JPS6035177B2 - 石炭直接液化用触媒 - Google Patents
石炭直接液化用触媒Info
- Publication number
- JPS6035177B2 JPS6035177B2 JP2217580A JP2217580A JPS6035177B2 JP S6035177 B2 JPS6035177 B2 JP S6035177B2 JP 2217580 A JP2217580 A JP 2217580A JP 2217580 A JP2217580 A JP 2217580A JP S6035177 B2 JPS6035177 B2 JP S6035177B2
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- JP
- Japan
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- coal
- catalyst
- oil
- sulfur
- conversion rate
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石炭直接液化用触媒に関するものである。
石炭直接液化反応に用いる触媒の探索は様々な方向から
研究がなされている。
研究がなされている。
かかる触媒として天然物を用いる例は少ないが、アルミ
ニウム精錬副生物としての赤泥は、このもののみが、あ
るいは硫黄とともに用いるいわゆる懐し、捨で触媒とし
てすでに知られている。然しこれ等の触媒は活性が劣る
欠点を有する。本発明の目的は、赤泥を触媒として使用
した場合より著しく高活性で、安価で、かつ多量に取得
できる石炭直接液化用触媒を提供せんとするにある。
ニウム精錬副生物としての赤泥は、このもののみが、あ
るいは硫黄とともに用いるいわゆる懐し、捨で触媒とし
てすでに知られている。然しこれ等の触媒は活性が劣る
欠点を有する。本発明の目的は、赤泥を触媒として使用
した場合より著しく高活性で、安価で、かつ多量に取得
できる石炭直接液化用触媒を提供せんとするにある。
この目的を達成することができる本発明の触媒は、鉱山
で容易に選鉱による濃縮で得られる、20重量%以上ろ
銅分を含有する銅精鉄および5の重量%以上の亜鉛分を
含有する亜鉛精鉱のいずれか1種または2種、或いはこ
れに5の重量%以上の鉄(Fe)分を含有する磁鉄鉱お
よび赤鉄鉱のいずれか1種または2種を混合した鉱物と
、硫黄(S)とから成り、モル比でCu:S=1:1〜
2、Zn:S=1:1〜2、Fe:Cu:S=1〜2:
1:2〜3、Fe:Zn:S=2:1:2〜3、Cu:
Zn:Fe:Sニ1:2:1〜1.5:1〜2のいずれ
かの条件を満足したことを特徴とする。
で容易に選鉱による濃縮で得られる、20重量%以上ろ
銅分を含有する銅精鉄および5の重量%以上の亜鉛分を
含有する亜鉛精鉱のいずれか1種または2種、或いはこ
れに5の重量%以上の鉄(Fe)分を含有する磁鉄鉱お
よび赤鉄鉱のいずれか1種または2種を混合した鉱物と
、硫黄(S)とから成り、モル比でCu:S=1:1〜
2、Zn:S=1:1〜2、Fe:Cu:S=1〜2:
1:2〜3、Fe:Zn:S=2:1:2〜3、Cu:
Zn:Fe:Sニ1:2:1〜1.5:1〜2のいずれ
かの条件を満足したことを特徴とする。
上記鋼失言鉱は鉱山で容易に選鉱による濃縮により得ら
れる鉱物で主として黄銅鉱(Cu,Fe,S2)を主体
とする2の重量%以上の銅分を含有するもので、なかで
も2の重量%以上の銅分、3の重量%以上の鉄分と硫黄
を含むものが好ましく、例えば組成がCu25%、Fe
31%、S36%、Pb3.7%、Zn2.5%のもの
である。銅半音鉱には黄銅鉱、綾銅鉱などが含まれ、ま
た亜鉛糟鉱は鉱山で容易に選鉱による濃縮により得られ
る鉱物で、該亜鉛精鉱には閃亜鉛鉱、紅亜鉛鉱などが含
まれる。本発明の触媒において、鋼精鉱および/または
亜鉛精鉱と一緒に用いる磁鉄鉱および赤鉄鉱(褐鉄鉱を
含む)は鉄分を5の重量%以上とするがこれは、鉱山で
の一般的精製度を示したものであり、銅夫青鮫を用いる
場合の銅分を2の重量%以上とし、また亜鉛糟鉱を用い
る場合亜鉛分を5の重量%以上とするのも、銅精鉱、亜
鉛精鉱それぞれの鉱山での精製容易な精製度を示したも
ので、これらの糟鉱を硫黄と組合せ前記モル比を満足す
る場合高活性が得られるためである。
れる鉱物で主として黄銅鉱(Cu,Fe,S2)を主体
とする2の重量%以上の銅分を含有するもので、なかで
も2の重量%以上の銅分、3の重量%以上の鉄分と硫黄
を含むものが好ましく、例えば組成がCu25%、Fe
31%、S36%、Pb3.7%、Zn2.5%のもの
である。銅半音鉱には黄銅鉱、綾銅鉱などが含まれ、ま
た亜鉛糟鉱は鉱山で容易に選鉱による濃縮により得られ
る鉱物で、該亜鉛精鉱には閃亜鉛鉱、紅亜鉛鉱などが含
まれる。本発明の触媒において、鋼精鉱および/または
亜鉛精鉱と一緒に用いる磁鉄鉱および赤鉄鉱(褐鉄鉱を
含む)は鉄分を5の重量%以上とするがこれは、鉱山で
の一般的精製度を示したものであり、銅夫青鮫を用いる
場合の銅分を2の重量%以上とし、また亜鉛糟鉱を用い
る場合亜鉛分を5の重量%以上とするのも、銅精鉱、亜
鉛精鉱それぞれの鉱山での精製容易な精製度を示したも
ので、これらの糟鉱を硫黄と組合せ前記モル比を満足す
る場合高活性が得られるためである。
本発明の触媒を用いて石炭を直接液化する場合には、微
粉砕石炭、好ましくは100メッシュ以下に粉砕した石
炭20〜5の量‘こ対し、混和油80〜50量、前記触
媒を石炭に対して5〜20%用い混合して得られるペー
ストを150〜30戊気圧の水素分圧の下で加熱し、4
20〜48000、好ましくは440〜460ooの反
応温度でo〜3船ご、好ましくは10〜1粉ご反応させ
る。
粉砕石炭、好ましくは100メッシュ以下に粉砕した石
炭20〜5の量‘こ対し、混和油80〜50量、前記触
媒を石炭に対して5〜20%用い混合して得られるペー
ストを150〜30戊気圧の水素分圧の下で加熱し、4
20〜48000、好ましくは440〜460ooの反
応温度でo〜3船ご、好ましくは10〜1粉ご反応させ
る。
尚上記混和油としては水添脱晶アントセラン油(沸点3
30〜380oo)、液化車質油(沸点330〜380
00)等が用いられる。触媒使用量に関しては、従来触
媒として天然物を用いる場合には石炭量の0.5〜4%
用いられるのが普通であり、例えば鉄触媒はデスポーザ
ル(廃棄)触媒として用いられる天然物として赤泥(ア
ルミニウム精錬の副生物)、沼鉄鉱が用いられたが、こ
の場合石炭の2%以下の使用であった。
30〜380oo)、液化車質油(沸点330〜380
00)等が用いられる。触媒使用量に関しては、従来触
媒として天然物を用いる場合には石炭量の0.5〜4%
用いられるのが普通であり、例えば鉄触媒はデスポーザ
ル(廃棄)触媒として用いられる天然物として赤泥(ア
ルミニウム精錬の副生物)、沼鉄鉱が用いられたが、こ
の場合石炭の2%以下の使用であった。
また鉄酸化物、水酸化物と硫黄とを共用することも行わ
れたが、その使用量は石炭の3〜5%であった。然し本
発明の触媒においては、銅精鉱と硫黄、即ち銅と硫黄の
場合、亜鉛精鉱と硫黄、即ち亜鉛と硫黄の場合、或いは
銅精鉱および/または亜鉛精鉱と滋鉄鉱および/または
赤鉄鉱と硫黄の場合それぞれFeS,FeS2,CuS
,ZnSとなる量が適当であるが、硫黄は水素と反応し
て日2Sとなり、日2S自身も活性水素を放出し、水素
作用を及ぼし、石炭の反応速度は触媒量が20%までは
触媒量に比例して増大する。このため石炭に対して5〜
20%使用する。本発明においては、このように従来の
石炭の直接液化における使用量より多量の触媒を使用す
ることにより、従来反応時間が1時間乃至1時間半であ
ったのに対し前記の如く極めて短時間で反応が完了する
。このことは約1時間の昇塩(水素を通し乍らの)中に
反応の大部分が進行し、反応温度に到達した時は石炭の
80〜85%が反応を完了しており、従来法の反応温度
450℃に到達時の石炭変化率50〜60%と著しく差
異があることからも当然の結果とも考えられる。第1図
は本発明の触媒およびモリブデン (MO)、コバルト(Co)およびニッケル(Ni)等
の従来の高価な触媒を用いて夫々石炭を液化した場合の
440〜450qoに到達した後の石炭油化率および石
炭変化率を示す曲線図で、曲線1は従来法による石炭変
化率、曲線2は本発明による石炭変化率、曲線3は従来
法の油化率、曲線4は本発明による油化率を夫々示す。
れたが、その使用量は石炭の3〜5%であった。然し本
発明の触媒においては、銅精鉱と硫黄、即ち銅と硫黄の
場合、亜鉛精鉱と硫黄、即ち亜鉛と硫黄の場合、或いは
銅精鉱および/または亜鉛精鉱と滋鉄鉱および/または
赤鉄鉱と硫黄の場合それぞれFeS,FeS2,CuS
,ZnSとなる量が適当であるが、硫黄は水素と反応し
て日2Sとなり、日2S自身も活性水素を放出し、水素
作用を及ぼし、石炭の反応速度は触媒量が20%までは
触媒量に比例して増大する。このため石炭に対して5〜
20%使用する。本発明においては、このように従来の
石炭の直接液化における使用量より多量の触媒を使用す
ることにより、従来反応時間が1時間乃至1時間半であ
ったのに対し前記の如く極めて短時間で反応が完了する
。このことは約1時間の昇塩(水素を通し乍らの)中に
反応の大部分が進行し、反応温度に到達した時は石炭の
80〜85%が反応を完了しており、従来法の反応温度
450℃に到達時の石炭変化率50〜60%と著しく差
異があることからも当然の結果とも考えられる。第1図
は本発明の触媒およびモリブデン (MO)、コバルト(Co)およびニッケル(Ni)等
の従来の高価な触媒を用いて夫々石炭を液化した場合の
440〜450qoに到達した後の石炭油化率および石
炭変化率を示す曲線図で、曲線1は従来法による石炭変
化率、曲線2は本発明による石炭変化率、曲線3は従来
法の油化率、曲線4は本発明による油化率を夫々示す。
第1図から従来の触媒を用いた場合油化率は曲線4に近
いと見られていたが、実際は曲線3に示す通りで、本発
明の触媒を用いることにより曲線4で示す油化率が実現
されたものである。そして本発明の触媒を用いる方法に
よる生成類油は300℃の中軽油である。本発明の触媒
は、石炭の種類に関係なく石炭を直接液化するのに用い
ることができ、前記条件下で石炭はアスフアルテンと未
反応炭と油とガスとに変化する。通常純炭からアスフア
ルテン(沸点38000以上) 5〜12%未反応炭
4〜10%油(沸点300
午0以下) 75〜90%ガス
5〜20%の割合で生成する
。
いと見られていたが、実際は曲線3に示す通りで、本発
明の触媒を用いることにより曲線4で示す油化率が実現
されたものである。そして本発明の触媒を用いる方法に
よる生成類油は300℃の中軽油である。本発明の触媒
は、石炭の種類に関係なく石炭を直接液化するのに用い
ることができ、前記条件下で石炭はアスフアルテンと未
反応炭と油とガスとに変化する。通常純炭からアスフア
ルテン(沸点38000以上) 5〜12%未反応炭
4〜10%油(沸点300
午0以下) 75〜90%ガス
5〜20%の割合で生成する
。
但し未反応炭はベンゼン不溶分、
アスフアルテンはベンゼン可溶分−nーヘキサン可溶分
油分はn−へキサン可溶分(生成油十混和油)油分+ガ
ス分−1−(未反応炭+アスフアルテン分)をそれぞれ
示す。
油分はn−へキサン可溶分(生成油十混和油)油分+ガ
ス分−1−(未反応炭+アスフアルテン分)をそれぞれ
示す。
しかも本発明の触媒を用いることにより前記の如く短時
間に高能率にて石炭より生成油を製造することが可能で
ある。
間に高能率にて石炭より生成油を製造することが可能で
ある。
また本発明の触媒は天然の鉱物を主原料とするので、安
価で多量に取得でき、工業上利用価値の極めて大なるも
のである。本発明を次の実施例につき説明する。実施例
1500ccの振とう式オートクレープに、100メ
ッシュ以下に粉砕した三池炭40夕と、沸点330〜3
80ooの前もって水添した脱晶アントラセン油60夕
を供給し、更に触媒として銅糟鉱(Cu25%、Fe3
1%、S36%、Pb3.75%、Zn2.56%、そ
の他1.69%)と硫黄(Cu:S=1:1のモル比)
の混合物8夕を粉砕(100メッシュ以下)して添加し
、水素初圧10ぴ気圧、昇温時間80分にて450qo
に蓮せしめた後、45000に1び分間保ち最高圧力2
22気圧で反応を行い、急速に降溢し、内容物を蒸留し
た結果、油化率は82%、禾反応炭率は12%であり、
油分を蒸留した場合、沸点2500C以下の蟹分22夕
と250〜30000の留分17夕を得た。
価で多量に取得でき、工業上利用価値の極めて大なるも
のである。本発明を次の実施例につき説明する。実施例
1500ccの振とう式オートクレープに、100メ
ッシュ以下に粉砕した三池炭40夕と、沸点330〜3
80ooの前もって水添した脱晶アントラセン油60夕
を供給し、更に触媒として銅糟鉱(Cu25%、Fe3
1%、S36%、Pb3.75%、Zn2.56%、そ
の他1.69%)と硫黄(Cu:S=1:1のモル比)
の混合物8夕を粉砕(100メッシュ以下)して添加し
、水素初圧10ぴ気圧、昇温時間80分にて450qo
に蓮せしめた後、45000に1び分間保ち最高圧力2
22気圧で反応を行い、急速に降溢し、内容物を蒸留し
た結果、油化率は82%、禾反応炭率は12%であり、
油分を蒸留した場合、沸点2500C以下の蟹分22夕
と250〜30000の留分17夕を得た。
尚油化率は次式に従って計算した。油化率A=油分−混
和酒X,。
和酒X,。
〇%純炭
但し式中の生成油はベンゼン可溶分である。
実施例 2実施例1と同様の装置、混和油を用い、原料
炭としてャルーン炭(豪州炭)を用い、触媒として亜鉛
鉱(Zn55%、Fe4%、Pb3%、Cu2.0%、
S31%、その他4.5%)と硫黄(Zn:S=1:1
のモル比)の混合物10夕を粉砕して加え、水素初圧1
雌気圧、昇温時間8脱Nこて42000に蓮せしめた。
然る後42000にて2粉ご間保ち、最高圧力185気
圧にて反応させ、降温後内容物を蒸留した場合、油化率
64%、未反応炭率12%であり、油分を蒸留した場合
25000以下の留分13夕、250〜30000の留
分209を得た。ここで、最高圧力を21ぴ気圧とし、
450℃で1粉ご間反応させた場合、油化率80%とな
り、未反応炭率10%であった。実施例 3 実施例1と同様の装置、混和油および原料炭を用い、触
媒として赤鉄鉱(MBR鉱石、Fe68%)と鋼糟鉱(
Cu25%、Fe31%、S36%、Pb3.75%、
Zn2.56%、その他1.69%)と硫黄(Fe:C
u:S=2:1:3のモル比)との粉砕混合したもの1
0夕を加え、水素初圧10ぴ気圧、昇温時間8び分にて
46000に蓬せしめ、460ooに5分間保ち最高圧
力21疎気圧にて反応させた。
炭としてャルーン炭(豪州炭)を用い、触媒として亜鉛
鉱(Zn55%、Fe4%、Pb3%、Cu2.0%、
S31%、その他4.5%)と硫黄(Zn:S=1:1
のモル比)の混合物10夕を粉砕して加え、水素初圧1
雌気圧、昇温時間8脱Nこて42000に蓮せしめた。
然る後42000にて2粉ご間保ち、最高圧力185気
圧にて反応させ、降温後内容物を蒸留した場合、油化率
64%、未反応炭率12%であり、油分を蒸留した場合
25000以下の留分13夕、250〜30000の留
分209を得た。ここで、最高圧力を21ぴ気圧とし、
450℃で1粉ご間反応させた場合、油化率80%とな
り、未反応炭率10%であった。実施例 3 実施例1と同様の装置、混和油および原料炭を用い、触
媒として赤鉄鉱(MBR鉱石、Fe68%)と鋼糟鉱(
Cu25%、Fe31%、S36%、Pb3.75%、
Zn2.56%、その他1.69%)と硫黄(Fe:C
u:S=2:1:3のモル比)との粉砕混合したもの1
0夕を加え、水素初圧10ぴ気圧、昇温時間8び分にて
46000に蓬せしめ、460ooに5分間保ち最高圧
力21疎気圧にて反応させた。
然る後降温後内容物を蒸留した結果、油化率92%に達
し、未反応炭率は5%であった。実施例 4 実施例1と同様の装置、混和油を用い、原料炭として三
池炭を用い、銅精鉱(Cu25%、Fe31%、S36
%、Pb3.75%、Zn2.56%、その他1.69
%)と閃亜鉛鉱(Zn55%、Fe4%)Pb3%、C
u2.0%、S31%、その他4.5%)と硫黄(Cu
:Zn:S=1:1:1のモル比)を粉砕し、混合した
ものを石炭に対して20%加え、水素初圧100気圧、
昇温時間8び分にて440ooに達せしめ、440oo
に15分間保ち、反応させた。
し、未反応炭率は5%であった。実施例 4 実施例1と同様の装置、混和油を用い、原料炭として三
池炭を用い、銅精鉱(Cu25%、Fe31%、S36
%、Pb3.75%、Zn2.56%、その他1.69
%)と閃亜鉛鉱(Zn55%、Fe4%)Pb3%、C
u2.0%、S31%、その他4.5%)と硫黄(Cu
:Zn:S=1:1:1のモル比)を粉砕し、混合した
ものを石炭に対して20%加え、水素初圧100気圧、
昇温時間8び分にて440ooに達せしめ、440oo
に15分間保ち、反応させた。
この際の最高圧力は218気圧であった。内容物を降温
後、蒸留に附した結果未反応炭率は4.7%、油化率は
85%であった。比較のため硫黄を添加しない以外は同
一条件下で反応を行った結果禾反応率は11.0%、油
化率は72%であった。
後、蒸留に附した結果未反応炭率は4.7%、油化率は
85%であった。比較のため硫黄を添加しない以外は同
一条件下で反応を行った結果禾反応率は11.0%、油
化率は72%であった。
第1図は本発明の触媒と従来の触媒を用いた場合の石炭
の変化率および油化率の経時変化を示す曲線図である。
の変化率および油化率の経時変化を示す曲線図である。
Claims (1)
- 1 鉱山で容易に選鉱による濃縮で得られる、20重量
%以上の銅分を含有する銅精鉱および50重量%以上の
亜鉛分を含有する亜鉛精鉱のいずれか1種または2種、
或いはこれに50重量%以上の鉄(Fe)分を含有する
磁鉄鉱および赤鉄鉱のいずれか1種または2種を混合し
た鉱物と、硫酸(S)とから成り、モル比でCu:S=
1:1〜2、Zn:S=1:1〜2、Fe:Cu:S=
1〜2:1:2〜3、Fe:Zn:S=2:1:2〜3
、Cu:Zn:Fe:S=1:2:1〜1.5:1〜2
のいずれかの条件を満足したことを特徴とする石炭直接
液化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2217580A JPS6035177B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2217580A JPS6035177B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56118742A JPS56118742A (en) | 1981-09-17 |
JPS6035177B2 true JPS6035177B2 (ja) | 1985-08-13 |
Family
ID=12075455
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2217580A Expired JPS6035177B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6035177B2 (ja) |
-
1980
- 1980-02-26 JP JP2217580A patent/JPS6035177B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56118742A (en) | 1981-09-17 |
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