JPS6035177B2 - 石炭直接液化用触媒 - Google Patents
石炭直接液化用触媒Info
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- JPS6035177B2 JPS6035177B2 JP2217580A JP2217580A JPS6035177B2 JP S6035177 B2 JPS6035177 B2 JP S6035177B2 JP 2217580 A JP2217580 A JP 2217580A JP 2217580 A JP2217580 A JP 2217580A JP S6035177 B2 JPS6035177 B2 JP S6035177B2
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- coal
- catalyst
- oil
- sulfur
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石炭直接液化用触媒に関するものである。
石炭直接液化反応に用いる触媒の探索は様々な方向から
研究がなされている。
研究がなされている。
かかる触媒として天然物を用いる例は少ないが、アルミ
ニウム精錬副生物としての赤泥は、このもののみが、あ
るいは硫黄とともに用いるいわゆる懐し、捨で触媒とし
てすでに知られている。然しこれ等の触媒は活性が劣る
欠点を有する。本発明の目的は、赤泥を触媒として使用
した場合より著しく高活性で、安価で、かつ多量に取得
できる石炭直接液化用触媒を提供せんとするにある。
ニウム精錬副生物としての赤泥は、このもののみが、あ
るいは硫黄とともに用いるいわゆる懐し、捨で触媒とし
てすでに知られている。然しこれ等の触媒は活性が劣る
欠点を有する。本発明の目的は、赤泥を触媒として使用
した場合より著しく高活性で、安価で、かつ多量に取得
できる石炭直接液化用触媒を提供せんとするにある。
この目的を達成することができる本発明の触媒は、鉱山
で容易に選鉱による濃縮で得られる、２０重量％以上ろ
銅分を含有する銅精鉄および５の重量％以上の亜鉛分を
含有する亜鉛精鉱のいずれか１種または２種、或いはこ
れに５の重量％以上の鉄（Ｆｅ）分を含有する磁鉄鉱お
よび赤鉄鉱のいずれか１種または２種を混合した鉱物と
、硫黄（Ｓ）とから成り、モル比でＣｕ：Ｓ＝１：１〜
２、Ｚｎ：Ｓ＝１：１〜２、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｓ＝１〜２：
１：２〜３、Ｆｅ：Ｚｎ：Ｓ＝２：１：２〜３、Ｃｕ：
Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓニ１：２：１〜１．５：１〜２のいずれ
かの条件を満足したことを特徴とする。
で容易に選鉱による濃縮で得られる、２０重量％以上ろ
銅分を含有する銅精鉄および５の重量％以上の亜鉛分を
含有する亜鉛精鉱のいずれか１種または２種、或いはこ
れに５の重量％以上の鉄（Ｆｅ）分を含有する磁鉄鉱お
よび赤鉄鉱のいずれか１種または２種を混合した鉱物と
、硫黄（Ｓ）とから成り、モル比でＣｕ：Ｓ＝１：１〜
２、Ｚｎ：Ｓ＝１：１〜２、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｓ＝１〜２：
１：２〜３、Ｆｅ：Ｚｎ：Ｓ＝２：１：２〜３、Ｃｕ：
Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓニ１：２：１〜１．５：１〜２のいずれ
かの条件を満足したことを特徴とする。
上記鋼失言鉱は鉱山で容易に選鉱による濃縮により得ら
れる鉱物で主として黄銅鉱（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓ２）を主体
とする２の重量％以上の銅分を含有するもので、なかで
も２の重量％以上の銅分、３の重量％以上の鉄分と硫黄
を含むものが好ましく、例えば組成がＣｕ２５％、Ｆｅ
３１％、Ｓ３６％、Ｐｂ３．７％、Ｚｎ２．５％のもの
である。銅半音鉱には黄銅鉱、綾銅鉱などが含まれ、ま
た亜鉛糟鉱は鉱山で容易に選鉱による濃縮により得られ
る鉱物で、該亜鉛精鉱には閃亜鉛鉱、紅亜鉛鉱などが含
まれる。本発明の触媒において、鋼精鉱および／または
亜鉛精鉱と一緒に用いる磁鉄鉱および赤鉄鉱（褐鉄鉱を
含む）は鉄分を５の重量％以上とするがこれは、鉱山で
の一般的精製度を示したものであり、銅夫青鮫を用いる
場合の銅分を２の重量％以上とし、また亜鉛糟鉱を用い
る場合亜鉛分を５の重量％以上とするのも、銅精鉱、亜
鉛精鉱それぞれの鉱山での精製容易な精製度を示したも
ので、これらの糟鉱を硫黄と組合せ前記モル比を満足す
る場合高活性が得られるためである。
れる鉱物で主として黄銅鉱（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓ２）を主体
とする２の重量％以上の銅分を含有するもので、なかで
も２の重量％以上の銅分、３の重量％以上の鉄分と硫黄
を含むものが好ましく、例えば組成がＣｕ２５％、Ｆｅ
３１％、Ｓ３６％、Ｐｂ３．７％、Ｚｎ２．５％のもの
である。銅半音鉱には黄銅鉱、綾銅鉱などが含まれ、ま
た亜鉛糟鉱は鉱山で容易に選鉱による濃縮により得られ
る鉱物で、該亜鉛精鉱には閃亜鉛鉱、紅亜鉛鉱などが含
まれる。本発明の触媒において、鋼精鉱および／または
亜鉛精鉱と一緒に用いる磁鉄鉱および赤鉄鉱（褐鉄鉱を
含む）は鉄分を５の重量％以上とするがこれは、鉱山で
の一般的精製度を示したものであり、銅夫青鮫を用いる
場合の銅分を２の重量％以上とし、また亜鉛糟鉱を用い
る場合亜鉛分を５の重量％以上とするのも、銅精鉱、亜
鉛精鉱それぞれの鉱山での精製容易な精製度を示したも
ので、これらの糟鉱を硫黄と組合せ前記モル比を満足す
る場合高活性が得られるためである。
本発明の触媒を用いて石炭を直接液化する場合には、微
粉砕石炭、好ましくは１００メッシュ以下に粉砕した石
炭２０〜５の量‘こ対し、混和油８０〜５０量、前記触
媒を石炭に対して５〜２０％用い混合して得られるペー
ストを１５０〜３０戊気圧の水素分圧の下で加熱し、４
２０〜４８０００、好ましくは４４０〜４６０ｏｏの反
応温度でｏ〜３船ご、好ましくは１０〜１粉ご反応させ
る。
粉砕石炭、好ましくは１００メッシュ以下に粉砕した石
炭２０〜５の量‘こ対し、混和油８０〜５０量、前記触
媒を石炭に対して５〜２０％用い混合して得られるペー
ストを１５０〜３０戊気圧の水素分圧の下で加熱し、４
２０〜４８０００、好ましくは４４０〜４６０ｏｏの反
応温度でｏ〜３船ご、好ましくは１０〜１粉ご反応させ
る。
尚上記混和油としては水添脱晶アントセラン油（沸点３
３０〜３８０ｏｏ）、液化車質油（沸点３３０〜３８０
００）等が用いられる。触媒使用量に関しては、従来触
媒として天然物を用いる場合には石炭量の０．５〜４％
用いられるのが普通であり、例えば鉄触媒はデスポーザ
ル（廃棄）触媒として用いられる天然物として赤泥（ア
ルミニウム精錬の副生物）、沼鉄鉱が用いられたが、こ
の場合石炭の２％以下の使用であった。
３０〜３８０ｏｏ）、液化車質油（沸点３３０〜３８０
００）等が用いられる。触媒使用量に関しては、従来触
媒として天然物を用いる場合には石炭量の０．５〜４％
用いられるのが普通であり、例えば鉄触媒はデスポーザ
ル（廃棄）触媒として用いられる天然物として赤泥（ア
ルミニウム精錬の副生物）、沼鉄鉱が用いられたが、こ
の場合石炭の２％以下の使用であった。
また鉄酸化物、水酸化物と硫黄とを共用することも行わ
れたが、その使用量は石炭の３〜５％であった。然し本
発明の触媒においては、銅精鉱と硫黄、即ち銅と硫黄の
場合、亜鉛精鉱と硫黄、即ち亜鉛と硫黄の場合、或いは
銅精鉱および／または亜鉛精鉱と滋鉄鉱および／または
赤鉄鉱と硫黄の場合それぞれＦｅＳ，ＦｅＳ２，ＣｕＳ
，ＺｎＳとなる量が適当であるが、硫黄は水素と反応し
て日２Ｓとなり、日２Ｓ自身も活性水素を放出し、水素
作用を及ぼし、石炭の反応速度は触媒量が２０％までは
触媒量に比例して増大する。このため石炭に対して５〜
２０％使用する。本発明においては、このように従来の
石炭の直接液化における使用量より多量の触媒を使用す
ることにより、従来反応時間が１時間乃至１時間半であ
ったのに対し前記の如く極めて短時間で反応が完了する
。このことは約１時間の昇塩（水素を通し乍らの）中に
反応の大部分が進行し、反応温度に到達した時は石炭の
８０〜８５％が反応を完了しており、従来法の反応温度
４５０℃に到達時の石炭変化率５０〜６０％と著しく差
異があることからも当然の結果とも考えられる。第１図
は本発明の触媒およびモリブデン （ＭＯ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）等
の従来の高価な触媒を用いて夫々石炭を液化した場合の
４４０〜４５０ｑｏに到達した後の石炭油化率および石
炭変化率を示す曲線図で、曲線１は従来法による石炭変
化率、曲線２は本発明による石炭変化率、曲線３は従来
法の油化率、曲線４は本発明による油化率を夫々示す。
れたが、その使用量は石炭の３〜５％であった。然し本
発明の触媒においては、銅精鉱と硫黄、即ち銅と硫黄の
場合、亜鉛精鉱と硫黄、即ち亜鉛と硫黄の場合、或いは
銅精鉱および／または亜鉛精鉱と滋鉄鉱および／または
赤鉄鉱と硫黄の場合それぞれＦｅＳ，ＦｅＳ２，ＣｕＳ
，ＺｎＳとなる量が適当であるが、硫黄は水素と反応し
て日２Ｓとなり、日２Ｓ自身も活性水素を放出し、水素
作用を及ぼし、石炭の反応速度は触媒量が２０％までは
触媒量に比例して増大する。このため石炭に対して５〜
２０％使用する。本発明においては、このように従来の
石炭の直接液化における使用量より多量の触媒を使用す
ることにより、従来反応時間が１時間乃至１時間半であ
ったのに対し前記の如く極めて短時間で反応が完了する
。このことは約１時間の昇塩（水素を通し乍らの）中に
反応の大部分が進行し、反応温度に到達した時は石炭の
８０〜８５％が反応を完了しており、従来法の反応温度
４５０℃に到達時の石炭変化率５０〜６０％と著しく差
異があることからも当然の結果とも考えられる。第１図
は本発明の触媒およびモリブデン （ＭＯ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）等
の従来の高価な触媒を用いて夫々石炭を液化した場合の
４４０〜４５０ｑｏに到達した後の石炭油化率および石
炭変化率を示す曲線図で、曲線１は従来法による石炭変
化率、曲線２は本発明による石炭変化率、曲線３は従来
法の油化率、曲線４は本発明による油化率を夫々示す。
第１図から従来の触媒を用いた場合油化率は曲線４に近
いと見られていたが、実際は曲線３に示す通りで、本発
明の触媒を用いることにより曲線４で示す油化率が実現
されたものである。そして本発明の触媒を用いる方法に
よる生成類油は３００℃の中軽油である。本発明の触媒
は、石炭の種類に関係なく石炭を直接液化するのに用い
ることができ、前記条件下で石炭はアスフアルテンと未
反応炭と油とガスとに変化する。通常純炭からアスフア
ルテン（沸点３８０００以上） ５〜１２％未反応炭
４〜１０％油（沸点３００
午０以下） ７５〜９０％ガス
５〜２０％の割合で生成する
。
いと見られていたが、実際は曲線３に示す通りで、本発
明の触媒を用いることにより曲線４で示す油化率が実現
されたものである。そして本発明の触媒を用いる方法に
よる生成類油は３００℃の中軽油である。本発明の触媒
は、石炭の種類に関係なく石炭を直接液化するのに用い
ることができ、前記条件下で石炭はアスフアルテンと未
反応炭と油とガスとに変化する。通常純炭からアスフア
ルテン（沸点３８０００以上） ５〜１２％未反応炭
４〜１０％油（沸点３００
午０以下） ７５〜９０％ガス
５〜２０％の割合で生成する
。
但し未反応炭はベンゼン不溶分、
アスフアルテンはベンゼン可溶分−ｎーヘキサン可溶分
油分はｎ−へキサン可溶分（生成油十混和油）油分＋ガ
ス分−１−（未反応炭＋アスフアルテン分）をそれぞれ
示す。
油分はｎ−へキサン可溶分（生成油十混和油）油分＋ガ
ス分−１−（未反応炭＋アスフアルテン分）をそれぞれ
示す。
しかも本発明の触媒を用いることにより前記の如く短時
間に高能率にて石炭より生成油を製造することが可能で
ある。
間に高能率にて石炭より生成油を製造することが可能で
ある。
また本発明の触媒は天然の鉱物を主原料とするので、安
価で多量に取得でき、工業上利用価値の極めて大なるも
のである。本発明を次の実施例につき説明する。実施例
１５００ｃｃの振とう式オートクレープに、１００メ
ッシュ以下に粉砕した三池炭４０夕と、沸点３３０〜３
８０ｏｏの前もって水添した脱晶アントラセン油６０夕
を供給し、更に触媒として銅糟鉱（Ｃｕ２５％、Ｆｅ３
１％、Ｓ３６％、Ｐｂ３．７５％、Ｚｎ２．５６％、そ
の他１．６９％）と硫黄（Ｃｕ：Ｓ＝１：１のモル比）
の混合物８夕を粉砕（１００メッシュ以下）して添加し
、水素初圧１０ぴ気圧、昇温時間８０分にて４５０ｑｏ
に蓮せしめた後、４５０００に１び分間保ち最高圧力２
２２気圧で反応を行い、急速に降溢し、内容物を蒸留し
た結果、油化率は８２％、禾反応炭率は１２％であり、
油分を蒸留した場合、沸点２５００Ｃ以下の蟹分２２夕
と２５０〜３００００の留分１７夕を得た。
価で多量に取得でき、工業上利用価値の極めて大なるも
のである。本発明を次の実施例につき説明する。実施例
１５００ｃｃの振とう式オートクレープに、１００メ
ッシュ以下に粉砕した三池炭４０夕と、沸点３３０〜３
８０ｏｏの前もって水添した脱晶アントラセン油６０夕
を供給し、更に触媒として銅糟鉱（Ｃｕ２５％、Ｆｅ３
１％、Ｓ３６％、Ｐｂ３．７５％、Ｚｎ２．５６％、そ
の他１．６９％）と硫黄（Ｃｕ：Ｓ＝１：１のモル比）
の混合物８夕を粉砕（１００メッシュ以下）して添加し
、水素初圧１０ぴ気圧、昇温時間８０分にて４５０ｑｏ
に蓮せしめた後、４５０００に１び分間保ち最高圧力２
２２気圧で反応を行い、急速に降溢し、内容物を蒸留し
た結果、油化率は８２％、禾反応炭率は１２％であり、
油分を蒸留した場合、沸点２５００Ｃ以下の蟹分２２夕
と２５０〜３００００の留分１７夕を得た。
尚油化率は次式に従って計算した。油化率Ａ＝油分−混
和酒Ｘ，。
和酒Ｘ，。
〇％純炭
但し式中の生成油はベンゼン可溶分である。
実施例 ２実施例１と同様の装置、混和油を用い、原料
炭としてャルーン炭（豪州炭）を用い、触媒として亜鉛
鉱（Ｚｎ５５％、Ｆｅ４％、Ｐｂ３％、Ｃｕ２．０％、
Ｓ３１％、その他４．５％）と硫黄（Ｚｎ：Ｓ＝１：１
のモル比）の混合物１０夕を粉砕して加え、水素初圧１
雌気圧、昇温時間８脱Ｎこて４２０００に蓮せしめた。
然る後４２０００にて２粉ご間保ち、最高圧力１８５気
圧にて反応させ、降温後内容物を蒸留した場合、油化率
６４％、未反応炭率１２％であり、油分を蒸留した場合
２５０００以下の留分１３夕、２５０〜３００００の留
分２０９を得た。ここで、最高圧力を２１ぴ気圧とし、
４５０℃で１粉ご間反応させた場合、油化率８０％とな
り、未反応炭率１０％であった。実施例 ３ 実施例１と同様の装置、混和油および原料炭を用い、触
媒として赤鉄鉱（ＭＢＲ鉱石、Ｆｅ６８％）と鋼糟鉱（
Ｃｕ２５％、Ｆｅ３１％、Ｓ３６％、Ｐｂ３．７５％、
Ｚｎ２．５６％、その他１．６９％）と硫黄（Ｆｅ：Ｃ
ｕ：Ｓ＝２：１：３のモル比）との粉砕混合したもの１
０夕を加え、水素初圧１０ぴ気圧、昇温時間８び分にて
４６０００に蓬せしめ、４６０ｏｏに５分間保ち最高圧
力２１疎気圧にて反応させた。
炭としてャルーン炭（豪州炭）を用い、触媒として亜鉛
鉱（Ｚｎ５５％、Ｆｅ４％、Ｐｂ３％、Ｃｕ２．０％、
Ｓ３１％、その他４．５％）と硫黄（Ｚｎ：Ｓ＝１：１
のモル比）の混合物１０夕を粉砕して加え、水素初圧１
雌気圧、昇温時間８脱Ｎこて４２０００に蓮せしめた。
然る後４２０００にて２粉ご間保ち、最高圧力１８５気
圧にて反応させ、降温後内容物を蒸留した場合、油化率
６４％、未反応炭率１２％であり、油分を蒸留した場合
２５０００以下の留分１３夕、２５０〜３００００の留
分２０９を得た。ここで、最高圧力を２１ぴ気圧とし、
４５０℃で１粉ご間反応させた場合、油化率８０％とな
り、未反応炭率１０％であった。実施例 ３ 実施例１と同様の装置、混和油および原料炭を用い、触
媒として赤鉄鉱（ＭＢＲ鉱石、Ｆｅ６８％）と鋼糟鉱（
Ｃｕ２５％、Ｆｅ３１％、Ｓ３６％、Ｐｂ３．７５％、
Ｚｎ２．５６％、その他１．６９％）と硫黄（Ｆｅ：Ｃ
ｕ：Ｓ＝２：１：３のモル比）との粉砕混合したもの１
０夕を加え、水素初圧１０ぴ気圧、昇温時間８び分にて
４６０００に蓬せしめ、４６０ｏｏに５分間保ち最高圧
力２１疎気圧にて反応させた。
然る後降温後内容物を蒸留した結果、油化率９２％に達
し、未反応炭率は５％であった。実施例 ４ 実施例１と同様の装置、混和油を用い、原料炭として三
池炭を用い、銅精鉱（Ｃｕ２５％、Ｆｅ３１％、Ｓ３６
％、Ｐｂ３．７５％、Ｚｎ２．５６％、その他１．６９
％）と閃亜鉛鉱（Ｚｎ５５％、Ｆｅ４％）Ｐｂ３％、Ｃ
ｕ２．０％、Ｓ３１％、その他４．５％）と硫黄（Ｃｕ
：Ｚｎ：Ｓ＝１：１：１のモル比）を粉砕し、混合した
ものを石炭に対して２０％加え、水素初圧１００気圧、
昇温時間８び分にて４４０ｏｏに達せしめ、４４０ｏｏ
に１５分間保ち、反応させた。
し、未反応炭率は５％であった。実施例 ４ 実施例１と同様の装置、混和油を用い、原料炭として三
池炭を用い、銅精鉱（Ｃｕ２５％、Ｆｅ３１％、Ｓ３６
％、Ｐｂ３．７５％、Ｚｎ２．５６％、その他１．６９
％）と閃亜鉛鉱（Ｚｎ５５％、Ｆｅ４％）Ｐｂ３％、Ｃ
ｕ２．０％、Ｓ３１％、その他４．５％）と硫黄（Ｃｕ
：Ｚｎ：Ｓ＝１：１：１のモル比）を粉砕し、混合した
ものを石炭に対して２０％加え、水素初圧１００気圧、
昇温時間８び分にて４４０ｏｏに達せしめ、４４０ｏｏ
に１５分間保ち、反応させた。
この際の最高圧力は２１８気圧であった。内容物を降温
後、蒸留に附した結果未反応炭率は４．７％、油化率は
８５％であった。比較のため硫黄を添加しない以外は同
一条件下で反応を行った結果禾反応率は１１．０％、油
化率は７２％であった。
後、蒸留に附した結果未反応炭率は４．７％、油化率は
８５％であった。比較のため硫黄を添加しない以外は同
一条件下で反応を行った結果禾反応率は１１．０％、油
化率は７２％であった。
第１図は本発明の触媒と従来の触媒を用いた場合の石炭
の変化率および油化率の経時変化を示す曲線図である。
の変化率および油化率の経時変化を示す曲線図である。
Claims (1)
- １ 鉱山で容易に選鉱による濃縮で得られる、２０重量
％以上の銅分を含有する銅精鉱および５０重量％以上の
亜鉛分を含有する亜鉛精鉱のいずれか１種または２種、
或いはこれに５０重量％以上の鉄（Ｆｅ）分を含有する
磁鉄鉱および赤鉄鉱のいずれか１種または２種を混合し
た鉱物と、硫酸（Ｓ）とから成り、モル比でＣｕ：Ｓ＝
１：１〜２、Ｚｎ：Ｓ＝１：１〜２、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｓ＝
１〜２：１：２〜３、Ｆｅ：Ｚｎ：Ｓ＝２：１：２〜３
、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓ＝１：２：１〜１．５：１〜２
のいずれかの条件を満足したことを特徴とする石炭直接
液化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2217580A JPS6035177B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2217580A JPS6035177B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56118742A JPS56118742A (en) | 1981-09-17 |
| JPS6035177B2 true JPS6035177B2 (ja) | 1985-08-13 |
Family
ID=12075455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2217580A Expired JPS6035177B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6035177B2 (ja) |
-
1980
- 1980-02-26 JP JP2217580A patent/JPS6035177B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56118742A (en) | 1981-09-17 |
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