルムアルデヒドと反応
   させるために少くとも有効量のジヒドロキシエチレン尿
   素を加え、そして残つている未反応ホルムアルデヒドが
   ０．１〜２重量％に減少されるまで約２０〜８０で反応
   を進行せしめることを特徴とする方法。 ２ ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素が該架橋性
   添加物に加えられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジヒドロキシエチレン尿素との反応が、残つている
   未反応ホルムアルデヒドが０．１〜１．５重量％になる
   まで３０〜６０℃で進行される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。４ アセトンとホルムアルデヒドの反応が、
   ３０〜５０℃でｐＨ８〜１２で進行され、モル比が１モ
   ルのアセトンに対してホルムアルデヒド３〜５モルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 得られた架橋性添加物を中和する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。