JPS6028169A - 電池活物質 - Google Patents
電池活物質Info
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- JPS6028169A JPS6028169A JP58134678A JP13467883A JPS6028169A JP S6028169 A JPS6028169 A JP S6028169A JP 58134678 A JP58134678 A JP 58134678A JP 13467883 A JP13467883 A JP 13467883A JP S6028169 A JPS6028169 A JP S6028169A
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- fluorine
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はある特定のフッ化黒鉛よりなる放電特性の改良
された電池活物質に関する。
された電池活物質に関する。
黒鉛をフッ素化してえられるフッ化黒鉛として、今まで
式（ＯＦ八で表わされるものおよび式（０２Ｆ）ｎで表
わされるものが確認されており、またそれらは両者を含
む組成物の形態で存在することも知られている。しかし
、その実体は未だ不明な点が多い。このフッ化黒鉛が電
池活物質としてすぐれた特性を有することはつぎに述べ
るようによく知られている。
式（ＯＦ八で表わされるものおよび式（０２Ｆ）ｎで表
わされるものが確認されており、またそれらは両者を含
む組成物の形態で存在することも知られている。しかし
、その実体は未だ不明な点が多い。このフッ化黒鉛が電
池活物質としてすぐれた特性を有することはつぎに述べ
るようによく知られている。
たとえば特公昭４８−２５５６５号公報には、電池の正
極活物質として固体状のフッ化黒鉛（ＯＦｘ）□（ただ
し０．５≦Ｘ≦１）、とくにＸが１または１に近いフッ
化黒鉛を用いることにより、活物質としての利用率が高
く、電圧の平坦性にすぐれ、かつ保存寿命の良好な高エ
ネルギー密度の一次電池を与えることが記載されている
。
極活物質として固体状のフッ化黒鉛（ＯＦｘ）□（ただ
し０．５≦Ｘ≦１）、とくにＸが１または１に近いフッ
化黒鉛を用いることにより、活物質としての利用率が高
く、電圧の平坦性にすぐれ、かつ保存寿命の良好な高エ
ネルギー密度の一次電池を与えることが記載されている
。
また特開昭５３−１０２８９３号公報には、前記式（０
２Ｆ）ｎで表わされる新規フン化黒鉛（以下、単に（０
２Ｆ八という）およびその製法が記載されており、この
（０２Ｆ）２１Ｌは６００°Ｃのフッ素雰囲気下加熱処
理を行なってもフッ素分の増加が詔められないものであ
って、この新規（０２Ｆ八が電池活物質として用いられ
ることも示唆されている。また特開昭５５−２８２４６
号公報において、該（０２Ｆ）ｎが前記式（ＯＦ）、で
表わされるフッ化黒鉛（以下、単に（ＣＦ）ｎという）
よりも高い放電電位を示すことが記載されている。
２Ｆ）ｎで表わされる新規フン化黒鉛（以下、単に（０
２Ｆ八という）およびその製法が記載されており、この
（０２Ｆ）２１Ｌは６００°Ｃのフッ素雰囲気下加熱処
理を行なってもフッ素分の増加が詔められないものであ
って、この新規（０２Ｆ八が電池活物質として用いられ
ることも示唆されている。また特開昭５５−２８２４６
号公報において、該（０２Ｆ）ｎが前記式（ＯＦ）、で
表わされるフッ化黒鉛（以下、単に（ＣＦ）ｎという）
よりも高い放電電位を示すことが記載されている。
さらに特開昭５７−８４５７０号公報には（ＯＦ）ユと
（０２Ｆ）ｎを混合して電池の正極活物質として用いる
ことにより、（ＯＦ）。の問題点である放電初期におけ
る電圧の一時的な低下が改善されることが提案されてお
り、また特開昭５８−１６４６８号公報は人造黒鉛をフ
ッ素と反応させてえられる（０２Ｆ）ユを主成分とする
電池活物質に関するもので、そこには好ましい態様とし
て原料として人造黒鉛を生成物の重量増加がなくなるま
でフッ素と反応させてえられる（０２Ｆ八を主成分とす
る電池活物質が記載されており、それが高い放電電位を
示すことが明らかにされている。
（０２Ｆ）ｎを混合して電池の正極活物質として用いる
ことにより、（ＯＦ）。の問題点である放電初期におけ
る電圧の一時的な低下が改善されることが提案されてお
り、また特開昭５８−１６４６８号公報は人造黒鉛をフ
ッ素と反応させてえられる（０２Ｆ）ユを主成分とする
電池活物質に関するもので、そこには好ましい態様とし
て原料として人造黒鉛を生成物の重量増加がなくなるま
でフッ素と反応させてえられる（０２Ｆ八を主成分とす
る電池活物質が記載されており、それが高い放電電位を
示すことが明らかにされている。
本発明者らはフッ化黒鉛の生成過程について各種の研究
を行なったところ、黒鉛のフッ素によるフッ素化反応に
おいて、反応生成物に未反応黒鉛が残存している第１反
応段階、反応生成物に未反応黒鉛が存在しないにもかか
わらずフッ素化反応が進行してその結果反応生成物の重
量増加またはフッ素含有量の増加が認められる第２４反
応段諧：、およびフッ素化反応を進めても反応生成物に
重量増加またはフッ素含有量の増加が認められず主とし
て結晶性が高められると考えられる第６反応段階の６つ
の反応段階が存在し、前記各公報記載のフッ化黒鉛はい
ずれもほぼ第６反応段階のものであることが判明した。
を行なったところ、黒鉛のフッ素によるフッ素化反応に
おいて、反応生成物に未反応黒鉛が残存している第１反
応段階、反応生成物に未反応黒鉛が存在しないにもかか
わらずフッ素化反応が進行してその結果反応生成物の重
量増加またはフッ素含有量の増加が認められる第２４反
応段諧：、およびフッ素化反応を進めても反応生成物に
重量増加またはフッ素含有量の増加が認められず主とし
て結晶性が高められると考えられる第６反応段階の６つ
の反応段階が存在し、前記各公報記載のフッ化黒鉛はい
ずれもほぼ第６反応段階のものであることが判明した。
本発明者らはさらに各反応段階でえられたフッ化黒鉛の
電池活物質としての特性についても研究を重ねた結果、
前記第２反応段階でえられるフツイシ黒鉛が第６反応段
階でえられるフッ化黒鉛より１００〜２００ｍＶも放電
電位が高いという事実、とくに前記特開昭５８−１６４
６８号公報において好ましい態様からはずれた範囲にお
いてより高い放電電位を示す領域があるという意外な事
実を見出し、本発明を完成するに至った。
電池活物質としての特性についても研究を重ねた結果、
前記第２反応段階でえられるフツイシ黒鉛が第６反応段
階でえられるフッ化黒鉛より１００〜２００ｍＶも放電
電位が高いという事実、とくに前記特開昭５８−１６４
６８号公報において好ましい態様からはずれた範囲にお
いてより高い放電電位を示す領域があるという意外な事
実を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、黒鉛をフッ素化してえられるフッ化
黒鉛であって、 （１）それが実質的に未反応黒鉛を含まず、（２）それ
を前記フッ素化条件よりきびしい条件で再度フッ素化す
ると反応生成物に重量増加またはフッ素含有量の増加が
認められる という条件を満足することを特徴とする電池活物質に関
する。
黒鉛であって、 （１）それが実質的に未反応黒鉛を含まず、（２）それ
を前記フッ素化条件よりきびしい条件で再度フッ素化す
ると反応生成物に重量増加またはフッ素含有量の増加が
認められる という条件を満足することを特徴とする電池活物質に関
する。
黒鉛のフッ素化反応生成物に、かかる条件を満足する前
記第２反応段階のような独得のフッ化黒鉛の領域が存在
するということは、本発明者らによって初めて見出され
たものであり、従来の第１反応段階および第６段階でえ
られるフン化黒鉛と前記（１）および（２）の点におい
て異なる。
記第２反応段階のような独得のフッ化黒鉛の領域が存在
するということは、本発明者らによって初めて見出され
たものであり、従来の第１反応段階および第６段階でえ
られるフン化黒鉛と前記（１）および（２）の点におい
て異なる。
本発明の電池活物質における未反応黒鉛の存在のイｆ無
は、粉末Ｘ線回折法により分析するとき未反応黒鉛のピ
ーク（（００２）面の回折角２θが２６．５度付近）が
認められるか否かで判定できる。
は、粉末Ｘ線回折法により分析するとき未反応黒鉛のピ
ーク（（００２）面の回折角２θが２６．５度付近）が
認められるか否かで判定できる。
未反応黒鉛が残存している前記第１反応段階のフッ化黒
鉛には遊扉ｔのフッ素が吸蔵されており、放電電位は高
いがその遊離のフッ素が電池の性能を損なう原因となる
ため、電池活物質とじては実用上問題が残るばあいがあ
る。
鉛には遊扉ｔのフッ素が吸蔵されており、放電電位は高
いがその遊離のフッ素が電池の性能を損なう原因となる
ため、電池活物質とじては実用上問題が残るばあいがあ
る。
なお本明細書において、重量増加とは約１％（重量％、
以下同様）以上、好ましくは２．５％以上重量増加する
ことであり、またフッ素含有量の増加とはフッ素含有量
が約０．５％以上、好ましくは１．５％以上増加するこ
とである。
以下同様）以上、好ましくは２．５％以上重量増加する
ことであり、またフッ素含有量の増加とはフッ素含有量
が約０．５％以上、好ましくは１．５％以上増加するこ
とである。
本発明の電池活物質であるフッ化黒鉛のフッ素化反応条
件は、好ましくはフッ素濃度１０〜１００％のフッ素ガ
スを用い、反応温度６００〜４５０°Ｃ１反応圧力０．
１〜１気圧という反応条件があげられる。
件は、好ましくはフッ素濃度１０〜１００％のフッ素ガ
スを用い、反応温度６００〜４５０°Ｃ１反応圧力０．
１〜１気圧という反応条件があげられる。
前記重量増加またはフッ素含有量の増加をみるためのフ
ッ素による再フツ素化反応の条件は、本発明におけるフ
ッ化黒鉛の製造時に採用したものよりきびしい条件、す
なわちよりきびしい反応温度、圧力またはフッ素濃度、
たとえば反応温度４７０°Ｃ１圧力１気圧およびフッ素
濃度１００係が採用される。
ッ素による再フツ素化反応の条件は、本発明におけるフ
ッ化黒鉛の製造時に採用したものよりきびしい条件、す
なわちよりきびしい反応温度、圧力またはフッ素濃度、
たとえば反応温度４７０°Ｃ１圧力１気圧およびフッ素
濃度１００係が採用される。
本発明の電池活物質を再度フッ素化すると重量増加また
はフッ素含有量の増加が認められるということの考えら
れる１つの理由は、従来知られているいわゆる安定化状
態にある（０２Ｆ）ｎとは異なり、（Ｃ３Ｆ）ｎから（
ＣＶ） に変化しうるし）わゆる遷移状態の（０２Ｆ）
ｎが混在してし）るためであると推定される。また本発
明における前記放電電位の向上は、かかる遷移状態の（
０２Ｆ）ｎの存在によるものと考えられ、従来のフッ化
黒鉛の放電電位が本発明のものに比べて低い理由はそこ
に含まれている（ ０２Ｆ ）。が安定化状態にあるた
めと考えられる。
はフッ素含有量の増加が認められるということの考えら
れる１つの理由は、従来知られているいわゆる安定化状
態にある（０２Ｆ）ｎとは異なり、（Ｃ３Ｆ）ｎから（
ＣＶ） に変化しうるし）わゆる遷移状態の（０２Ｆ）
ｎが混在してし）るためであると推定される。また本発
明における前記放電電位の向上は、かかる遷移状態の（
０２Ｆ）ｎの存在によるものと考えられ、従来のフッ化
黒鉛の放電電位が本発明のものに比べて低い理由はそこ
に含まれている（ ０２Ｆ ）。が安定化状態にあるた
めと考えられる。
本発明の電池活物質はフッ素含有散４８〜田％、なかん
づ＜４９〜５６％の前記フン化黒鉛であるのが好ましい
。フッ素含有ｈ１の下限の４８％とし）う値は放電型１
圧との関連では重要な限界でるまなし）が、４８％未満
のときは一般、に未反応黒鉛に吸蔵された遊離のフッ素
が存在するため望ましくない。５８％を超えるときは目
的とする放電電圧の向上効果かえられない。
づ＜４９〜５６％の前記フン化黒鉛であるのが好ましい
。フッ素含有ｈ１の下限の４８％とし）う値は放電型１
圧との関連では重要な限界でるまなし）が、４８％未満
のときは一般、に未反応黒鉛に吸蔵された遊離のフッ素
が存在するため望ましくない。５８％を超えるときは目
的とする放電電圧の向上効果かえられない。
本発明の電池活物質は、フッ化黒鉛部分に基づく粉末Ｘ
線回折における（００１）面の回折角（２θ）が９．９
〜１４．５度にピークが現われ、（ぼあし）によっては
１０度付近ｃ３ａ２Ｆ）ユを示すビーりまた（まショル
ダーが現われることがある。
線回折における（００１）面の回折角（２θ）が９．９
〜１４．５度にピークが現われ、（ぼあし）によっては
１０度付近ｃ３ａ２Ｆ）ユを示すビーりまた（まショル
ダーが現われることがある。
本発明に用いる原料黒鉛としては、たとえば天然黒鉛、
人造黒鉛、人造鱗状黒鉛（たとえ（ゴロザン社製ＸＳシ
リーズ、Ｔシリーズなど）などがあげられる。
人造黒鉛、人造鱗状黒鉛（たとえ（ゴロザン社製ＸＳシ
リーズ、Ｔシリーズなど）などがあげられる。
本発明の電池活物質は通常、原料黒鉛をフッ素ガス（必
要に応じフッ素ガスは希釈ガスと混合して用いられる）
によりフッ素化して製造される。
要に応じフッ素ガスは希釈ガスと混合して用いられる）
によりフッ素化して製造される。
フッ素ガスまたはフッ素ガスと希釈ガスとの混合ガスは
、フッ素ガスの分圧が０．１〜１気圧となるように反応
器に室温で導入される。温度は室温から徐々に昇温し、
目的とする反応温度たとえば６００〜４５０°０に保持
する。
、フッ素ガスの分圧が０．１〜１気圧となるように反応
器に室温で導入される。温度は室温から徐々に昇温し、
目的とする反応温度たとえば６００〜４５０°０に保持
する。
本発明の電池活物質を＠造するためのフッ素化反応は、
たとえばあらかじめ同一条件でフッ素化反応を行なって
反応開始時から未反応黒船が存在しなくなったときまで
の反応時間および前記再フッ素化によりフッ素含有量の
増加および重量増加が生じなくなるときまでの反応晴間
を確認しておき、それらの反応時間の間で反応を停止す
るか、または生成物のサンプリングを一定時間毎に行な
い、そのサンプルについて別途粉末Ｘ線回折法による未
反応黒鉛の有無を調べかつ再フツ素化反応条件でフッ素
化反応を行なって重量増加およびフッ素含有量の増加の
有無を調べて反応を停止すればよい。
たとえばあらかじめ同一条件でフッ素化反応を行なって
反応開始時から未反応黒船が存在しなくなったときまで
の反応時間および前記再フッ素化によりフッ素含有量の
増加および重量増加が生じなくなるときまでの反応晴間
を確認しておき、それらの反応時間の間で反応を停止す
るか、または生成物のサンプリングを一定時間毎に行な
い、そのサンプルについて別途粉末Ｘ線回折法による未
反応黒鉛の有無を調べかつ再フツ素化反応条件でフッ素
化反応を行なって重量増加およびフッ素含有量の増加の
有無を調べて反応を停止すればよい。
反応時間は原料黒鉛の結晶化度、粒子径、フッ素ガスの
圧力、反応温度などにより変わるが、通常反応温度６８
０°Ｃでは１５〜１００時間である。
圧力、反応温度などにより変わるが、通常反応温度６８
０°Ｃでは１５〜１００時間である。
この反応時間は従来のフッ化黒鉛を製造するばあいの同
温度での反応時間１００〜２００時間の１／２〜１／１
０であり、生産効率を大幅に向上せしめることができる
。
温度での反応時間１００〜２００時間の１／２〜１／１
０であり、生産効率を大幅に向上せしめることができる
。
原料黒鉛は通常反応湿度で脱気し、水分を除去しておく
ことが好ましい。
ことが好ましい。
フッ素ガスと混合する希釈ガスとしてはフッ素および黒
鉛と反応しないガスを用いる。具体例としては、たとえ
ばチッ素ガス、パーフルオロカーボン、希ガスなどがあ
げられる。
鉛と反応しないガスを用いる。具体例としては、たとえ
ばチッ素ガス、パーフルオロカーボン、希ガスなどがあ
げられる。
本発明の電池活物質にバインダ、導電材を配合して電極
材かえられる。それらの配合割合は、フッ化黒鉛１０部
（重量部、以下同様）、バインダ１〜４部、導電材０．
５〜２部であるのが好ましい。
材かえられる。それらの配合割合は、フッ化黒鉛１０部
（重量部、以下同様）、バインダ１〜４部、導電材０．
５〜２部であるのが好ましい。
バインダとしては、たとえばポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）などがあげられ、導電材としてはたとえ
ばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの高電
気伝導性のカーボンブラックあるいは天然黒鉛などがあ
げられる。
ン（ＰＴＦＥ）などがあげられ、導電材としてはたとえ
ばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの高電
気伝導性のカーボンブラックあるいは天然黒鉛などがあ
げられる。
本発明の電池活物質を電池に用いるばあい、本発明の電
池活物質を正極とし、負極にたとえばリチウム、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウムを単独またはこれら
を主成分とする合金を用いることが好ましい。電解質と
しては用いる負極の種類にもよるが、通常非水系を用い
る。
池活物質を正極とし、負極にたとえばリチウム、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウムを単独またはこれら
を主成分とする合金を用いることが好ましい。電解質と
しては用いる負極の種類にもよるが、通常非水系を用い
る。
つぎに実施例をあげて本発明の電池活物質を説明するが
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。
実施例１
人造黒鉛（平均粒子径１５μ） １０．０．を反応器に
入れ６３０°Ｃで６０分間脱気して水分を除去したのち
、室温に冷却した。
入れ６３０°Ｃで６０分間脱気して水分を除去したのち
、室温に冷却した。
ついでフッ素ガス（１００％）を１気圧で反応器に導入
し、３６０°Ｃにまで昇温して２００時間反応せしめた
。生成物は黒褐色の粉末状であり、そのフッ素含有量は
４９．７％、重量は１９．７．であった。
し、３６０°Ｃにまで昇温して２００時間反応せしめた
。生成物は黒褐色の粉末状であり、そのフッ素含有量は
４９．７％、重量は１９．７．であった。
このものを粉末Ｘ線回折法によって分析したところ黒鉛
に基づく回折線は認められず、（００１）面の回折角２
θ（以下、単に２θという）において１０．６０度にピ
ークが現われた。
に基づく回折線は認められず、（００１）面の回折角２
θ（以下、単に２θという）において１０．６０度にピ
ークが現われた。
さらにこの生成物を５００− Ｏｍ ９とり、これを反
応圧力１気圧、反応温度４７０°Ｃにてフッ素ガス（１
００％）で再フツ素化反応を進めたところ、再フッ素化
の反応開始から１７時間後に重量が５５４− Ｏｍｔｉ
（重量増加６．８％）でフッ素含有量が５６．５％（フ
ッ素含有量増加６．８％）の生成物かえられた。それ以
後フッ素化反応を行なっても重量増加もフッ素含有量の
増加も認められなかった。
応圧力１気圧、反応温度４７０°Ｃにてフッ素ガス（１
００％）で再フツ素化反応を進めたところ、再フッ素化
の反応開始から１７時間後に重量が５５４− Ｏｍｔｉ
（重量増加６．８％）でフッ素含有量が５６．５％（フ
ッ素含有量増加６．８％）の生成物かえられた。それ以
後フッ素化反応を行なっても重量増加もフッ素含有量の
増加も認められなかった。
ついで再フツ素化前の生成物１０部、ＦＴＦｌ ３部お
よびアセチレンブラック１部を充分混練してニッケル網
上にプレスし、表面積１．！５７ｃｍ （ｉ’）正極を
作製した。負極としてはブロックから切り出してニッケ
ル網で保持したものを用い、電解質には１モル／ｌのホ
ウフッ化リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を用いた。
よびアセチレンブラック１部を充分混練してニッケル網
上にプレスし、表面積１．！５７ｃｍ （ｉ’）正極を
作製した。負極としてはブロックから切り出してニッケ
ル網で保持したものを用い、電解質には１モル／ｌのホ
ウフッ化リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を用いた。
数子電圧の測定は２５°Ｃにて１０にΩの定抵抗放電で
行なった。えられた端子電圧の経時変化を第１図に示す
。
行なった。えられた端子電圧の経時変化を第１図に示す
。
実施例２
人造黒鉛（平均粒子径１５μ） １０．０．を反応器に
入れ６８０°Ｃで６０分間脱気して水分を除去したのち
、室温に冷却した。
入れ６８０°Ｃで６０分間脱気して水分を除去したのち
、室温に冷却した。
ついでフッ素ガス（１００％）を１気圧で反応器に導入
し、６８０°０にまで昇温しで１７時間反応せしめた。
し、６８０°０にまで昇温しで１７時間反応せしめた。
生成物は黒褐色の粉末状であり、そのフッ素含有量は５
２．５％、重量は２１．０．であった。
２．５％、重量は２１．０．であった。
このものを粉末Ｘ線回折法によって分析したところ黒鉛
に基づく回折線は認められず、２θにおいて１０．５４
度にピークが現われた。
に基づく回折線は認められず、２θにおいて１０．５４
度にピークが現われた。
さらにこの生成物を５００．０ｍｐとり、これを実施例
１と同一条件で再フツ素化反応を進めたところ、再フッ
素化の反応開始から５時間後に重量が５１５．０ｍｐ
（重量増加３．０％）でフッ素含有量が５４．５％（フ
ッ素含有量増加２．０％）の生成物かえられた。それ以
後フッ素化反応を行なっても重量増加もフッ素含有量の
増加も認められなかった。再フツ素化前の生成物を用い
て実施例１と同様にして電池を作製し、その端子電圧の
経時変化を測定した。結果を第１図に示す。
１と同一条件で再フツ素化反応を進めたところ、再フッ
素化の反応開始から５時間後に重量が５１５．０ｍｐ
（重量増加３．０％）でフッ素含有量が５４．５％（フ
ッ素含有量増加２．０％）の生成物かえられた。それ以
後フッ素化反応を行なっても重量増加もフッ素含有量の
増加も認められなかった。再フツ素化前の生成物を用い
て実施例１と同様にして電池を作製し、その端子電圧の
経時変化を測定した。結果を第１図に示す。
比較例１
フッ素化反応時間を８４時間としたほかは実施例２と同
じ条件でフッ素化反応を行ない、生成物２１．８．をえ
た。えられた生成物には未反応黒鉛の存在は認められず
、そのフッ素含有量は５４．５％であった。このものを
粉末Ｘ線回折法によって分析したところ黒鉛に基づく回
折線は認められず、２θにおいて１１．０３度にピーク
が現われた。
じ条件でフッ素化反応を行ない、生成物２１．８．をえ
た。えられた生成物には未反応黒鉛の存在は認められず
、そのフッ素含有量は５４．５％であった。このものを
粉末Ｘ線回折法によって分析したところ黒鉛に基づく回
折線は認められず、２θにおいて１１．０３度にピーク
が現われた。
さらにこれをｓｐｏ、ｏｍ、とり、実施例１と同一条件
で再フツ素化反応を進めたところ、反応開始から５時間
後に重量が５００．３ｍｐ （重量増加０．０６％）で
フッ素含有量が５４．６％（フッ素含有量増加０．１％
）の生成物かえられた。
で再フツ素化反応を進めたところ、反応開始から５時間
後に重量が５００．３ｍｐ （重量増加０．０６％）で
フッ素含有量が５４．６％（フッ素含有量増加０．１％
）の生成物かえられた。
再フツ素化前の生成物を用いて実施例１と同様にして電
池を作製し、それらの端子電圧の経時変化を測定した。
池を作製し、それらの端子電圧の経時変化を測定した。
結果を第１図に示す。
実施例６
天然黒鉛（平均粒子径１０μ） １０．０．を反応器に
入れ３８０°Ｃで６０分間脱気して水分を除去したのち
、室温に冷却した。
入れ３８０°Ｃで６０分間脱気して水分を除去したのち
、室温に冷却した。
ついでフッ素ガス（１００％）を１気圧で反応器に導入
し、６８０°Ｃにまで昇温して２００時間反応しめた。
し、６８０°Ｃにまで昇温して２００時間反応しめた。
生成物は黒褐色の粉末状であり、そのフッ素含有量は４
９．８％、重量は１９．９９であった。
９．８％、重量は１９．９９であった。
このものを粉末ｘｉ回折法によって分析したところ黒鉛
に基づく回折線は認められず、２θにおいて１０．３８
度にピークが現われた。
に基づく回折線は認められず、２θにおいて１０．３８
度にピークが現われた。
さらにこの生成物を５［］０．Ｏｍｇとり、これを実施
例２と同一条件で再フツ素化反応を進めたところ、再フ
ッ素化の反応開始から５時間後に瓜示が５０７−５ｍ９
（重量増加１．５％）でフッ素含有量が５４．６％（フ
ッ素含有量増加４．８％）の生成物かえられた。それ以
後フッ素化反応を行なっても重量増加もフッ素含有量の
増加も認められなかった。
例２と同一条件で再フツ素化反応を進めたところ、再フ
ッ素化の反応開始から５時間後に瓜示が５０７−５ｍ９
（重量増加１．５％）でフッ素含有量が５４．６％（フ
ッ素含有量増加４．８％）の生成物かえられた。それ以
後フッ素化反応を行なっても重量増加もフッ素含有量の
増加も認められなかった。
再フツ素化前の生成物を用いて実施例１と同様にして電
池を作製し、それらの端子電圧の経時変化を測定した。
池を作製し、それらの端子電圧の経時変化を測定した。
結果を第２図に示す。
比較例２
天然黒鉛（平均粒子径１０μ） １０．０．を反応器に
入れ３７０°Ｃで６０分間脱気して水分を除去したのち
、室温に冷却した。
入れ３７０°Ｃで６０分間脱気して水分を除去したのち
、室温に冷却した。
ついでフッ素ガス（１０［］％）を１気圧で反応器に導
入し、６７０°Ｃにまで昇温して１４０．４時間反応せ
しめた。生成物のフッ素含有量は５２．０％、重量は２
１．４９であった。このものを粉末Ｘ線回折法によって
分析したところ黒鉛に基づく回折線は認められず、２０
において１０．０８度にピークが現われた。
入し、６７０°Ｃにまで昇温して１４０．４時間反応せ
しめた。生成物のフッ素含有量は５２．０％、重量は２
１．４９であった。このものを粉末Ｘ線回折法によって
分析したところ黒鉛に基づく回折線は認められず、２０
において１０．０８度にピークが現われた。
さらにこの生成物を５００．Ｏｍｐとり、これを実施例
１と同一条件で再フツ素化反応を進めたところ、再フッ
素化の反応開始から１７時間後に重量がｓｏｏ、１ｍ、
（重量増加０．０２％）でフッ素含有量が５２．１％
（フッ素含有量増加０看％）の生成物かえられた。それ
以後フッ素化反応を行なっても重量増加もフッ素含有量
の増加も認められなかった。
１と同一条件で再フツ素化反応を進めたところ、再フッ
素化の反応開始から１７時間後に重量がｓｏｏ、１ｍ、
（重量増加０．０２％）でフッ素含有量が５２．１％
（フッ素含有量増加０看％）の生成物かえられた。それ
以後フッ素化反応を行なっても重量増加もフッ素含有量
の増加も認められなかった。
再フツ素化前の生成物を用いて実施例１と同様にして電
池を作製し、それらの端子電圧の経時変化を測定した。
池を作製し、それらの端子電圧の経時変化を測定した。
結果を第２図に示す。
第１〜２図から明らかなように本発明の電池活物質は前
記第６反応段階でえられるものよりも高い放電電位を示
す。
記第６反応段階でえられるものよりも高い放電電位を示
す。
第１〜２図はそれぞれ実施例１〜２と比較例１および実
施例６と比較例２でそれぞれえられた電池活物質を用い
た電池の端子電圧・の経時変化を示すグラフである。 第１口 晴間（ｈｒ） ３２図 時間（ｈｒ） 手続補正書く自発） 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １事件の表示 昭和５８ 年特許願第 １６４６７８ 号２発明の名称 電池活物質 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市北区梅田１丁目１２番６９号新阪急ビル
名 称 （２８５）ダイキン工業株式会社５補正の対象 （１） 明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内
容 （１） 明細書１２頁６〜７行の「ブロックから切り出
して」を「リチウムのブロックから表面積１ｃｍ２、厚
さ１ｍｍに切り出し、それを」と補正する。 以 上 手続補正書（自発） 昭和５９年６月９日 １事件の表示 昭和５８ 年特許願第 １３４６７８ 号２発明の名称 電池活物質 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 ５補正の対象 ６補正の内容 （１）明細書７頁４行σ〕「（Ｃ２Ｆ）ｎ」を「新規な
物」と補正する。 以 上
施例６と比較例２でそれぞれえられた電池活物質を用い
た電池の端子電圧・の経時変化を示すグラフである。 第１口 晴間（ｈｒ） ３２図 時間（ｈｒ） 手続補正書く自発） 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １事件の表示 昭和５８ 年特許願第 １６４６７８ 号２発明の名称 電池活物質 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市北区梅田１丁目１２番６９号新阪急ビル
名 称 （２８５）ダイキン工業株式会社５補正の対象 （１） 明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内
容 （１） 明細書１２頁６〜７行の「ブロックから切り出
して」を「リチウムのブロックから表面積１ｃｍ２、厚
さ１ｍｍに切り出し、それを」と補正する。 以 上 手続補正書（自発） 昭和５９年６月９日 １事件の表示 昭和５８ 年特許願第 １３４６７８ 号２発明の名称 電池活物質 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 ５補正の対象 ６補正の内容 （１）明細書７頁４行σ〕「（Ｃ２Ｆ）ｎ」を「新規な
物」と補正する。 以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 黒鉛をフッ繁でフッ素化してえられるフッ化黒鉛で
あって、 （１）それが実質的に未反応黒鉛を含まず、（２）それ
を前記フッ素化条イ４よりきびしい条件で再度フッ素化
すると反応生成物に重量増加またはフッ素含有量の増加
が認められるという条件を満足することを特徴とする電
池活物質。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58134678A JPS6028169A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 電池活物質 |
| DE8484106587T DE3479696D1 (en) | 1983-06-09 | 1984-06-08 | Active materials for batteries |
| EP84106587A EP0128560B1 (en) | 1983-06-09 | 1984-06-08 | Active materials for batteries |
| US06/793,465 US4684591A (en) | 1983-06-09 | 1985-10-29 | Active materials for batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58134678A JPS6028169A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 電池活物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6028169A true JPS6028169A (ja) | 1985-02-13 |
Family
ID=15134007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58134678A Pending JPS6028169A (ja) | 1983-06-09 | 1983-07-22 | 電池活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6028169A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5531991A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-06 | Burlington Industries Inc | Wet and dry bulb hygrometer |
| JPS5816468A (ja) * | 1981-07-22 | 1983-01-31 | Central Glass Co Ltd | 電池活物質 |
| JPS59228362A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Daikin Ind Ltd | 電池活物質 |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP58134678A patent/JPS6028169A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5531991A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-06 | Burlington Industries Inc | Wet and dry bulb hygrometer |
| JPS5816468A (ja) * | 1981-07-22 | 1983-01-31 | Central Glass Co Ltd | 電池活物質 |
| JPS59228362A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Daikin Ind Ltd | 電池活物質 |
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