JPS6034933B2

JPS6034933B2 - Method for producing cis-3-hexenol

Info

Publication number: JPS6034933B2
Application number: JP943479A
Authority: JP
Inventors: 東洋彦小林; 治樹鶴田
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1979-01-30
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1985-08-12
Also published as: JPS55102531A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシス−３−へキセノールの新規な製造方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing cis-3-hexenol.

シス−３−へキセノールは青葉アルコールと称され、植
物界、例えば茶生葉、キュウリ、トマト、小松菜等の木
の葉、野菜類、およびリンコ、ナシ、ブドウ等の果実に
広く存在し、新鮮な青葉のような香気を与える化合物で
ある。Cis-3-hexenol is called green leaf alcohol, and is widely present in the plant kingdom, such as leaves of tea leaves, cucumbers, tomatoes, mustard mustard, vegetables, and fruits such as apples, pears, and grapes. It is a compound that gives off a similar aroma.

近年、この化合物は香料及びフレィバーの原料としての
需要が増大したため、その工業的な製造が必要となり、
多くの製造法が研究され報告がなされている。シス−３
ーヘキセノールの製造上の最大の難点は、如何にして３
位の２重結合を選択的にシス体とするかにあり、現在報
告されているシス−３ーヘキセノールの最も確実で、実
用的な方法は３ーヘキシノールを製造し、この３重結合
を選択的に還元する方法である。In recent years, the demand for this compound as a raw material for fragrances and flavors has increased, necessitating its industrial production.
Many manufacturing methods have been studied and reported. cis-3
- The biggest difficulty in producing hexenol is how to
The most reliable and practical method for producing cis-3-hexenol currently reported is to produce 3-hexenol and selectively convert the triple bond into the cis form. This is a way to give back.

３−へキシノールを製造する最も代表的な方法は、ェフ
・ゾソドハィマー（Ｆ・Ｓｏｎ側ｅｉｍｅｒ）の方法〔
ＪｏｕｍａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅ
ｔｙ，第８７７頁（１９５０年）〕であり、従ってシス
−３ーヘキセノールは次式ｍに従って製造される。The most typical method for producing 3-hexynol is the method of F. Son.
Journal of the Chemical Society
ty, p. 877 (1950)], and therefore cis-3-hexenol is prepared according to the following formula m.

ＣＨＥＣＨ液体アンモニアＣＨ章Ｃ．ＮａＣ２日５１Ｎ
ａＣ２＆Ｃ三ＣＨ液体アンモニアＣ２比Ｃ三Ｃ．ＮａＮ
ａ整髪きソ寺モキ…夫Ｃ２はＣ三Ｃ‐ＣＨ２ＣＨ２０Ｎ
ａＨ２０Ｃ２ＱＣ三Ｃ．ＣＨ２ＣＨ２○Ｈリンドラ−触
媒Ｃ２日５−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２０日
・・……・式｛１｝しかしながら、式｛１｝で表わ
される方法は、原料のアセチレンから６工程を要すると
共に収率も２０〜３０％を極めて低い。CHECH Liquid Ammonia CH Chapter C. NaC 2 days 51N
aC2&C3CH liquid ammonia C2 ratio C3C. NaN
a hair styling temple moki...husband C2 is C3C-CH2CH20N
aH20C2QC3C. CH2CH2○H Lindlar Catalyst C 2 days 5-CH-CH-CH2CH 20 days
...Formula {1} However, the method represented by formula {1} requires six steps from the raw material acetylene and has an extremely low yield of 20 to 30%.

また、環状化合物の環中のシス型２重結合を最後まで保
持して、本質的にシス型２重結合のみを得ることにより
シスー３ーヘキセノールを製造する方法が知られており
（米国特許第３９６２３弦号）、これは次式｛２１によ
って示される。In addition, a method is known for producing cis-3-hexenol by retaining the cis-type double bond in the ring of a cyclic compound until the end to obtain essentially only the cis-type double bond (US Pat. No. 396233). chord number), which is shown by the following equation {21.

（式中、Ｒｉは低級アルキル基を示す）しかしながら、式■で表わされる方法の総合理論収率は
３８．３％であるが、５工程をも必要とし、しかもこの
工程中には工業上実際的でない反応工程を含み、工業的
方法として不利なるを免れない。(In the formula, Ri represents a lower alkyl group.) However, although the overall theoretical yield of the method represented by formula (1) is 38.3%, it requires five steps, and in addition, there are This method is inevitably disadvantageous as an industrial method because it involves unreliable reaction steps.

そこで、本発明者は斯る従来法の欠点を克服せんと鋭意
研究を行った結果、２−メチル−５，６−ジヒドロピラ
ンをアミン中でアルカリ金属で還元すればシス−３ーヘ
キセノールが得られること、並びに２−メチル−５，６
−ジヒドロピランを得るための新規な方法を見出し、本
発明を完成した。Therefore, the present inventor conducted intensive research to overcome the drawbacks of the conventional method, and found that cis-3-hexenol can be obtained by reducing 2-methyl-5,6-dihydropyran with an alkali metal in an amine. and 2-methyl-5,6
-We have discovered a new method for obtaining dihydropyran and completed the present invention.

２−メチル−５，６ージヒドロピランを製造する方法と
しては、従来、■アリルカルビノールとァセトアルデヒ
ドを酸の存在下縮合させる方法〔Ｅ・Ｈａｎｓｃｈｋ
ｅ：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，８８，１０５３（１９５５）
〕、及び＠３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを塩素又は
臭素と処理してジハロゲン化合物となし、これにメチル
マグネシウムブロマイドを作用せしめてメチル化し、次
いで脱ハロゲン化する方法〔Ｇ．Ｂｅｍ，Ｇ．Ｃａｔｅ
ｌａｎｉ，Ｍ．Ｆｅｎｅｔｔｉ＆Ｌ．Ｍｏｎｔｊ
：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３０，４０１３（１９７４
）及び０．Ｒｉ０ｂ’ｅ：Ｃｏｍｐｔ．ｒｅｎｄ．，２
２６，１６２５（１９４８）〕が知られている。Conventionally, as a method for producing 2-methyl-5,6-dihydropyran, there is a method in which allyl carbinol and acetaldehyde are condensed in the presence of an acid [E. Hanschk
e:Chem. Ber. , 88, 1053 (1955)
[G. Bem, G. Cate
lani, M. Fenetti &L. Montj
:Tetrahedron 30, 4013 (1974
) and 0. Ri0b'e:Compt. rend. ,2
26, 1625 (1948)] is known.

しかしながら、■の方法は２種類の２ーメチル−ジヒド
ロピランを生成し、これらの分離精製が困難である欠点
を有し、また、＠の方法は収率が悪く、工業的方法とし
ては不適当である。ところが、本発明者は、石油化学製
品として安価に入手できる１，３−ペンタジェン（シス
・トランス混合物でもよい）とパラホルムアルデヒドの
ディールス・ァルダー反応により、従来法に比較し簡単
に２−メチル−５，６ージヒドロピランを製造すること
に成功した。However, the method (■) produces two types of 2-methyl-dihydropyran, which is difficult to separate and purify, and the method (@) has a low yield and is unsuitable as an industrial method. be. However, the present inventors have discovered that 2-methyl-5 is easily produced by the Diels-Alder reaction of paraformaldehyde and 1,3-pentadiene (a cis/trans mixture may be used), which is available at low cost as a petrochemical product. , 6-dihydropyran was successfully produced.

本発明は次の式｛３｝で示される。The present invention is represented by the following formula {3}.

すなわち、本発明は、１，３ーベンタジェンとパラホル
ムアルデヒドを反応せしめて２ーメチルー５，６ージヒ
ドロピランとなし、次いでこれをアミン中でアルカリ金
属にて還元してシス−３−へキセノールを製造する方法
である。That is, the present invention is a method for producing cis-3-hexenol by reacting 1,3-bentadiene and paraformaldehyde to produce 2-methyl-5,6-dihydropyran, which is then reduced with an alkali metal in an amine. be.

本発明は次の如くして実施される。The present invention is carried out as follows.

１，３−ペンタジエンとパラホルムアルデドとのディー
ルス・アルダー反応は、この反応に一般に使用される条
件、例えばＲｏｇｅｒＡｄａｍｏ：仇雛ｎｉｃＲｅａ
ｃｔｉｏｎｓＶｏｌ．Ｗ，８９〜９０頁に記載の条件に
よって実施される。The Diels-Alder reaction between 1,3-pentadiene and paraformalde is carried out under the conditions commonly used for this reaction, e.g.
tionsVol. W, pages 89-90.

すなわち、１，３−ペンタジヱン１モルに対しパラホル
ムアルデヒド２．０〜２．５モル、好ましくは２．３モ
ルをオートクレーフに入れ、触媒の存在又は不存在下に
１００〜３００ｏｏの温度で反応させる。触媒としては
、酢酸、蟻酸、三塩化酢酸、塩化アルミニウム等の酸触
媒が挙げられ、これは１，３ーベンタジヱン１モルに対
し０．０１〜０．０５モル位使用するのが好ましい。ま
た加熱反応に際し、安定剤としてハイドロキノンを少量
（０．０１モル／１，３−ペンタジェン１モル）加える
のが好ましい。反応時間は反応温度により調節されるが
、通常３〜５時間が好ましい。反応物は水洗後常圧で蒸
留すれば２−メチル−５，６ージヒドロピランが得られ
る。２−メチル−５，６ジヒドロピランの還元はアミン
中アルカリ金属により行われる。That is, 2.0 to 2.5 moles, preferably 2.3 moles, of paraformaldehyde are placed in an autoclave per mole of 1,3-pentadiene, and reacted at a temperature of 100 to 300 oo in the presence or absence of a catalyst. Examples of the catalyst include acid catalysts such as acetic acid, formic acid, acetic acid trichloride, and aluminum chloride, which are preferably used in an amount of 0.01 to 0.05 mole per mole of 1,3-bentadiene. Further, during the heating reaction, it is preferable to add a small amount of hydroquinone (0.01 mol/1 mol of 1,3-pentadiene) as a stabilizer. Although the reaction time is controlled by the reaction temperature, 3 to 5 hours is usually preferred. The reaction product is washed with water and then distilled at normal pressure to obtain 2-methyl-5,6-dihydropyran. The reduction of 2-methyl-5,6 dihydropyran is carried out with an alkali metal in an amine.

アミンとしては、例えばアンモニア；メチルアミン、ジ
メチルアミン、エチルアミン、ジェチルアミン等の低級
アルキルアミン；エチレンジアミン等が挙げられるが、
特にエチルアミンが好適である。アルカリ金属としては
、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ
るが、特にリチウムが好適であり、これは２ーメチルー
５，６ージヒドロピラン１モルに対して２モル使用され
る。反応温度は−１００〜５０℃、特に一５０〜一６０
００が好ましい。反応はアルカリ金属が消失するまで行
われ、これには約２〜３時間を要する。反応後塩化アン
モニウムを加えて反応を停止させ、アミンを回収し、エ
ーテル等で抽出し、溶媒を蟹去すればシスー３ーヘキセ
／−ルが得られる。叙上の如く、本発明は石油化学製品
として安価に入手できる１，３−ペンタジェンを原料と
して２工程でシス−３−へキセノールを約４０％の収率
で製造することができるので、工程が長くかつ操作が煩
雑である前記公知方法に比較し、極めて有利な方法であ
る。Examples of amines include ammonia; lower alkylamines such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, and diethylamine; and ethylenediamine.
Particularly suitable is ethylamine. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, etc., but lithium is particularly preferred, and 2 moles of this are used per 1 mole of 2-methyl-5,6-dihydropyran. The reaction temperature is -100~50℃, especially -150~160℃
00 is preferred. The reaction is carried out until the alkali metal disappears, which takes about 2-3 hours. After the reaction, ammonium chloride is added to stop the reaction, the amine is recovered, extracted with ether, etc., and the solvent is removed to obtain cis-3-hexyl. As mentioned above, the present invention can produce cis-3-hexenol in two steps with a yield of about 40% using 1,3-pentadiene, which is available as a petrochemical product at low cost, as a raw material. This method is extremely advantageous compared to the known method described above, which is long and complicated to operate.

次に実施例を挙げて説明する。Next, an example will be given and explained.

実施例１１〆オートクレープに６５％１，３ーベンタジュン（日
本ゼオン製品：シス、トランス混合物）３４０ｇ、パラ
ホルムアルデヒド２２５ｇ及びハイドロキノン５ｇを入
れ、２４０つ０で４時間加熱反応後冷却し、反応液は４
回水洗した。Example 1 340 g of 65% 1,3-bentajune (Nippon Zeon product: cis, trans mixture), 225 g of paraformaldehyde, and 5 g of hydroquinone were placed in an autoclave, heated at 240° C. for 4 hours, and then cooled. 4
Washed twice with water.

無水硫酸ソーダで乾燥後常圧にて蒸留し、沸点１０３〜
１０６０の無色液体１６３ｇを得た。２−メチル−５，
６−ジヒドロピランの理論収率５１．５％。After drying with anhydrous sodium sulfate, distillation at normal pressure results in a boiling point of 103~
163 g of 1060 colorless liquid was obtained. 2-methyl-5,
Theoretical yield of 6-dihydropyran was 51.5%.

ＭＳ，ＩＲ，ＮＭＲは２−メチル−５，６−ジヒドロピ
ランの文献値と一致した。ＭＳ（ｍ／ｅ）：９８（３１．１％）Ｍ＋，９７（１３．６％），８３（
４２．４％），７０（３．８％），６８（７．６％），
６７（１８．２％），５５（３７．９％），５３（１５
．９％），４３（１００％），４２（５．３％），４１
（１８．２％），４０（５．３％），３９（１０．６％
）ＩＲ（肌‐１）：３０２５，２９７０，２９１０，２８５０，１３７０，
１２７０，１１９０，１１０５，１０８５，１０００，
８９０，８０５，７７０，６７０。MS, IR, and NMR were consistent with literature values for 2-methyl-5,6-dihydropyran. MS (m/e): 98 (31.1%) M+, 97 (13.6%), 83 (
42.4%), 70 (3.8%), 68 (7.6%),
67 (18.2%), 55 (37.9%), 53 (15
．． 9%), 43 (100%), 42 (5.3%), 41
(18.2%), 40 (5.3%), 39 (10.6%
) IR (skin-1): 3025, 2970, 2910, 2850, 1370,
1270, 1190, 1105, 1085, 1000,
890,805,770,670.

ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．１３（虫日，ｄ，６．５Ｈｚ）
，１．５〜２．５（２日，ｍ），３．３〜４．３（祖，
ｍ），５．４〜５．９（２日，ｂｍ）実施例２５００私反応フラスコに実施例１で得た２−メチル−５
，６ージヒドロピラン２０ｇ及びエチルアミン１６腿を
入れ、ドライアイスーアセトン格で−５０ＣＯ以下に冷
却して、窒素気流中でリチウム２．８ｇを徐々に加えて
反応させた。NMR (ppm): 1.13 (Insect day, d, 6.5Hz)
, 1.5-2.5 (2 days, m), 3.3-4.3 (so,
m), 5.4-5.9 (2 days, bm) Example 2 2-Methyl-5 obtained in Example 1 was placed in a 500 m reaction flask.
, 20 g of 6-dihydropyran and 16 g of ethylamine were added, and the mixture was cooled to -50 CO or less using dry ice-acetone, and 2.8 g of lithium was gradually added in a nitrogen stream to react.

リチウム片が完全に消失するまでに２．虫時間を要した
。その後さらに同温度で２時間反応させた後塩化アンモ
ニウム２６ｇを加えて反応を終了せしめ、加溢してエチ
ルアミンを留去して回収し、残留物はエーテルにて抽出
し、４回水洗後無水硫酸ソーダで乾燥後常圧下に蒸留し
、沸点１５４〜１５９ｑｏの留分１７．１ｇを得た。シ
ス−３−へキセノールの理論収率８４％。ＭＳ，ＩＲ，
ＮＭＲはシス−３−へキセノールの文献値と一致した。
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１００（６．２％）Ｍ、８３（６．２％），８２（７５
％），８１（９．４％），７２（６．２％），７０（１
６．７％），６９（３７．５％），６８（９．４％），
６７（１００％），５７（１７．３％），５６（１０．
４％），５５（４５．８％），５４（１２．５％），５
３（５．６％），４４（９．４％），４２（２８．１％
），４１（７８．１％）ＩＲ（肌‐１）：３３００，１
６５０，８９６，８６熱ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．９６（
細，ｔ，７ＨＺ），１．８〜２．５（４日，ｍ），３．
５０（２日，ｔ，７ＨＺ），４．０５（ＩＨ，ｂ），５．０〜５．７（２日，ｍ）2. Until the lithium pieces completely disappear. It took a long time. After that, the reaction was further carried out at the same temperature for 2 hours, and then 26 g of ammonium chloride was added to terminate the reaction. Ethylamine was distilled off and recovered by overflowing. The residue was extracted with ether, washed with water four times, and then After drying with soda, it was distilled under normal pressure to obtain 17.1 g of a fraction with a boiling point of 154 to 159 qo. Theoretical yield of cis-3-hexenol 84%. M.S., I.R.,
NMR was consistent with literature values for cis-3-hexenol.
MS (m/e): 100 (6.2%) M, 83 (6.2%), 82 (75
%), 81 (9.4%), 72 (6.2%), 70 (1
6.7%), 69 (37.5%), 68 (9.4%),
67 (100%), 57 (17.3%), 56 (10.
4%), 55 (45.8%), 54 (12.5%), 5
3 (5.6%), 44 (9.4%), 42 (28.1%
), 41 (78.1%) IR (skin-1): 3300, 1
650,896,86 thermal NMR (ppm): 0.96 (
Thin, t, 7HZ), 1.8-2.5 (4 days, m), 3.
50 (2 days, t, 7HZ), 4.05 (IH, b), 5.0-5.7 (2 days, m)

Claims

[Claims] 1. Cis-3-dihydropyran, which is characterized by reducing 2-methyl-5,6-dihydropyran with an alkali metal in an amine.
Method for producing hexenol. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the amine is ammonia, lower alkylamine, or ethylenediamine. 3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the alkali metal is lithium, potassium, or sodium. 4 Production of cis-3-hexenol characterized by reacting 1,3-pentadiene and paraformaldehyde to form 2-methyl-5,6-dihydropyran, which is then reduced with an alkali metal in an amine Method. 5. The manufacturing method according to claim 4, wherein the amine is ammonia, lower alkylamine, or ethylenediamine. 6. The manufacturing method according to claim 4, wherein the alkali metal is lithium, potassium, or sodium.