JPS6026377B2 - オレフイン含有ガスからの硫化カルボニルの除去方法 - Google Patents

オレフイン含有ガスからの硫化カルボニルの除去方法

Info

Publication number
JPS6026377B2
JPS6026377B2 JP3239582A JP3239582A JPS6026377B2 JP S6026377 B2 JPS6026377 B2 JP S6026377B2 JP 3239582 A JP3239582 A JP 3239582A JP 3239582 A JP3239582 A JP 3239582A JP S6026377 B2 JPS6026377 B2 JP S6026377B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
carbonyl sulfide
gas
sulfide
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP3239582A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58150521A (ja
Inventor
正治 西岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP3239582A priority Critical patent/JPS6026377B2/ja
Publication of JPS58150521A publication Critical patent/JPS58150521A/ja
Publication of JPS6026377B2 publication Critical patent/JPS6026377B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低級オレフィンを含有する混合ガスから不純
分の硫化カルボニルを除去する方法に係り、特に各種硫
黄化合物を高濃度で含む、水素及びC,〜C4炭化水素
を含有する浪合ガスから、硫化カルボニルを長期間、連
続的に除去する方法に関する。
軽油、重油及び減圧残油などの童質石油留分の有効利用
は、近年大いに関心が寄せられている。
これら軍質留分を400〜900午0の温度で熱分解す
ると、創生分解ガス中には、例えばナフサなどの軽質留
分の熱分解ガスに比べ大量の硫黄化合物が含有される。
しかして、硫化カルボニル以外の硫黄化合物、例えばメ
ルカプタン、硫化水素及びチオフェニン類は、各種の既
知方法により除去することができる。しかしながら、硫
化カルボニル(COS)の除去方法については、簡易で
確実な方法は少なく、硫黄化合物を高濃度に含む、水素
及びC,〜C4炭化水素含有混合ガスから、数側以下の
こん跡程度までCOSを連続的に除去する方法は未知で
ある。石油蟹分を熱分解してエチレン、プロピレン等の
オレフイン類を製造する場合には、パラフィン系炭化水
素の多い軽質留分ほど原料油として適しているが、原油
からの軽油蟹分の得率は少なく高価であるため、より低
廉で将来も安定供帯溝確保が容易な原油又は蒸留残油等
の童質油をオレフイン類の原料として用いることは大き
な意義のあることである。
しかしながら、これら蚤質油の硫黄含有率は、蟹質蟹分
に比べると非常に高く、パラフィン基常圧残油で0.1
5%、中間基常圧残油で2%、減圧残油で5%程度であ
る。
したがって、分解ガス中に含まれる低分子量硫黄化合物
童も多い。童質油を原料とするエチレン、プロピレン等
のオレフィン類を得る方法の1例としては、袴公昭45
−3628y号公報で公知のコークス熱媒体法がある。
該方法は、原料油を熱分解するためのコークス流動床反
応塔、菱裏熱分解反応に必要な熱量を供聯合するための
コークス流動床加熱塔及びこれら両搭間の熱媒体コーク
ス循環のための連絡管を基本的設備として、700〜8
50qCの温度で水蒸気の存在下に原料油を熱分解する
ものである。
熱分解ガスは、5〜10kg/地に圧縮後、二酸化炭素
及び硫化水素を主体とする酸性ガス除去のため、ジェタ
ノ−ルアミン水溶液などのアルカリ溶液で洗浄され、二
酸化炭素及び硫化水素は99〜100%除去される。し
かし、このジェタノールアミン水溶液洗浄塔から出てき
た熱分解ガス中には、多量の硫黄化合物が含有されてい
る。熱分解原料油として減圧残油を用いた場合の例では
、硫化カルボニル約6■血、二酸化炭素約5の岬、メチ
ルメルカプタン約12■皿、エチルメルカプタン約1瓜
風、硫化ジェチル約1母伽、チオフェン類約30奴風、
他の硫黄化合物約10の剛程度が含有されている。しか
して、オレフィンを主体とする熱分解ガスから、合成樹
脂用のエチレン、ブロピレン及びBB蟹分を精製するに
は、触媒毒排除、及び合成樹脂の品質向上のため、硫黄
含有率を1跡以下のほとんどこん跡程度まで除去する必
要がある。
硫化カルボニル以外の硫黄化合物は、後続のか性アルカ
リ液洗浄、洗浄油除去及び圧縮冷却でこん跡程度まで除
去することができる。しかし硫化カルボニルについては
、簡易で確実な除去方法は少ない。除去方法としては、
一般的な吸着による脱硫剤の方法が考えられるが、硫化
カルボニルを多量に吸着する有効な脱硫剤はない。
例えば、モレキュラーシーブ1磯は、100%近く硫化
力ルボニルを除去するが、性能低下が早く頻繁に取替え
なければならない。固体が性力川こよる方法も、100
%近く除去し性能は良いが、これも性能低下が早く寿命
が短い。
しかも、ガス中の水分を100%除去しなければならな
いという不都合な点がある。硫化カルボニルの加水分解
による硫化水素及び二酸化炭素への変換は良く知られて
いる。
硫化カルボニルの加水分解触媒としては、アルミナ系触
媒が知られており〔昭和4単王8月15日、地人書館発
行触媒学会編「触媒工学講座9」(第3版)301頁以
下参照〕、クロミア・アルミナ、銅・クロミナ・アルミ
ナがある。しかしながら、これらの260〜315qo
であって、エチレン、プロピレン等のオレフィン類は高
温では重合を起すので好ましくない。100dC以下の
低温で加水分解する例としては、酸化ケイ素を含む活性
アルミナにる例が持公昭56−35M5号にある。
その他、本発明者の実験によれば、硫化白金含有触媒(
東洋シーシーアィ株式会社製C−53−2)が有用であ
る。しかし、コークス熱媒体法熱分解ガスのジェタノー
ルアミン水溶液洗浄による精製ガス中には、前記したよ
うに依然として硫化カルボニル以外の硫黄化合物が約7
0奴灘含有されている。
このように高濃度に硫黄化合物を含有する炭化水素含有
ガスについて上記両者の触媒を使用したところ、空港速
度1,000〜2,000/時、温度60qoで、1〜
48のうちは95〜100%の硫化カルボニルが除去さ
れた。しかしながら、5日目で除去率は15%まで低下
した。本発明の目的は、これら従釆法の欠点がなく、長
期間、連続的に効率良く硫化カルボニルを除去する方法
を提供するにある。
すなわち本発明を概説すれば、本発明は、不純分として
硫化カルボニルを含有する、水素及び低級オレフィン含
有混合ガスから、硫化カルボニルを気相で接触加水分解
除去する方法において、該混合ガスを、低温で酸化ケイ
素を含む活性アルミナ触媒および硫化白金含有触媒から
なる群より選ばれた加水分解触媒と接触させて、硫化カ
ルボニルを硫化水素に変換させ、同時に該加水分解触媒
の一部を抜出し、それを加熱処理し、その処理した触媒
を上記反応器に戻すことを特徴とするオレフィン含有ガ
スから硫化カルボニルを除去する方法に関する。
本発明において、接触加水分解反応は、混合ガス中のオ
レフインの重合が生起しないよう低温で行う。
通常その温度は、常温〜100qCが好ましい。反応温
度を例えば60℃とすると、精製する原料ガスを加溢す
る必要がある。それには、触媒を装てんした反応器のジ
ャケットにスチームを通入するが、入口の熱交換器で加
溢するのが一般的である。それに対して、本発明方法に
おいては、再循環した触媒で必要な熱が供艶貧されるの
で、ジャケット、熱交換器を必要としない。しかも本発
明方法では、後記のように触媒寿命を延長することがで
きた。反応圧力は、通常0〜10kg/の・Gの範囲で
よく、4〜8k9′仇・Gの範囲が好適である。
これら反応条件に伴う空間速度は、500〜10.00
0/時の範囲でよく、2,000〜6,000/時の範
囲が好適である。次に、触媒の一部抜出し‘ま、連続的
又は間欠的に行う。
連続的に循環される場合には、最低約5〜20%程度の
抜出しで本発明の目的を達成することができる。この抜
出した触媒を加熱処理するが、それは通常100oC以
上、好ましくは100〜300qoのスチーム又は熱風
、好ましくはスチームを接触させて行う。
その際、該触媒を移動層又は流動層状態にして行う。こ
うして加熱処理した触媒を、この触媒加熱器の触媒層レ
ベルが一定になるよう調整して抜出し、反応器へ再循環
させる。本発明によれば、以上のような操作を行うこと
によって、不純な水素及び低級オレフィン含有混合ガス
から、硫化カルボニルを、長期間、連続的に90〜10
0%除去することができる。
また、本発明によれば、アルカノールアミン液による洗
浄塔から出てきた、通常1〜2,000肌の各種硫黄化
合物を含有する熱分解ガスから直接硫化カルボニルを9
0〜100%除去し、後続の従釆知られているアルカリ
洗浄、低温糟留系へそのまま送出が可能となった。
次に、添付図面に基づいて、本発明を具体的に説明する
添付図面は、本発明の一実施例の態様及び比較例を説明
するための装置の系統図である。図面において、1は熱
分解ガス、2はジェタノールアミン水溶液吸収塔、3は
ジェタノールアミン水溶液再生塔、4は放出酸性ガスで
あり、5が硫化カルボニルを除去しようとする供給ガス
である。
6は硫化カルボニルを加水分解するCOSコンバータ、
7は触媒加熱器、8は加熱用スチーム、9は排スチーム
であり、10が硫化カルボニルを除去した精製ガスであ
る。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1 直径1.2h、高さ3hのCOSコンバータ6に、加水
分解触媒として、直径2〜4肋の酸化ケイ素を含す活性
ァルミナ〔水沢化学工業株式会社製:ネオピード(Ne
o戊ad)(登録商標)DBP〕を3〆充てんした。
COSコンバータ6から触媒を200k9/時の量でコ
ンベヤーにより抜出し、直径0.8h、高さ1.9hの
触媒加熱器7へ供給した。触媒加熱器7へは、130℃
のスチームを130k9/時で下部8から供聯合し、上
部9よりスチームを排出させた。加熱された触媒は、触
媒加熱器7の触媒層レベルが一定になるよう下部からバ
ルブを調整して抜出し、COSコンバータ6へ再循環し
た。COSコンバータ6へは、下記組成のオレフィン含
有混合ガスを、9,20側め/時供給した。供v給ガス
組成仏 22容量%
CO I.3C日
32C2比
24C2公
4.5C3は
10C4比 1.7C
4は 0.8N2
2その他
1.7伽 5
種鋤 CS2 44
CH3SH 72
C2戊SH 5(C2止)2
S 12チオフェン
53の重量脚メチルチオフエン
90COSコンバータ6における運
転圧力6.8k9/地・G、中央部の温度は5〆○、空
間速度は3,000/時であった。
その結果を、出口ガスのCOS濃度として、後記表1に
他の例と一緒にまとめて示すが、本例では30日目にお
いても除去率96%であった。実施例 2 加水分解触媒として硫化白金含有触媒(東洋シーシーア
ィ株式会社製:C一$−2)を使用した。
それは、1.5〜2.5岬、長さ10肋の円筒状とした
。触媒の種類を変更した以外は、実施例1と同様に操作
を行った。出口ガスのCOS濃度は後記表1のとおりで
、30日目においても除去率92%であった。比較例
1 実施例1において、COSコンバータ6の入口部に熱交
換器を設け、供給ガス温度を60℃にし、抜出しコンベ
ヤーは作動させなかった。
それ以外は実施例1と全く同様に操作を行った。結果を
表1に示す。比較例 2 実施例2において、COSコンバータ6の入口部に熱交
換器を設け、供給ガス温度を60qoにし、*抜出しコ
ンベヤーは作動させなかった。
それ以外は実施例2と全く同様に操作を行った。結果を
表1に示す。表 1 上記表1から明らかなように、本発明によれば、触媒の
活性低下を起させることなく、低温において、長期間連
続的に、しかも効率良く硫化カルボニルを除去すること
が可能となった。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、本発明の一実施の態様及び比較例を説明す
るための装置の系統図である。 1:熱分解ガス、2:ジェタノールアミン水溶液吸収塔
、3:ジェタノールアミン水溶液再生済、4:酸性ガス
、5:供給ガス、6:COSコンバータ、7:触媒加熱
器、8:スチーム、9:排スチーム、10:精製ガス。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 不純分として硫化カルボニルを含有する、水素及び
    低級オレフイン含有混合ガスから、硫化カルボニルを気
    相で接触加水分解除去する方法において、該混合ガスを
    、低温で酸化ケイ素を含む活性アルミナ触媒および硫化
    白金含有触媒からなる群より選ばれた加水分解触媒と接
    触させて、硫化カルボニルを硫化水素に変換させ、同時
    に該加水分解触媒の一部を抜出し、それを加熱処理し、
    その処理した触媒を上記反応器に戻すことを特徴とする
    オレフイン含有ガスからの硫化カルボニルの除去方法。
JP3239582A 1982-03-03 1982-03-03 オレフイン含有ガスからの硫化カルボニルの除去方法 Expired JPS6026377B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3239582A JPS6026377B2 (ja) 1982-03-03 1982-03-03 オレフイン含有ガスからの硫化カルボニルの除去方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3239582A JPS6026377B2 (ja) 1982-03-03 1982-03-03 オレフイン含有ガスからの硫化カルボニルの除去方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58150521A JPS58150521A (ja) 1983-09-07
JPS6026377B2 true JPS6026377B2 (ja) 1985-06-24

Family

ID=12357758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3239582A Expired JPS6026377B2 (ja) 1982-03-03 1982-03-03 オレフイン含有ガスからの硫化カルボニルの除去方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6026377B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03126456U (ja) * 1990-04-02 1991-12-19

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063152C (zh) * 1998-03-20 2001-03-14 湖北省化学研究所 一种变换兼有机硫转化的净化方法
JP2006143959A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Matsushita Electric Works Ltd 脱硫装置及びアルミナ触媒の再生方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03126456U (ja) * 1990-04-02 1991-12-19

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58150521A (ja) 1983-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2818323A (en) Purification of gases with an amine impregnated solid absorbent
CA1133452A (en) Separation of flue gas from regenerated catalyst
US4331533A (en) Method and apparatus for cracking residual oils
US4225415A (en) Recovering hydrocarbons from hydrocarbon-containing vapors
JPS6313730B2 (ja)
CS264109B2 (en) Method of gaseous hydrogen regeneration from high-pressure hydrogenation process
US2409690A (en) Desulphurization of hydrocarbon oils
WO1992019697A1 (en) Catalytic cracking process and apparatus
US3983030A (en) Combination process for residua demetalation, desulfurization and resulting coke gasification
US3846280A (en) Method of improving a dense fluid bed catalyst regenerator used in conjunction with a riser hydrocarbon conversion operation
US4206038A (en) Hydrogen recovery from gaseous product of fluidized catalytic cracking
JPS6026377B2 (ja) オレフイン含有ガスからの硫化カルボニルの除去方法
SU506303A3 (ru) Способ обработки т желого углеводородного сырь водородом
BR112019023805B1 (pt) Processo para produzir uma fração de compostos aromáticos monocíclicos e sistema modular
US4409124A (en) Process for regenerating sulfur sorbent by oxidation and leaching
CN113336616B (zh) 一种阻聚剂及其制备方法和热裂解石油烃以增产丙烯的方法
CN109701363A (zh) 一种回收低温甲醇洗装置酸性气中甲醇的方法
CN111617596B (zh) 一种处理含有VOCs的气体的方法
US2515134A (en) Separation of butadiene from hydrocarbon gases with cuprous chloride
US2937138A (en) Apparatus and process for hydrofining hydrocarbons
US3755202A (en) Method for reactivation of oxide catalysts
US2697078A (en) Process of regenerating a spent nickel sulfide hydrofining catalyst
ES2962516T3 (es) Proceso para eliminar compuestos oxigenados de corrientes de hidrocarburos
JPH0361715B2 (ja)
SU707951A1 (ru) Способ регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора