JPS60260412A - 高純度ホスフインの製造法 - Google Patents
高純度ホスフインの製造法Info
- Publication number
- JPS60260412A JPS60260412A JP11652884A JP11652884A JPS60260412A JP S60260412 A JPS60260412 A JP S60260412A JP 11652884 A JP11652884 A JP 11652884A JP 11652884 A JP11652884 A JP 11652884A JP S60260412 A JPS60260412 A JP S60260412A
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- arsine
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- arsenic
- high purity
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は一スフィンの精製方法に関するものであり、災
に詳しく謂えばアルシン（Ａ’５Ｈｓ）、を代表とする
水素化砒素化合物等の不純物を含。
に詳しく謂えばアルシン（Ａ’５Ｈｓ）、を代表とする
水素化砒素化合物等の不純物を含。
有するホスフィン（以下、「粗製ホスフィン」と称す）
から水素化砒素化合物を選択的に除去し、実質的に純ホ
スフィンおよび水素のみを含有する＃１ｍホスフィンを
得る方法を提供しよう □とするものである。
から水素化砒素化合物を選択的に除去し、実質的に純ホ
スフィンおよび水素のみを含有する＃１ｍホスフィンを
得る方法を提供しよう □とするものである。
ホスフィンは各棟りん化合物誘導体の出発物質、還元剤
、また半導体原料として軍装なものである。
、また半導体原料として軍装なものである。
〈従来技術〉
４製ホスフイン中のアルシンの除去に関する従来技術と
しては、粗製ホスフィンを活性炭と接触させてアルでン
を成層させて除去する方法がある。（特開昭５９−４５
９１３号）〈発明が解決しようとする問題点〉 一般にホスフィンの装造方法としてに１黄シんにアルカ
リを作用させる方法、黄りんを高温で加水分解する方法
、金属りん化合物、例えばりん化アルミニウム、りん化
屯鉛などに水または酸を反応させて得る方法、貢りんの
電解還元による方法などが提案されている。
しては、粗製ホスフィンを活性炭と接触させてアルでン
を成層させて除去する方法がある。（特開昭５９−４５
９１３号）〈発明が解決しようとする問題点〉 一般にホスフィンの装造方法としてに１黄シんにアルカ
リを作用させる方法、黄りんを高温で加水分解する方法
、金属りん化合物、例えばりん化アルミニウム、りん化
屯鉛などに水または酸を反応させて得る方法、貢りんの
電解還元による方法などが提案されている。
しかし、これ等の方法はいずれも黄りんを出発原料とし
ているが、該鍛りん中にはりん鉱石の産池により異るが
、通常、砒素が４０〜６０ｐｐｍ含有されているために
Ｓ＝された粗製ホスフィン中にはアルシンを代表とする
水嵩化砒素化合物がアルシンとして１０〜４００ ｐｐ
ｍ程度含有されている。
ているが、該鍛りん中にはりん鉱石の産池により異るが
、通常、砒素が４０〜６０ｐｐｍ含有されているために
Ｓ＝された粗製ホスフィン中にはアルシンを代表とする
水嵩化砒素化合物がアルシンとして１０〜４００ ｐｐ
ｍ程度含有されている。
従って、粗製ホスフィンに含有している水嵩化砒素化合
物を除去することは、業界において重要な課題である。
物を除去することは、業界において重要な課題である。
しかし、りん及び砒素はいずれも周期律表第Ｖ族に稿し
ている元素であるために、それらの誘導体であるホスフ
ィンと、アルシンは化学的性質が非常に艮く類似し、又
物理的性質においてもアルシン（沸点−６２，４ｒ１融
点−１１＜Ｓ、３ｒ、２０ｒにおける水に対する溶解度
２３ｍ／／ １００ｍ／）とホスフィン（沸点−８７，
７Ｃ，融点−１３３ｒ、２０ｔ？における水に対する溶
解度２０ｄ／１ｏＯｔ／）ｉ酷似しているために化学的
手段及び物理的手段のいずれを用いても粗製ホスフィン
中の７ ／Ｌ、 シンの除去は極めて困難である。加え
て、０１製ホスフイン中にＭ １００ ｐｐｍ以下しか
含有されていないアルシンを除去することげ、同更困難
であるという問題点がある。
ている元素であるために、それらの誘導体であるホスフ
ィンと、アルシンは化学的性質が非常に艮く類似し、又
物理的性質においてもアルシン（沸点−６２，４ｒ１融
点−１１＜Ｓ、３ｒ、２０ｒにおける水に対する溶解度
２３ｍ／／ １００ｍ／）とホスフィン（沸点−８７，
７Ｃ，融点−１３３ｒ、２０ｔ？における水に対する溶
解度２０ｄ／１ｏＯｔ／）ｉ酷似しているために化学的
手段及び物理的手段のいずれを用いても粗製ホスフィン
中の７ ／Ｌ、 シンの除去は極めて困難である。加え
て、０１製ホスフイン中にＭ １００ ｐｐｍ以下しか
含有されていないアルシンを除去することげ、同更困難
であるという問題点がある。
く問題点を解決するための手段〉
本発明は粗製ホスフィンカスを砒化物を生成しうる金属
又は／及びそのリン化物の存在下において、ホスフィン
の熱分解温度以下で加熱することを特徴とするものであ
る。
又は／及びそのリン化物の存在下において、ホスフィン
の熱分解温度以下で加熱することを特徴とするものであ
る。
一般に工業的にリン鉱石を還元して製造する黄リン中に
は、鉄、鋼、ニッケル、アルミニウムおよび鉛等が微量
官有さｎているが、これらの金属は水素化物は生成し難
いのでガス状物員君 は生成さｎない。他方、リン、砒素などは檀易に水素化
物を造りカス化する。
は、鉄、鋼、ニッケル、アルミニウムおよび鉛等が微量
官有さｎているが、これらの金属は水素化物は生成し難
いのでガス状物員君 は生成さｎない。他方、リン、砒素などは檀易に水素化
物を造りカス化する。
従って、ホスフィンはそれが粗製ガスであっても実賞的
にすでに金属類は除去されてくるから、かかるホスフィ
ンから高純度ホスフィンを回収することが、最も工業的
にみて曾理的であり、本発明は上記原理に基づくもので
ある。
にすでに金属類は除去されてくるから、かかるホスフィ
ンから高純度ホスフィンを回収することが、最も工業的
にみて曾理的であり、本発明は上記原理に基づくもので
ある。
このように、本発明において粗製ホスフィンカスという
のは主として砒素の水素化物、即ちアルシンが不可欠的
に混入しているガスのことをいう。
のは主として砒素の水素化物、即ちアルシンが不可欠的
に混入しているガスのことをいう。
かかるａｍホスフィンガスは、専ら元素状リン、主とし
て黄リンから製造さ扛るが、本！も明はいかなる製法に
基づくホスフィンであっても原料として適用でき、？ｌ
Ｊえは、次のようなものが代表的にあげられる。
て黄リンから製造さ扛るが、本！も明はいかなる製法に
基づくホスフィンであっても原料として適用でき、？ｌ
Ｊえは、次のようなものが代表的にあげられる。
（１１次亜リン酸ソーダの製造に際して副生ずるホスフ
ィン： Ｐ４−１−３ＮａＯＨ−４−５Ｈ２０−＋ＰＨｓ↑＋３
ＮａＨ２ＰＯ２−−−−−−（１）（２）岨１．ｌン酸
ソーダの製造の際に１ｌｌｌ生するホスフィン： Ｐａ＋４Ｈ２０＋２ＮａＯＨ−＋２Ｐ）Ｉｓ↑＋２Ｎ
ａ Ｈ２Ｐ Ｏｓ −−−−（２）（３） リンの加水
分解によるホスフィン：２Ｐ４＋１２Ｈ２０→５ＰＨ，
↑＋３Ｈ５ＰＯａ−−一−−−−−−Ｌ３）あるいハ（
４）黄リンの酸解法によるホスフィン等があげらｎる。
ィン： Ｐ４−１−３ＮａＯＨ−４−５Ｈ２０−＋ＰＨｓ↑＋３
ＮａＨ２ＰＯ２−−−−−−（１）（２）岨１．ｌン酸
ソーダの製造の際に１ｌｌｌ生するホスフィン： Ｐａ＋４Ｈ２０＋２ＮａＯＨ−＋２Ｐ）Ｉｓ↑＋２Ｎ
ａ Ｈ２Ｐ Ｏｓ −−−−（２）（３） リンの加水
分解によるホスフィン：２Ｐ４＋１２Ｈ２０→５ＰＨ，
↑＋３Ｈ５ＰＯａ−−一−−−−−−Ｌ３）あるいハ（
４）黄リンの酸解法によるホスフィン等があげらｎる。
しかし、本発明においては、次亜リン酸ソーダの製造に
際して鯖１］生ずるホスフィンの有効利用が工業的にみ
て最も有利である。
際して鯖１］生ずるホスフィンの有効利用が工業的にみ
て最も有利である。
本発明は、かかる粗製ホスフィンを砒化物を生成しうる
金属又は／及びその苔属のリン化物の在任ドで熱分解す
ることにより、アルシンを除去して高純度ホスフィンを
表遣するものである。
金属又は／及びその苔属のリン化物の在任ドで熱分解す
ることにより、アルシンを除去して高純度ホスフィンを
表遣するものである。
以下、本発明の代表的実流態様を図面に基づいて説明す
る。
る。
第１図において粗製ホスフィンカスを充填したホスフィ
ンホンベ１よりホスフインガスヲ流量計６にて計量的に
水素ボンベ２からのキャリアガスとしての水素と共に４
管４を社て予め空気を置侠した加熱帯のアルシン分Ｐ１
４−＃５に導入する。このアルシン分解ａ５は加熱器６
が外側に付設しである。つまシ、この加熱帯がガス導入
部であシ、アルシンの熱分解帯域となっている。従って
、この加熱帯域はアルシンの熱分解が生じる温度又は充
填金属又は／及びそのリイ化物と反応して砒素化合物を
生成しうる温度であるが、ホスフィンが熱分解を開始す
る温度以下であることが必要で好ましくは２４０Ｃ〜４
００Ｃの範囲にコントロールされることが望ましい。こ
の理由は、温度が低いとアル７／の熱分解が生じなくな
り逆に最高温度がホスフィンが熱分解を開始する温度を
こえると、回収されるホスフィンの収率が低減すること
による。
ンホンベ１よりホスフインガスヲ流量計６にて計量的に
水素ボンベ２からのキャリアガスとしての水素と共に４
管４を社て予め空気を置侠した加熱帯のアルシン分Ｐ１
４−＃５に導入する。このアルシン分解ａ５は加熱器６
が外側に付設しである。つまシ、この加熱帯がガス導入
部であシ、アルシンの熱分解帯域となっている。従って
、この加熱帯域はアルシンの熱分解が生じる温度又は充
填金属又は／及びそのリイ化物と反応して砒素化合物を
生成しうる温度であるが、ホスフィンが熱分解を開始す
る温度以下であることが必要で好ましくは２４０Ｃ〜４
００Ｃの範囲にコントロールされることが望ましい。こ
の理由は、温度が低いとアル７／の熱分解が生じなくな
り逆に最高温度がホスフィンが熱分解を開始する温度を
こえると、回収されるホスフィンの収率が低減すること
による。
なおここでホスフィンの熱分解温度ｒｚ ３１５１常４
５０Ｃ程度であるが、これは滞留時間との関係で必ずし
も一定ではない。従ってホスフィンが熱分解を開始する
温度はガスの滞留時間の如例によって多少の変動をする
。また、このアルシン分解管５には、砒素化合物を生成
しうる金属又は／及びそのリン化物が充填されている。
５０Ｃ程度であるが、これは滞留時間との関係で必ずし
も一定ではない。従ってホスフィンが熱分解を開始する
温度はガスの滞留時間の如例によって多少の変動をする
。また、このアルシン分解管５には、砒素化合物を生成
しうる金属又は／及びそのリン化物が充填されている。
かかる金属又はそのリン化物は、例えば亜鉛、マグネシ
ウム、銅、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、クロム、
コバルト等又はそのリン化物から選ばれた１独又に２糧
以上のものがあげられ、又、充填できるものであればそ
の大きさ、形状等は特に限定する必要はない。
ウム、銅、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、クロム、
コバルト等又はそのリン化物から選ばれた１独又に２糧
以上のものがあげられ、又、充填できるものであればそ
の大きさ、形状等は特に限定する必要はない。
上記加熱帯域によって、導入される粗製ホスフィンは、
混入しているアルシンの熱分解によシ生成した砒素の充
填金属又（１）矢びそのリン化物による固定又はアルシ
ン若しくは分解砒素と充填金属又は／及びそのリン化物
との砒素化合物の生成反応等によって脱砒素が行われる
。脱砒素の行われたｎ製ホスフィンは７の４管を通シ回
収される。
混入しているアルシンの熱分解によシ生成した砒素の充
填金属又（１）矢びそのリン化物による固定又はアルシ
ン若しくは分解砒素と充填金属又は／及びそのリン化物
との砒素化合物の生成反応等によって脱砒素が行われる
。脱砒素の行われたｎ製ホスフィンは７の４管を通シ回
収される。
く実施例〉
実施例１
攪拌機、温匿計、窒素ガス導入、滴下ロート及び先端に
カス排出管を設けた還流冷却器を備えた反応容器に黄リ
ン３０ｆ及び少量の不活性分散助剤及び水５００ｍを装
入し、窒素ガスを窒素ガス導入管よシ導入して、反応容
器中の空気を追出し、７０Ｃ〜７５Ｃ’に加熱し攪拌し
て黄リンを微粒子に分散させた。次いでこの分散液に２
５４水酸化す） ＩＪウム水溶液１０２．４Ｆを１時間
にわたり滴下して反応させた。反応の進行に従い、次組
リン酸ソーダの生成と共にホスフィンの良好な発生が見
られた。滴下終了後さらに７５ｒ〜９０ｒにおいて４５
分間加熱し１、攪拌して反応を完結させた。発生したホ
スフィンを補集すると平均５２．６容量係のホスフィン
を含むガス１０．５ ｔが得らｎた。このホスフィンの
収率は９４．９４に相当する。このようにして得られた
粗製ホスフィンガスは水分を多く含有するため活性炭の
カラムを通して除湿した後にボンベに封入して原料の粗
製ホスフィンとした。
カス排出管を設けた還流冷却器を備えた反応容器に黄リ
ン３０ｆ及び少量の不活性分散助剤及び水５００ｍを装
入し、窒素ガスを窒素ガス導入管よシ導入して、反応容
器中の空気を追出し、７０Ｃ〜７５Ｃ’に加熱し攪拌し
て黄リンを微粒子に分散させた。次いでこの分散液に２
５４水酸化す） ＩＪウム水溶液１０２．４Ｆを１時間
にわたり滴下して反応させた。反応の進行に従い、次組
リン酸ソーダの生成と共にホスフィンの良好な発生が見
られた。滴下終了後さらに７５ｒ〜９０ｒにおいて４５
分間加熱し１、攪拌して反応を完結させた。発生したホ
スフィンを補集すると平均５２．６容量係のホスフィン
を含むガス１０．５ ｔが得らｎた。このホスフィンの
収率は９４．９４に相当する。このようにして得られた
粗製ホスフィンガスは水分を多く含有するため活性炭の
カラムを通して除湿した後にボンベに封入して原料の粗
製ホスフィンとした。
この粗製ホスフィンガス（ＡｓＨｓ：８０ｐｐｌｎ含有
）を第１図に示す装置で、アルシン分解管５（ステンレ
スＪＸＡ１ ”Ｘ４００ （内憂が１６５目）、−を使
用）を立てにし亜鉛を３００？充填したものに下方から
導入し、導管７から回収したホスフィン中のアルシンの
含有量を測定した結果を表１に示す。
）を第１図に示す装置で、アルシン分解管５（ステンレ
スＪＸＡ１ ”Ｘ４００ （内憂が１６５目）、−を使
用）を立てにし亜鉛を３００？充填したものに下方から
導入し、導管７から回収したホスフィン中のアルシンの
含有量を測定した結果を表１に示す。
尚、アルシンの含有量の測定は、１規定の過 ゛マンガ
ン酸カリウム水液液５０１ＩＩｌに回収したホ□ スフ
ィンを完全に吸収させ、この蚊収液を原子吸光法により
分析した。
ン酸カリウム水液液５０１ＩＩｌに回収したホ□ スフ
ィンを完全に吸収させ、この蚊収液を原子吸光法により
分析した。
表１
実施例２
アルシン分解管５の充填物を変えた他は実施例１と同様
の操作を行った結果を表２に示す。
の操作を行った結果を表２に示す。
表２
〈発明の効果〉
ｆｉｌ フルシンを５０〜３００ ｐｐｍ含有している
粗製ホスフィンを数ｐｐｍ以下の実質的に無視できる８
度まで除去することができる。
粗製ホスフィンを数ｐｐｍ以下の実質的に無視できる８
度まで除去することができる。
（２）本発明は蒸留、および化学楽品によるｎＩ製法に
比較して繁雑な操作、複雑な装置を必要としないため操
作、装置共に簡単である。
比較して繁雑な操作、複雑な装置を必要としないため操
作、装置共に簡単である。
第１図は不発明の一つの実施Ｍ様を示す工程図である。
１−−−−−ホスフィンボンベ ２−−−−水Ｊｉｌ
ホ７ ヘ５−−−−−流量計 ４−一一一導管 ５−−−−−アルシン分解管 か蓮命→寺“ ６−−−
−加熱器 ７−−−−導管 蒋許出願人 Ｈ本ｅ工を株入会荘
ホ７ ヘ５−−−−−流量計 ４−一一一導管 ５−−−−−アルシン分解管 か蓮命→寺“ ６−−−
−加熱器 ７−−−−導管 蒋許出願人 Ｈ本ｅ工を株入会荘
Claims (1)
- （１）粗製ホスフィンガスを砒化物を生成しうる金属又
は／及びそのリン化物の存在下において、ホスフィンの
熱分解温度以下で加熱する銅、ニッケル、鉄、マンガン
、チタン、クロム、コバルトから選ばれた１橿又Ｕ２１
１１ｉ以上の金属又はそのリン化物である特許請求の範
囲第１項記載の高純度ホスフィンの製造法（３）粗製ホ
スフィンが次匪リン酸ソーダの＃造の際に副生ずるホス
フィンである特許請求の範囲第１項記載の高純度ホスフ
ィンの製造法（４）加熱温度が２４０〜４００Ｃの範囲
である特許請求の範囲第１項記載の高純度ホスフィンの
製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11652884A JPS60260412A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 高純度ホスフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11652884A JPS60260412A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 高純度ホスフインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260412A true JPS60260412A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0127966B2 JPH0127966B2 (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=14689357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11652884A Granted JPS60260412A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 高純度ホスフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260412A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0361386A2 (en) * | 1988-09-26 | 1990-04-04 | Japan Pionics., Ltd. | Method for purifying gaseous hydrides |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP11652884A patent/JPS60260412A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0361386A2 (en) * | 1988-09-26 | 1990-04-04 | Japan Pionics., Ltd. | Method for purifying gaseous hydrides |
| US4976942A (en) * | 1988-09-26 | 1990-12-11 | Japan Pionics, Ltd. | Method for purifying gaseous hydrides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0127966B2 (ja) | 1989-05-31 |
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