JPS6025954A - Production of acyloxyacetic acid compound - Google Patents
Production of acyloxyacetic acid compoundInfo
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- JPS6025954A JPS6025954A JP13321083A JP13321083A JPS6025954A JP S6025954 A JPS6025954 A JP S6025954A JP 13321083 A JP13321083 A JP 13321083A JP 13321083 A JP13321083 A JP 13321083A JP S6025954 A JPS6025954 A JP S6025954A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるα−ハロゲノ酢酸
類と一般式（０１で示されるカルボン酸塩を触媒存在下
に反応させることにより、下記一般式（■りで示される
アシロキシ酢酸を収率よく製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a compound of the following general formula (■ The present invention relates to a method for producing acyloxyacetic acid represented by the following in good yield.
Ｒ２
〔但し、上記式中、Ｘけ塩素又は臭素、Ｒ□、Ｒ２け水
素又はアルキル基、Ｒ３けＯＲ’、％Ｎ Ｒ／′Ｒ／Ｊ
／ （Ｒ１はアルキル基、Ｒ〃、Ｒ“′は水素又はアル
キル基又はアリール基）を示す。〕
〔但し、上記式中、Ｒは水素又はアルキル基、Ｍけアル
カリ金属又はアルカリ土類金属を示す。〕
〔但し、上記式中、Ｒ１−Ｒ３、Ｒは式（１１、（ｎ）
と同じ基を示す。〕
アシロキシ酢酸類は、農薬特に除草剤の中間体として有
用である。しかして該化合物の製造法としては、従来、
上記α−ハロゲン酢酸類とカルボン酸塩を反応させる方
法が知られている。しかしながら、かかる方法において
は、原料のα−ハロゲノ酢酸類のポリマー化を防止する
だめに４〜５倍モルもの多量のカルボン酸塩が不可欠で
あること、及びかかる防市策を行っても目的物の収率が
７０〜８０％程度に過ぎないという問題がある。工業的
にアシロキシ酢酸類を製造する場合において、前記の如
き収率では必ずしも満足とは言えないし、又当然未反応
のカルボン酸塩を回収する操作が必要となり、問題点が
多い。R2 [However, in the above formula, X chlorine or bromine, R□, R2 hydrogen or alkyl group, R3 OR', %N
/ (R1 represents an alkyl group, Rッ, R'' represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group)] [However, in the above formula, R represents hydrogen or an alkyl group, M represents an alkali metal or an alkaline earth metal. ] [However, in the above formula, R1-R3, R are the formula (11, (n)
indicates the same group as ] Acyloxyacetic acids are useful as intermediates for agricultural chemicals, especially herbicides. However, as a method for producing the compound, conventionally,
A method of reacting the above α-halogenacetic acids with a carboxylate is known. However, in such a method, in order to prevent polymerization of the raw material α-halogenoacetic acid, a large amount of carboxylic acid salt of 4 to 5 times the mole is indispensable, and even if such prevention measures are taken, the target product cannot be obtained. There is a problem that the yield is only about 70 to 80%. When producing acyloxyacetic acids industrially, the above-mentioned yields are not necessarily satisfactory, and of course an operation for recovering unreacted carboxylic acid salts is required, which poses many problems.
しかして本発明者は、かかる問題の解決方法として触媒
に四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を用いること
により目的物が効率よく得られることを発見し、特願昭
５８−６６１５己として先に出願を行った。However, the present inventor discovered that the desired product could be obtained efficiently by using a quaternary ammonium salt or phosphonium salt as a catalyst as a solution to this problem, and filed an earlier application as a patent application filed in 1986-6615. went.
ところが本発明者が更に研究を行った結果、該反応を行
う＠に特定の溶媒、即ちジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ヘキテメチルホスホルアミド、アセトニトリル、炭
素数１〜３の低級アルコールを使用する場合、前記触媒
を特に使用しなくとも極めて効率よく反応が進行すると
いう意外な事実を発見し、本発明を完成するに到った。However, as a result of further research by the present inventor, the reaction was carried out using a specific solvent, namely dimethyl sulfoxide, N, N
- It is surprising that when using dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, hexitemethylphosphoramide, acetonitrile, or a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms, the reaction proceeds extremely efficiently without using any of the above catalysts. We discovered these facts and completed the present invention.
木発り」にいうα−ハロゲノ酢酸類とけ次の一般式で表
わされるものである。The α-halogenoacetic acids referred to in "Kidori" are represented by the following general formula.
Ｒ１
但し、該式中、Ｘけ塩素又は臭素、Ｒ，、均は水素又は
アルキル基、Ｒ３けＯＲ’又けＮ Ｒ１／ ＲＩＪＬ
（Ｒ７はアルキル基、Ｒ”、Ｒ″は水素又はアルキル基
又はアリール基）を示す。Ｒ１−Ｒ３及びＲ′〜Ｒ″′
におけるアルキル基の炭素数は一般に１〜７の間である
が、零発り１けこれらに限定されるものではない。又、
アリール基は塩素、臭素などで置換された置換アリール
基であってもよい。かかる構造を有する化合物としては
具体的には、α−クロル（又はブロム）酢酸メチル、α
−クロル（又はブロム）酢酸エチル、α−クロル（又は
ブロム）酢酸プロピル等のα〜ハロゲノ酢酸のアルキル
エステル、又、α位が更忙メチル基、エチル基等で置換
されたもの更ＫＮ−モノメチルーα−クロル（又ｎ７０
ム）酢酸アミド、Ｎ−モノエチル−α−クロル（又はブ
ロム）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−α−クロル（又
はブロム）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−α−クロル
（又はブロム）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−メチルエチル−α
−クロル（又はブロム）酢酸アミド、Ｎ−モノフェニル
−α−クロル（又はブロム）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−メチ
ルフェニル−α−クロル（又はブロム）酢酸アミド、Ｎ
、Ｎ−エチルフェニル−α−クロル（又はブロム）酢酸
アミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−α−クロル（又はブロム
）酢酸アミド、Ｎ−モノメチル−（α−クロル（又はブ
ロム）−α−メチル）酢酸アミド、Ｎ−モノメチル−（
α−クロル（又はブロム）−α−ジメチル）酢酸アミド
、Ｎ−モノエチル−（α−クロル（又はブロム）−α−
メチル）酢酸アミド、Ｎ−モノエチル−（α−クロル（
又ｎ−ｙ”ロム）−α−ジメチル）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−（α−クロル（又はブロム）−α−ジメチ
ル）酢酸アミド、Ｎ−モノメチル−（α−クロル（又は
ブロム）−α−ジエチル）酢酸アミド、Ｎ−モノエチル
−（α−クロル（又はブロム）−α−ジエチル）酢酸ア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−（α−クロル（又はブロム）
−α−ジエチル）酢酸アミド、Ｎ−モノフェニル−（α
−クロル（又ｈ−ｊロム）−α−メチル）酢酸アミド、
Ｎ−モノフェニル−（α−クロル（又はブロム）−α−
ジメチル）酢酸アミド、Ｎ−モノフェニル−（α−クロ
ル（又はブロム）−α−，：ｃ ｆ ／ｌ、 ） 酢酸
アミド、Ｎ−モノフェニル−（α−クロル（又はブロム
）−α−ジエチル）酢酸アミＦ、Ｎ、Ｎ−メチルフェニ
ル−（α−クロル（又はブロム）−α−ジメチル）酢酸
アミド、Ｎ、Ｎ−メチルフェニル−（α−クロル（又は
ブロム）−α−ジエチル）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−エチル
フェニル−（α−クロル（又はブロム）−α−ジメチル
）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−エチルフェニル−（α−クロル
（又はブロム）−α−ジエチル）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−
ジフェニル−（α−クロル（又はブロム）−α−ジエチ
ル）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−シフｘニル−（α−クロル（
又はブロム）−α−ジエチル）酢酸アミド等のα−・・
ロゲノ酢酸誘導体が挙げられる。R1 However, in this formula,
(R7 is an alkyl group, R" and R" are hydrogen, an alkyl group, or an aryl group). R1-R3 and R'-R'''
The number of carbon atoms in the alkyl group is generally between 1 and 7, but is not limited to 1 or more. or,
The aryl group may be a substituted aryl group substituted with chlorine, bromine, or the like. Specifically, compounds having such a structure include α-chloro (or bromo) methyl acetate, α-chloro (or bromo) methyl acetate,
- Alkyl esters of α-halogenoacetic acids such as ethyl chloro(or bromo)acetate, propyl chloro(or bromo)acetate, and those substituted with a methyl group, ethyl group, etc. at the α position, and KN-monomethyl- α-chlor (also n70
m) Acetamide, N-monoethyl-α-chloro(or bromo)acetamide, N,N-dimethyl-α-chloro(or bromo)acetamide, N,N-diethyl-α-chloro(or bromo)acetamide , N, N-methylethyl-α
-chloro(or bromo)acetamide, N-monophenyl-α-chloro(or bromo)acetamide, N,N-methylphenyl-α-chloro(or bromo)acetamide, N
, N-ethylphenyl-α-chloro(or bromo)acetic acid amide, N,N-diphenyl-α-chloro(or bromo)acetic acid amide, N-monomethyl-(α-chloro(or bromo)-α-methyl)acetic acid Amide, N-monomethyl-(
α-chloro(or bromo)-α-dimethyl)acetamide, N-monoethyl-(α-chloro(or bromo)-α-
methyl) acetamide, N-monoethyl-(α-chloro(
Also, ny"rom)-α-dimethyl)acetic acid amide, N,N
-dimethyl-(α-chloro(or bromo)-α-dimethyl)acetamide, N-monomethyl-(α-chloro(or bromo)-α-diethyl)acetamide, N-monoethyl-(α-chloro(or bromo)-α-diethyl)acetamide, )-α-diethyl) acetamide, N,N-diethyl-(α-chloro (or bromo)
-α-diethyl)acetamide, N-monophenyl-(α
-chloro(also h-jrom)-α-methyl)acetic acid amide,
N-monophenyl-(α-chloro(or bromo)-α-
dimethyl)acetamide, N-monophenyl-(α-chloro(or bromo)-α-,:c f /l, ) Acetamide, N-monophenyl-(α-chloro(or bromo)-α-diethyl) Acetamide F, N, N-methylphenyl-(α-chloro(or bromo)-α-dimethyl)acetamide, N,N-methylphenyl-(α-chloro(or bromo)-α-diethyl)acetamide, N,N-ethylphenyl-(α-chloro(or bromo)-α-dimethyl)acetamide, N,N-ethylphenyl-(α-chloro(or bromo)-α-diethyl)acetamide, N,N-
diphenyl-(α-chloro(or bromo)-α-diethyl)acetamide, N,N-schifnyl-(α-chloro(
or bromo)-α-diethyl)acetamide, etc.
Examples include logenoacetic acid derivatives.
上記α−ハロゲノ酢酸類と反応きせるカルボン酸塩とけ
次の一般式で表わされるものである。The carboxylic acid salt that reacts with the above α-halogenoacetic acid is represented by the following general formula.
Ｃ００Ｍ
但し、該式中Ｒは水素又はアルキル基、Ｍはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属を示す。Ｒにおけるアルキル基
の炭素数は通常１〜５のものが使用される。又アルカリ
金属、アルカリ土類金属としては一般にナトリウム、カ
リタム、カルシクム、マグネシウム等が使用され、特に
アルカリ金属が好ましく用いられる。かかる構造を持つ
化合物としては具体的には、犠酸、酢酸、プロピオン酸
、醋酸、吉草酸、カプロン酸等の各々アルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩等が挙げられるゆが、酢酸ナトリ
ウムが最も実用的である。かかるカルボン酸塩は普通前
記α−・・ロゲノ酢酸類に対し、１〜２モルの割合で用
いられる。C00M However, in this formula, R represents hydrogen or an alkyl group, and M represents an alkali metal or an alkaline earth metal. The alkyl group in R usually has 1 to 5 carbon atoms. As the alkali metals and alkaline earth metals, sodium, calitum, calcicum, magnesium, etc. are generally used, and alkali metals are particularly preferably used. Specific examples of compounds having such a structure include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of sacrificial acids, acetic acid, propionic acid, acetic acid, valeric acid, caproic acid, etc., and sodium acetate is the most preferred. It's practical. Such a carboxylic acid salt is usually used in a ratio of 1 to 2 moles based on the α-logenoacetic acid.
本発明の最大の特徴はα−ハロゲノ酢酸類とカルボン酸
塩の反応を特定溶媒中で行うことにある。The most important feature of the present invention is that the reaction between α-halogenoacetic acids and carboxylic acid salts is carried out in a specific solvent.
かかる溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、炭素数
が１〜３の低級アルコール、即ちメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イングロビ
ルアルコール及びこれらの２種以上の混合溶媒が挙げら
れる。特に好捷しい溶媒としてけジメチルスルホキシド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドが使用すれる
。又、かかる特定有機溶媒に対して等量程度までならば
従来公知の他の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系有機溶媒の能吏に必要に応じて前記各種有機溶媒
と水との混合溶媒も用いることができる。Such solvents include dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide,
Examples include hexamethylphosphoramide, acetonitrile, lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ie, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, inglobil alcohol, and mixed solvents of two or more of these. Particularly preferred solvents used are dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoramide. In addition, other conventionally known organic solvents such as benzene, toluene,
In addition to aromatic hydrocarbon organic solvents such as xylene, halogenated hydrocarbon organic solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and chloroform, a mixed solvent of the above-mentioned various organic solvents and water can also be used as necessary.
かかる特定有機溶媒を用いることにより、前述した如く
、触媒を使用せずに、前記カルボン酸の量を少くするこ
とができ、かつα−ハロゲノ酢酸類のポリマー化による
副生物の発生を抑制することができ、その結果、目的と
するアシロキシ酢酸類を効率的にしかも高収率で得るこ
とができるのである。勿論、必要であれば四級アンモニ
タム塩やホスホニウム塩等の触媒を使用しても何等差支
えない。By using such a specific organic solvent, as described above, the amount of the carboxylic acid can be reduced without using a catalyst, and the generation of by-products due to polymerization of α-halogenoacetic acids can be suppressed. As a result, the desired acyloxyacetic acids can be obtained efficiently and in high yield. Of course, if necessary, a catalyst such as a quaternary ammonium salt or a phosphonium salt may be used without any problem.
本発明の方法を行う場合、反応温度は前記化合物（α−
ハロゲノ酢酸類、カルボン酸塩）の沸点以下で行えば特
た支障はなく、普通０〜２００℃、より好捷しくけ２０
〜１２０℃の範囲で行うと良好な結果が得られる。又反
応時間け、使用する化合物、溶媒等の種類によって異な
るので限定できないが、通常は０．５〜２４時間で終了
する。反応液は必要に応じて濾過、洗浄、脱水などの処
理を施しだ後、減圧下にて溶媒を留去すると次記一般式
で示される本発明の目的とするところのアシロキシ酢酸
類を得ることができる。When carrying out the method of the present invention, the reaction temperature is adjusted to
There is no particular problem if the temperature is below the boiling point of halogenoacetic acids, carboxylic acid salts), and it is usually 0 to 200℃, which is more convenient.
Good results are obtained when the temperature is within the range of ~120°C. The reaction time is not limited as it varies depending on the type of compound, solvent, etc. used, but it is usually completed in 0.5 to 24 hours. The reaction solution is subjected to treatments such as filtration, washing, and dehydration as necessary, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain the acyloxyacetic acid represented by the following general formula, which is the object of the present invention. I can do it.
但し、該式中Ｒ，−Ｒ３、Ｒは前述したα−ハロゲノ酢
酸類及びカルボン酸塩に対応するものである。However, in this formula, R, -R3, and R correspond to the above-mentioned α-halogenoacetic acids and carboxylic acid salts.
かかる構造式で示される化合物としては、アセトキシ酢
酸メチル、アセトキシ酢酸エチル、アセトキシ酢酸プロ
ピル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキ
シ酢酸エチル、ブトキシ酢酸フロビル等のアシロキシ酢
酸のアルキルエステル、更にＮ−モノメチル−アセトキ
シ酢酸アミド、Ｎ−モノエチル−アセトキシ酢酸アミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−アセトキシ酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチル−アセトキシ酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−メチルｘ４
−ルーアセトキシ酢酸アミド、Ｎ−モノフェニル−アセ
トキシ酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−メチルフェニル−アセトキ
シ酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−エチルフェニル−アセトキシ酢
酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−アセトキシ酢酸アミド
、Ｎ−モノメチル−（α−アセトキシ−α−メチル）酢
酸アミド、Ｎ−モノメチル−（α−アセトキシ−α〜ジ
メチル）酢酸アミド、Ｎ−モノエチル＝（α−アセトキ
シ−α−エチル）酢酸アミド、Ｎ−モノエチル−（α−
アセトギシーα−ジメチル）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−（α−アセトキシ−α−ジメチル）酢酸アミド、
Ｎ−モノメチル−（α−アセトキシ−α−ジエチル）酢
酸アミド、Ｎ−モノエチル−（α−アセトキシ−α−ジ
エチル）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエヂルー（α−アセト
キシ−α−ジエチル）酢酸アミド、Ｎ−モノフェニル−
（α−アセトキシ−α−メチル）酢酸アミド、Ｎ−モノ
フェニル−（α−アセトキシ−α−ジメチル）酢酸アミ
ド、Ｎ−モノフェニル−（α−アセトキシ−α−エチル
） 酢酸アミド、Ｎ−モノフェニル−（α−アセトキシ
−α−ジエチル）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−メチルフェニル
ー（α−アセトキシ−α−ジメチル）酢酸アミド、 Ｎ
、Ｎ−メチルフェニル−（α−アセトキシ−α−ジエチ
ル）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−エチルフェニル−（α−アセ
トキシ−α−ジメチル）酢酸アミＦ、Ｎ、Ｎ−エチルフ
ェニル−（α−アセトキシ−α−ジエチル）酢酸アミド
、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−（α−アセトキシ−α−ジメチ
ル）酢酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−（α−アセトキ
シ−α−ジエチル）酢酸アミド等の他、これらの誘導体
中のα位のアセトキシ基がプロポキシ基又はブトキシ基
等になったアシロキシ酢酸誘導体が挙げられる。Compounds represented by such structural formulas include methyl acetoxyacetate, ethyl acetoxyacetate, propyl acetoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate,
Alkyl esters of acyloxyacetic acid such as propyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, furovyl butoxyacetate, and further N-monomethyl-acetoxyacetamide, N-monoethyl-acetoxyacetamide, N,N-dimethyl-acetoxyacetamide, N, N-
Diethyl-acetoxyacetamide, N,N-methyl x4
-ruacetoxyacetamide, N-monophenyl-acetoxyacetamide, N,N-methylphenyl-acetoxyacetamide, N,N-ethylphenyl-acetoxyacetamide, N,N-diphenyl-acetoxyacetamide, N-monomethyl -(α-acetoxy-α-methyl)acetamide, N-monomethyl-(α-acetoxy-α~dimethyl)acetamide, N-monoethyl (α-acetoxy-α-ethyl)acetamide, N-monoethyl-( α−
acetoxy-α-dimethyl)acetamide, N,N-dimethyl-(α-acetoxy-α-dimethyl)acetamide,
N-Monomethyl-(α-acetoxy-α-diethyl)acetamide, N-monoethyl-(α-acetoxy-α-diethyl)acetamide, N,N-diedyru(α-acetoxy-α-diethyl)acetamide, N -monophenyl-
(α-acetoxy-α-methyl)acetamide, N-monophenyl-(α-acetoxy-α-dimethyl)acetamide, N-monophenyl-(α-acetoxy-α-ethyl)acetamide, N-monophenyl -(α-acetoxy-α-diethyl)acetamide, N,N-methylphenyl(α-acetoxy-α-dimethyl)acetamide, N
, N-methylphenyl-(α-acetoxy-α-diethyl)acetamide, N,N-ethylphenyl-(α-acetoxy-α-dimethyl)acetamide F, N,N-ethylphenyl-(α-acetoxy- α-diethyl)acetamide, N,N-diphenyl-(α-acetoxy-α-dimethyl)acetamide, N,N-diphenyl-(α-acetoxy-α-diethyl)acetamide, and other derivatives of these Examples include acyloxyacetic acid derivatives in which the acetoxy group at the α-position is a propoxy group or a butoxy group.
かくして得られるアシロキシ酢酸類は各種農薬、医薬等
の中間体として有用である。The acyloxyacetic acids thus obtained are useful as intermediates for various agricultural chemicals, pharmaceuticals, and the like.
該アシロキシ酢酸類は更に加水分解等により、グリコー
ル酢酸としても有用である。かかるグリコール酢酸類と
け
Ｒ７
〜
で示されるものである。但し、Ｒ１−へはアシロキシ酢
酸類のＲ□〜Ｒ３の各々に対応する。加水分解にけ特別
な操作は必要でなく公知の方法に従って行う。即ち得ら
れたアシロキシ酢酸類を水中にあるいはエタノール、メ
タノール等のアルコール中に溶解あるいけ分散させ、触
媒の共存下系を環流させる。かかる状態で温度を通常１
００℃以下に保持しながら反応を行い、アシロキシ基を
水酸基に変換させるのである。触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリツム等のアルカリ触媒、又塩酸、
硫酸、イオン交換樹脂等の酸触媒が適宜用いられる。The acyloxyacetic acids are also useful as glycolic acetic acids through hydrolysis and the like. Such glycolic acetic acids are represented by R7 ~. However, R1- corresponds to each of R□ to R3 of acyloxyacetic acids. No special operations are necessary for the hydrolysis, and it is carried out according to known methods. That is, the obtained acyloxyacetic acids are dissolved or dispersed in water or an alcohol such as ethanol or methanol, and the system is refluxed in the presence of a catalyst. Under such conditions, the temperature is usually 1
The reaction is carried out while maintaining the temperature below 00°C to convert the acyloxy group to a hydroxyl group. As a catalyst, an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or hydrochloric acid,
Acid catalysts such as sulfuric acid and ion exchange resins are used as appropriate.
加水分解反応は数分〜１０時間程度で終了するので以下
必要に応じて濾過、抽出、脱水などの後処理を行った後
、減圧下に溶媒を留去すると本発明の目的とするところ
のグリコール酸類が得られる。更に必要ならば再結晶な
どの公知の方法により、精製することもできる。The hydrolysis reaction is completed in a few minutes to about 10 hours, so after performing post-treatments such as filtration, extraction, and dehydration as necessary, the solvent is distilled off under reduced pressure to produce the glycol that is the object of the present invention. Acids are obtained. Further, if necessary, it can be purified by known methods such as recrystallization.
尚、化学式（Ｉｌと（ロ）を反応させる際に前記特定有
機溶媒と共に水を存在させると直接グリコール酸が得ら
れるので特に前記した二段反応は必ずしも必要さけしな
い。Incidentally, when water is present together with the specific organic solvent when chemical formulas (Il and (b) are reacted, glycolic acid can be obtained directly, so the two-step reaction described above is not necessarily necessary.
かかるグリコール酸類の代表的なものを例示すると、グ
リコール酸メチル、グリコール酸エチル、クリコール酸
プロピル、Ｎ−モノメチル−グリコール酸アミド、Ｎ−
モノエチル−グリコール酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
グリコール酸アミド、Ｎ、Ｎ −ジエチル−グリコール
酸アミド、Ｎ、Ｎ−メチルエチル−グリコール酸アミド
、Ｎ−モノフェ：−／Ｉ／ −クリコール酸アミド、Ｎ
、Ｎ−メチルエチルＬ／ −りＩＪ コール酸アミド、
Ｎ、Ｎ−エチルフェニル−グリコール酸アミド、Ｎ、Ｎ
−ジフェニル−グリコール酸アミド、Ｎ−モノメチル−
α−メチルグリコール酸アミド、Ｎ−モノメチル−α−
ジメチルグリコール酸アミド、Ｎ−モノエチル−α−メ
チルグリコール酸アミド、Ｎ−モノエチルーα−ジメチ
ルグリコール酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジノチル−α−ジメチ
ルグリコール酸アミド、Ｎ−モノメチル−α−エチルグ
リコール酸アミド、Ｎ−モノメチル−α−ジエチルグリ
コール酸アミド、Ｎ−モノエチル−α−エチルグリコー
ル酸アミド、Ｎ−モノエチル−α−ジエチルグリコール
酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−α−ジエチルグリコール
酸アミド、Ｎ−モノフェニル−α〜メチルグリコール酸
アミＦ、Ｎ−モノフェニル−α−ジメチルクリコール酸
アミド、Ｎ−モノフェニル−α−エチルグリコール酸ア
ミド、Ｎ−モノフェニル−α−ジエチルクリコール酸ア
ミド、Ｎ、Ｎ−メチルフェニル−α−ジメチルグリコー
ル酸アミド、Ｎ、Ｎ−メチルフェニル−α−ジエチル−
クリコール酸アミド、Ｎ、Ｎ−エチルフェニル−α−ジ
メチルグリコール酸アミド、Ｎ、Ｎ−エチルフェニル−
α−ジエチルクリコール酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
−α−レジ１−ｆ ／ｌ／ り＋）コール酸アミド、Ｎ
、Ｎ−ジフェニル−α−ジエチルグリコール酸アミド等
が挙げられる。Typical examples of such glycolic acids include methyl glycolate, ethyl glycolate, propyl glycolate, N-monomethyl-glycolic acid amide, N-
Monoethyl-glycolic acid amide, N,N-dimethyl-
Glycolic acid amide, N,N-diethyl-glycolic acid amide, N,N-methylethyl-glycolic acid amide, N-monophe:-/I/-glycolic acid amide, N
, N-methylethyl L/-riIJ cholic acid amide,
N,N-ethylphenyl-glycolic acid amide, N,N
-diphenyl-glycolic acid amide, N-monomethyl-
α-Methylglycolic acid amide, N-monomethyl-α-
Dimethylglycolic acid amide, N-monoethyl-α-methylglycolic acid amide, N-monoethyl-α-dimethylglycolic acid amide, N,N-dinotyl-α-dimethylglycolic acid amide, N-monomethyl-α-ethylglycolic acid amide, N-monomethyl-α-diethylglycolic acid amide, N-monoethyl-α-ethylglycolic acid amide, N-monoethyl-α-diethylglycolic acid amide, N,N-diethyl-α-diethylglycolic acid amide, N-monophenyl -α~Methylglycolic acid amide F, N-monophenyl-α-dimethylglycolic acid amide, N-monophenyl-α-ethylglycolic acid amide, N-monophenyl-α-diethylglycolic acid amide, N, N -Methylphenyl-α-dimethylglycolic acid amide, N,N-methylphenyl-α-diethyl-
glycolic acid amide, N,N-ethylphenyl-α-dimethylglycolic acid amide, N,N-ethylphenyl-
α-diethyl cholicamide, N, N-diphenyl-α-resi 1-f/l/ri+)cholic acid amide, N
, N-diphenyl-α-diethylglycolic acid amide, and the like.
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明する。The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples.
実施例１
（α−グロ八へα−メチル） 酢酸−ｎ−ヘキシルエス
テル１１２５ｇ（０，００５モル）と酢酸す）・リフＡ
ｏ、ａ ２９ （０，０１モル）を！５ｄノＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに加え、１００℃で５時間撹拌した
。冷却後ベンゼン１００−１水＋００−を加えて有機層
と水層を分液し、更に抽出水洗を行った後、ベンゼン層
を硫酸ナトリウムで脱水しｆｃ。減圧下、ベンゼン層を
留去して１．ＩＪ Ｉ ９の液体を得た。Example 1 (α-Glo8 to α-methyl) 1125 g (0,005 mol) of acetic acid-n-hexyl ester and acetic acid)・Riff A
o, a 29 (0,01 mol)! The mixture was added to 5dN,N-dimethylformamide and stirred at 100°C for 5 hours. After cooling, benzene 100-1 water + 00- was added to separate the organic layer and the aqueous layer. After extraction and washing with water, the benzene layer was dehydrated with sodium sulfate and fc. 1. Distill the benzene layer under reduced pressure. A liquid of IJ I 9 was obtained.
該化合物をＮＭＲで分析した結果下記の如き特性値が得
られ、（α−アセトキシ−α−メチル）酢酸−ｎ−ヘキ
シルエステルであることが確認された。As a result of NMR analysis of this compound, the following characteristic values were obtained, and it was confirmed that it was (α-acetoxy-α-methyl)acetic acid-n-hexyl ester.
（α−グロ八へα−メチル）酢酸−ｎ−ヘキシルエステ
ルに対する収率は９９モル％であった。The yield based on (α-gulo-8-α-methyl) acetic acid-n-hexyl ester was 99 mol%.
ＮＭＲ特性値（８９２ｍ１ｃｃ！４中）（ａｌｏ、６〜
１．９ （１６Ｈ）
（ｂｌ： ２．１ （ｓ： ６Ｈ）
（ｃ）： ４．１ （ｔ： ２Ｈ）
（ｄ） ： ４．９ （ｑ ： ＩＨ）実施例２
Ｎ、Ｎ−メチルフェニル−α−クロル酢酸アミド３．６
７５９ （０，０２モル）、酢酸ナトリウム１．８０４
ｆ／ （０，０２２モル）を２０ｒｎ１のＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに加え、７６℃で６時間反応させた
。以下実施例１と同様にして処理し、白色（無色）結晶
４．１’Ｏｇを得だ。この結晶の融点は５４〜５６℃で
又ＮＭＲによる分析で下記の如き特性値が得られ、Ｎ、
Ｎ−メチルフェニル−アセトキシ酢酸アミドであること
が確認された。NMR characteristic value (892ml1cc!4 out of 4) (alo, 6~
1.9 (16H) (bl: 2.1 (s: 6H) (c): 4.1 (t: 2H) (d): 4.9 (q: IH) Example 2 N,N-methylphenyl -α-chloroacetic acid amide 3.6
759 (0.02 mol), sodium acetate 1.804
f/ (0,022 mol) was added to 20rn1 of N,N-dimethylformamide and reacted at 76°C for 6 hours. Thereafter, treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 4.1'Og of white (colorless) crystals. The melting point of this crystal is 54-56°C, and the following characteristic values were obtained by NMR analysis.
It was confirmed to be N-methylphenyl-acetoxyacetic acid amide.
Ｕ 化合物のＮ、Ｎ−メチルフェニル−α−クロル酢酸
アミドに対する収率は、９９．０モル％であった。The yield of the U compound based on N,N-methylphenyl-α-chloroacetic acid amide was 99.0 mol%.
ＮＭＲ特性値（δｐｐｍ、 ＣＣｌ４中）ｂｌ
（ａｔ： ２．０ （Ｓ ： ５Ｈ）
（ｂ）： ”１．２５ （Ｓ ：ろＨ）（ｃｌ ： ４
．５ （Ｓ ： ２Ｈ）（ｄｌ ： ７．４ （Ｓ ：
５Ｈ）実施例６〜５
実施例２において溶媒及び反応条件を以下の如く変更し
た以外π同側と同様にして目的物を得九尚、実施例５け
得られた反応液について以下の如キ操作を行ってＮ、Ｎ
−メチルフェニルクＩＪコール酸アミドを得たものであ
る。NMR characteristic value (δppm, in CCl4) bl (at: 2.0 (S: 5H) (b): "1.25 (S: filter H) (cl: 4
．． 5 (S: 2H) (dl: 7.4 (S:
5H) Examples 6 to 5 The desired product was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solvent and reaction conditions were changed as shown below.Then, the reaction solution obtained in Example 5 was treated as follows. Perform the operation and press N, N.
-Methylphenylchloric IJ cholic acid amide was obtained.
反応終了後、減圧下にてメタノールを留去し、残査に１
００−の酢酸エチルと５０−の水を加え撹拌しながら塩
酸を滴下していき、ｐＨを４にした。After the reaction, methanol was distilled off under reduced pressure, and the residue was
00-ethyl acetate and 50-water were added, and while stirring, hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 4.
静置後、酢酸エチル層と水層を分離して水層を５０ｄの
酢酸エチルで計２回抽出して前記酢酸工した後、飽和炭
酸ナトリクム水で中和し、２０ｒｎｌの水で２回洗浄し
た。After standing still, the ethyl acetate layer and the aqueous layer were separated, and the aqueous layer was extracted twice with 50 d of ethyl acetate and treated with acetic acid, neutralized with saturated sodium carbonate water, and washed twice with 20 rnl of water. did.
酢酸エチルを減圧下に留去して白色（無色）の結晶５，
０７１を得た。この結晶は融点が４９〜５０℃で又Ｎ
ｂｉ Ｒで分析したところ下記の如き結果が得うれ、Ｎ
、Ｎ〜メチルフェニルグリコール酸アミドであるこ吉が
確認された。該化合物のＮ、Ｎ−メチルフェニル−アセ
トキシ酢酸アミドに対する収率は９４．０モル％であっ
た。Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain white (colorless) crystals 5.
071 was obtained. This crystal has a melting point of 49-50℃ and N
When analyzed with biR, the following results were obtained, and N
, N~methylphenylglycolic acid amide Kokichi was confirmed. The yield of this compound based on N,N-methylphenyl-acetoxyacetic acid amide was 94.0 mol%.
ＮＭＲスペクトル（’ ｐｐｍＮ トリクロロメタン中
）（ｂｌ
（ａ）： ５．５ （ｄ： ＩＨ）
（ｂ）： ろ、５７ （ｓ：３Ｈ）
（ｃｌ：５，８７ （ｄ：２Ｈ）
（ｄｌ ： ７．１〜７．７（Ｍ：５Ｈ）特許出願人
日本合成化学工業株式会社手 元売 有１１ 正 ７月
＝ （自発）１、事件の表示
昭和５８年特許願第１３３２１０号
２、発明の名称
アシロキシ酢酸類の製造方法
３、補正をする者
帛（′１との関係 １、！ 胎 出 願 人体 所 大
阪市北区野崎町９番６号
・・１．補正の月象
明細書の発明の詳細な説明の憫
５、補正の内容
（］）明細書。第１７真下からｆ５７行目の１１６１−
ＩＪを「１４ ＩＩＪと言］正する。NMR spectrum ('ppmN in trichloromethane) (bl (a): 5.5 (d: IH) (b): 57 (s: 3H) (cl: 5,87 (d: 2H) (dl: 7) .1-7.7 (M:5H) Patent applicant
Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd. Temotouri July 11, 2015 (Voluntary) 1. Indication of the case, Patent Application No. 133210 of 1982. 2. Title of the invention: Process for producing acyloxyacetic acids 3. Person making the amendment ( Relationship with '1 1.! Human body application No. 9-6, Nozaki-cho, Kita-ku, Osaka City... 1. Detailed explanation of the invention in the amended lunar description 5, Contents of the amendment (]) Specification 1161-, line f57 from the bottom of No. 17
Correct IJ as "14 IIJ".
Claims (1)
一般式（ｎ）で示されるカルボン酸塩を反応させて下記
一般式（＋１１１で示されるアシロキシ酢酸類を製造す
るに当り、溶媒としてジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、炭素
数が１〜３の低級アルコールから選ばれる少くとも一種
を使用することを特徴上するアシロキシ酢酸類の製造方
法。 Ｒ。 貴 〔似し 上記式中、Ｘは塩素又は臭素、Ｒ１、貴は水素
又はアルキル基、Ｒ３けＯＲ’、又はＮＲ″Ｒ′ｌ′（
Ｒ／けアルキル基、Ｒ〃、Ｒ″は水素又はアルキル基又
はアリール基）を示す。〕 〔但し、」二記式中、Ｒは水素又はアルキル基、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属をす。〕へ 〔但し、上記式中、Ｒｆ１Ｒ２、Ｒ３、Ｒけ式（１１、
（ｍｌと同じ基を示す。〕[Scope of Claims] An acyloxyacetic acid represented by the following general formula (+111) is produced by reacting an α-halogenoacetic acid represented by the following general formula (Il) with a carboxylic acid salt represented by the following general formula (n) For this, dimethyl sulfoxide, N, N-
A method for producing acyloxyacetic acids, characterized in that at least one member selected from dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, acetonitrile, and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is used. R. In the above formula, X is chlorine or bromine, R1, noble is hydrogen or an alkyl group, R3 is OR', or NR''R'l'
R represents an alkyl group, Rッ, R″ represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group.] [However, in the two notation formulas, R represents hydrogen or an alkyl group, and M represents an alkali metal or alkaline earth metal. vinegar. ] to [However, in the above formula, Rf1R2, R3, Rkey formula (11,
(Shows the same group as ml.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13321083A JPS6025954A (en) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | Production of acyloxyacetic acid compound |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13321083A JPS6025954A (en) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | Production of acyloxyacetic acid compound |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30406491A Division JPH0662507B2 (en) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | Method for producing glycol acetic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6025954A true JPS6025954A (en) | 1985-02-08 |
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| CN106883137B (en) * | 2017-02-14 | 2019-03-01 | 江苏快达农化股份有限公司 | The method that one kettle way prepares N- methyl-N-phenylacetamide acetic acid esters |
-
1983
- 1983-07-20 JP JP13321083A patent/JPS6025954A/en active Granted
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| JPH0425261B2 (en) | 1992-04-30 |
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