JPS6025948A - 二酸化炭素の光還元方法 - Google Patents
二酸化炭素の光還元方法Info
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- JPS6025948A JPS6025948A JP13293083A JP13293083A JPS6025948A JP S6025948 A JPS6025948 A JP S6025948A JP 13293083 A JP13293083 A JP 13293083A JP 13293083 A JP13293083 A JP 13293083A JP S6025948 A JPS6025948 A JP S6025948A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は二酸化炭素の光還元方法、特にシカチオンおよ
び還元性光増感剤を用いる二酸化炭素の光還元方法に関
するものである。
び還元性光増感剤を用いる二酸化炭素の光還元方法に関
するものである。
二酸化炭素は炭素の最高師化状態にある安定な化合物で
あり、無尽蔵に存在する資源である。これを出発原ｒ１
として有機化合物を合成することＧま省り：神の観点か
らも期待されている。更に、この反ｊ心プロセスに近紫
外−再視光エネルギーを有効に利用できるならば、太陽
エネルギーの有効利用としても意義が認められる。二酸
化炭素の光ｇ元固定は植物体のクロロプラスト内で行わ
れているか、これまで純有機化学的には？δ子供与性お
よび゛重子受容性の有機化合物を組合わせた糸に二酸化
炭素を共存させて光照射することしこよって、極めて低
効率でＧまあるが二酸化１ｋ ｋ’が還元されることが
知られているのみである。二酸化炭素の光還元はエネル
ギーおよび資源の間鏡の立場から重要であり、また工業
的にも重要な課題の一つである。
あり、無尽蔵に存在する資源である。これを出発原ｒ１
として有機化合物を合成することＧま省り：神の観点か
らも期待されている。更に、この反ｊ心プロセスに近紫
外−再視光エネルギーを有効に利用できるならば、太陽
エネルギーの有効利用としても意義が認められる。二酸
化炭素の光ｇ元固定は植物体のクロロプラスト内で行わ
れているか、これまで純有機化学的には？δ子供与性お
よび゛重子受容性の有機化合物を組合わせた糸に二酸化
炭素を共存させて光照射することしこよって、極めて低
効率でＧまあるが二酸化１ｋ ｋ’が還元されることが
知られているのみである。二酸化炭素の光還元はエネル
ギーおよび資源の間鏡の立場から重要であり、また工業
的にも重要な課題の一つである。
本発明者等は、これらの事情に輪み、二酸化炭素の光還
元固定の高効率化を鋭意研究したところ、２．２′−ビ
ピリジニウムシカチオンまたは１ 、１．０−フエナン
スロリニウムジカチオンと還元性光増感剤とを組合わせ
使用することにより上述の目的を達成できることを見し
≧出し、本発明に到達したものである。
元固定の高効率化を鋭意研究したところ、２．２′−ビ
ピリジニウムシカチオンまたは１ 、１．０−フエナン
スロリニウムジカチオンと還元性光増感剤とを組合わせ
使用することにより上述の目的を達成できることを見し
≧出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は（１）二酸化炭素、ならびに（２）
２．２′−ビピリジニウムシカチオンまたは１ 、１．
０−７エナンスロリニウムジカチオン、（３０２）のシ
カチオンを光還元し得る還元性光増感剤および（４）還
元性を失なった光増感剤を再生するための還元剤を含有
する水性媒体に光照射することを特徴とする二酸化炭素
の光還元方法に関するものである。
２．２′−ビピリジニウムシカチオンまたは１ 、１．
０−７エナンスロリニウムジカチオン、（３０２）のシ
カチオンを光還元し得る還元性光増感剤および（４）還
元性を失なった光増感剤を再生するための還元剤を含有
する水性媒体に光照射することを特徴とする二酸化炭素
の光還元方法に関するものである。
本発明方法では、（（転）水性礫質中で２，２′−ビピ
リジニウムシカチオンまたは１ 、１０−フエナンスロ
リニウムジカチオンを還元性光増感剤の存在下に光照射
することにより上記シカチオンの相当するカチオンラジ
カルに変換し、（ｎ）同時に共存する二酸化炭素を上記
カチオンラジカルにより還元すると共に上記シカ′チオ
ンを再生せしめる。さらに、（ｊｊｉ）還元性を失なっ
た光増感剤を共存する光増感剤再生用還元剤Ｇこよって
還元性光増感剤に還元してこれを上記シカチオンの還元
に循環使用することにより、二酸化炭素を高い効率で、
例えば、ギＬｄ、 、シュウ酸および低級オキシ酸など
Ｏこ光還元同定することができる。
リジニウムシカチオンまたは１ 、１０−フエナンスロ
リニウムジカチオンを還元性光増感剤の存在下に光照射
することにより上記シカチオンの相当するカチオンラジ
カルに変換し、（ｎ）同時に共存する二酸化炭素を上記
カチオンラジカルにより還元すると共に上記シカ′チオ
ンを再生せしめる。さらに、（ｊｊｉ）還元性を失なっ
た光増感剤を共存する光増感剤再生用還元剤Ｇこよって
還元性光増感剤に還元してこれを上記シカチオンの還元
に循環使用することにより、二酸化炭素を高い効率で、
例えば、ギＬｄ、 、シュウ酸および低級オキシ酸など
Ｏこ光還元同定することができる。
ここに２，２′−ビピリジニウムシカチオンは次で表ね
ぎれる。
ぎれる。
（Ｉ） （ＩＩ）
（１１１１’ （ＩＶ）
式中のＲ１およびＲ２はアルキル基、Ｒ８およびＲは水
素原子またはアルキル基である。式（ＩｌおてＲ８およ
びＲ２の置換位置は同一であっても異なっていてもよい
。式（Ｉ［）および（的において、ｎは２゜３または４
の任意の数である。式（Ｉ）〜（ＩＶＪのシカチオンは
固体状態ではアニオンの電荷数総和が２になるように対
アニオンを伴って存在する。このアニオンとしてはＯｌ
−、Ｂｒ−、Ｉ−、０１０４−、Ｎｏ８−。
素原子またはアルキル基である。式（ＩｌおてＲ８およ
びＲ２の置換位置は同一であっても異なっていてもよい
。式（Ｉ［）および（的において、ｎは２゜３または４
の任意の数である。式（Ｉ）〜（ＩＶＪのシカチオンは
固体状態ではアニオンの電荷数総和が２になるように対
アニオンを伴って存在する。このアニオンとしてはＯｌ
−、Ｂｒ−、Ｉ−、０１０４−、Ｎｏ８−。
ｓｏ４”・２０４ｇなどがある。対アニオンは原則的に
は光反応に関与しないが、上記シカチオンの１谷解度、
対アニオンによる副尺Ｊ心の存否などを勘考して最適の
対アニオンを選択する。一般にはＯｊ−、０１０４−な
どのような酸化還元反応に比較的安定な対アニオンが好
ましい。
は光反応に関与しないが、上記シカチオンの１谷解度、
対アニオンによる副尺Ｊ心の存否などを勘考して最適の
対アニオンを選択する。一般にはＯｊ−、０１０４−な
どのような酸化還元反応に比較的安定な対アニオンが好
ましい。
本発明方法において酸化還元能を決める根本因子は上式
（Ｉ）〜（財）で表わされるシカチオンの骨格構造であ
り、Ｒ□、 Ｒ２，Ｒ８およびＲ６の違いによって溶解
性、分子の集合性などの物理的性質に差が生じても、酸
化還元を行う化学的能力に対する影響は小さい。
（Ｉ）〜（財）で表わされるシカチオンの骨格構造であ
り、Ｒ□、 Ｒ２，Ｒ８およびＲ６の違いによって溶解
性、分子の集合性などの物理的性質に差が生じても、酸
化還元を行う化学的能力に対する影響は小さい。
これらのシカチオンの酸化還元能についてはイー・アモ
ウヤルらにより詳細に研究されており・イスラエル・′
ジャーナル・オブ・ケミストリー、第２２巻。
ウヤルらにより詳細に研究されており・イスラエル・′
ジャーナル・オブ・ケミストリー、第２２巻。
２号ｐ］１７〜１２’４頁、１９８２年に報告されてい
る。これによれば水溶液中においてシカチオンの標阜水
素電極に対する半波電位（Ｒ７）は弐（Ｉ１Ｎ０Ｖ）の
シカチオンについて一〇、１３ボルドー０．７８ボルト
の範囲内の値全とる。実施例に詳述するごとく、式（Ｉ
Ｖ）においてＲ８−Ｒ４−Ｈ１ｎ＝＝３のシカ＋ ｆ
７ （Ｅｘ、＝ ｗ ０ 、１ ａ ｇ ＃ ）ゝ２用
パ１６・式（■）ニおいてＲ８−Ｒ，−ＣＨ３，ｌｉｉ
換位瞳位置位、ｎ″″８の′力１オフ （Ｂｙ−−〇’
、７０ ＋＃ ） ）を用いてもほぼ等しい二酸化炭素
の光固定効率が得られる。しかも、式（ｎ）および（Ｉ
ＩＩ）のシカチオンについてＯＥ ｙ、 ａｖイ直″１
°゛ずれも０れら″′力′ｆ４′。
る。これによれば水溶液中においてシカチオンの標阜水
素電極に対する半波電位（Ｒ７）は弐（Ｉ１Ｎ０Ｖ）の
シカチオンについて一〇、１３ボルドー０．７８ボルト
の範囲内の値全とる。実施例に詳述するごとく、式（Ｉ
Ｖ）においてＲ８−Ｒ４−Ｈ１ｎ＝＝３のシカ＋ ｆ
７ （Ｅｘ、＝ ｗ ０ 、１ ａ ｇ ＃ ）ゝ２用
パ１６・式（■）ニおいてＲ８−Ｒ，−ＣＨ３，ｌｉｉ
換位瞳位置位、ｎ″″８の′力１オフ （Ｂｙ−−〇’
、７０ ＋＃ ） ）を用いてもほぼ等しい二酸化炭素
の光固定効率が得られる。しかも、式（ｎ）および（Ｉ
ＩＩ）のシカチオンについてＯＥ ｙ、 ａｖイ直″１
°゛ずれも０れら″′力′ｆ４′。
トとの中間に存在する。従って酸化還元反応の駆あるシ
カチオンは全て本発明における要件を満すことは自明で
ある。
カチオンは全て本発明における要件を満すことは自明で
ある。
還元性光増感剤とは、その励起状部が式（１１〜■）の
シカチオンに電子移動を行う能力のある化合物群を意味
する。式（１）〜債）で表わされるシカチオンの光還元
については既知である。この咥に利用できる還元性光増
感剤は多数知られており、例えは、トリス（２、２’−
ビピリジン）ルテニウム（ＩＤのようなトリスビピリジ
ンルテニウム（Ｉｔ）錯体で代表されるピリジン錯体類
、トリス（２、２’−ビピラジン）ルテニウム（ｎ）の
ようなトリスビジアジンルテニウム（Ｉ［） 錯体で代
表されるジアジン錯体類、ポルフィリン錯体類、芳香族
炭化水素類、ベンゾフェノン類、各種色素類など多様で
ある。これらの還元性光増感剤群は全て利用可能である
が、光吸収波長領域、安定性、ターンオーバー数などの
利用効率に関与する紳々の要因を考慮して選択する必要
がある。既に水の光分解反応の触媒として研究例の多い
トリスビピリジンルテニウム（ＩＩ） ｍ体、ビジアジ
ンルテニウム（ＩＤ錯体およびポリフィリン錯体類は特
に有効な還元性光増感剤である。還元性光増感剤のター
ンオーバー数を増大するには、反応糸に還元剤を共存さ
せて還元性を失なった光増感剤を還元剤の作用により還
元性光増感剤に再生する必要がある。光増感剤再生用還
元剤としては多数の既知の還元剤を挙げることができ、
光増感剤を還元し得る酸化電位を有する化合物であれば
よい。側光ば、トリエタノールアミン、アスコルビン酸
、ジチオナイト、あるいはこれらの混合物を使用するこ
とができる。特に、トリエタノールアミンが好ましい。
シカチオンに電子移動を行う能力のある化合物群を意味
する。式（１）〜債）で表わされるシカチオンの光還元
については既知である。この咥に利用できる還元性光増
感剤は多数知られており、例えは、トリス（２、２’−
ビピリジン）ルテニウム（ＩＤのようなトリスビピリジ
ンルテニウム（Ｉｔ）錯体で代表されるピリジン錯体類
、トリス（２、２’−ビピラジン）ルテニウム（ｎ）の
ようなトリスビジアジンルテニウム（Ｉ［） 錯体で代
表されるジアジン錯体類、ポルフィリン錯体類、芳香族
炭化水素類、ベンゾフェノン類、各種色素類など多様で
ある。これらの還元性光増感剤群は全て利用可能である
が、光吸収波長領域、安定性、ターンオーバー数などの
利用効率に関与する紳々の要因を考慮して選択する必要
がある。既に水の光分解反応の触媒として研究例の多い
トリスビピリジンルテニウム（ＩＩ） ｍ体、ビジアジ
ンルテニウム（ＩＤ錯体およびポリフィリン錯体類は特
に有効な還元性光増感剤である。還元性光増感剤のター
ンオーバー数を増大するには、反応糸に還元剤を共存さ
せて還元性を失なった光増感剤を還元剤の作用により還
元性光増感剤に再生する必要がある。光増感剤再生用還
元剤としては多数の既知の還元剤を挙げることができ、
光増感剤を還元し得る酸化電位を有する化合物であれば
よい。側光ば、トリエタノールアミン、アスコルビン酸
、ジチオナイト、あるいはこれらの混合物を使用するこ
とができる。特に、トリエタノールアミンが好ましい。
水性媒体としては水のみを用いても反応は進行するが、
式（１）〜α）のシカチオンおよび還元性光増感剤の種
類によっては水のみでは充分な溶解度が得られない場合
がある。この場合には水と混和性の有機溶媒と水との混
合媒体を用いるのが好ましい。水と混和性の有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパツール、エチ
レングリコール、グリセリンなどの低級アルコール、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどが挙げられる。水性媒体は極性の高いものが
好ましく、低極性有機溶媒を主成分とする水性媒体は好
ましくない。
式（１）〜α）のシカチオンおよび還元性光増感剤の種
類によっては水のみでは充分な溶解度が得られない場合
がある。この場合には水と混和性の有機溶媒と水との混
合媒体を用いるのが好ましい。水と混和性の有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパツール、エチ
レングリコール、グリセリンなどの低級アルコール、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどが挙げられる。水性媒体は極性の高いものが
好ましく、低極性有機溶媒を主成分とする水性媒体は好
ましくない。
二酸化炭素を反応系に導入する方法としては圧入法また
はバツブル法があるが、本反応プロセスは常圧で充分進
行する。しかし、反応系を高圧にすると反応媒体への二
酸化炭素の溶解度が高くなるので、反応容器の耐圧性の
範囲内で圧入することは好ましい条件である。
はバツブル法があるが、本反応プロセスは常圧で充分進
行する。しかし、反応系を高圧にすると反応媒体への二
酸化炭素の溶解度が高くなるので、反応容器の耐圧性の
範囲内で圧入することは好ましい条件である。
照射する光の波長は還元性光増感剤の吸収スペクトル領
域である必要がある。また、水性媒体およびシカチオン
に光が吸収されることは、エネルギー利用効率の低下の
原因となり、また反応系の光分解などの副反応を起す恐
れがあるため好ましくない。このため、光の波長は通常
３１Ｊ Ｏｎｍ以上である。従って、反応容器は通常の
ガラス製反応器で充分である。光源の種類としては、光
の波長に応じて水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、太陽光などを選択使用すればよい。
域である必要がある。また、水性媒体およびシカチオン
に光が吸収されることは、エネルギー利用効率の低下の
原因となり、また反応系の光分解などの副反応を起す恐
れがあるため好ましくない。このため、光の波長は通常
３１Ｊ Ｏｎｍ以上である。従って、反応容器は通常の
ガラス製反応器で充分である。光源の種類としては、光
の波長に応じて水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、太陽光などを選択使用すればよい。
反応湿度には特に制限はないが、反応系が流動状態にあ
る温度であることが必要である。高温に２（・すること
は、二酸化炭素の溶解度が減少するので不利である。通
常、室温で反応を行うのが適当である。
る温度であることが必要である。高温に２（・すること
は、二酸化炭素の溶解度が減少するので不利である。通
常、室温で反応を行うのが適当である。
本発明方法においては、上述のように、次の８柾の反応
： （ｉｌ水性媒体中で式（Ｉ）〜（５））のシカチオンを
還元性光増感剤の存在下に光照射することにより還元し
て上記シカチオンの還元体であるカチオンラジカルを生
成する式（Ｉ）〜ＧＶ）のシカチオンの還元反応・ （ｊｉ）共存する二酸化炭素を（ｉ）の反応で生成した
カチオンラジカルにより還元する二酸化炭素の還元反Ｉ
芯、および （ｔｈ）（ｊｉ）の反応で還元性を失なった光増感剤を
共存、する光増感剤再生用還元剤によって還元性光増感
剤に再生する光増感剤の還元反応 が同−反応系内で同時に行われ、これにより二酸化炭素
を光還元して高い効率で、例えばギ酸、シュウ酸および
低級オキシ酸を得ることができる。
： （ｉｌ水性媒体中で式（Ｉ）〜（５））のシカチオンを
還元性光増感剤の存在下に光照射することにより還元し
て上記シカチオンの還元体であるカチオンラジカルを生
成する式（Ｉ）〜ＧＶ）のシカチオンの還元反応・ （ｊｉ）共存する二酸化炭素を（ｉ）の反応で生成した
カチオンラジカルにより還元する二酸化炭素の還元反Ｉ
芯、および （ｔｈ）（ｊｉ）の反応で還元性を失なった光増感剤を
共存、する光増感剤再生用還元剤によって還元性光増感
剤に再生する光増感剤の還元反応 が同−反応系内で同時に行われ、これにより二酸化炭素
を光還元して高い効率で、例えばギ酸、シュウ酸および
低級オキシ酸を得ることができる。
次に本発明を実施例および比較例について詳述する。な
お、以下にＭはモル／ｌを意味する。
お、以下にＭはモル／ｌを意味する。
実施例１
パイレックスガラス製円筒型反応器にトリス（２、２’
−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ） ６ ｘ １０−５
Ｍ、式（ｎ）の２，２′−ビピリジニウムカチオン（Ｒ
８−Ｒ，−Ｈ、ｎ−３） ２ Ｘ １０−２ Ｍ、 ）
リ エタノールアミン０゜６Ｍを含有する水溶液１０
ｍを入れ、これに二酸化炭素をｌ Ｑ Ｏｍ７分の速さ
で欧き込みながら、３００Ｗ高圧水銀灯を用いて、７
ａｍの相離より、硫酸銅水溶液フィルターを介して、波
長８２０ ｎｍ以上の光にて４時間照射を行った。反応
糸の温度制御は行わなかった。反応溶液を細管式等速電
気泳動装置（島津製作所ＩＰ−ＩＢ型）にて分析したと
ころ、６．ＯＸ １０−８Ｍの濃度のギ酸の生成が認め
られた。反応溶液の色は無色であって、二酸化炭素を吹
き込む前と較べて変化が認められなかった。
−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ） ６ ｘ １０−５
Ｍ、式（ｎ）の２，２′−ビピリジニウムカチオン（Ｒ
８−Ｒ，−Ｈ、ｎ−３） ２ Ｘ １０−２ Ｍ、 ）
リ エタノールアミン０゜６Ｍを含有する水溶液１０
ｍを入れ、これに二酸化炭素をｌ Ｑ Ｏｍ７分の速さ
で欧き込みながら、３００Ｗ高圧水銀灯を用いて、７
ａｍの相離より、硫酸銅水溶液フィルターを介して、波
長８２０ ｎｍ以上の光にて４時間照射を行った。反応
糸の温度制御は行わなかった。反応溶液を細管式等速電
気泳動装置（島津製作所ＩＰ−ＩＢ型）にて分析したと
ころ、６．ＯＸ １０−８Ｍの濃度のギ酸の生成が認め
られた。反応溶液の色は無色であって、二酸化炭素を吹
き込む前と較べて変化が認められなかった。
これに対し、二酸化炭素の代りに窒素ガスを吹き込んだ
場合には、ギ酸の生成は全く認められず、使用したシカ
チオンの還元体であるカチオンラジ！（）カルが反応系
中に蓄積されて青紫色を呈した。このことから実施例１
の反応条件において、光エネルギーは還元性光増感剤で
あるトリス（２、２’−ビピリジン）ルテニウム（ｎ）
に選択的に吸収され、使用したシカチオンがカチオンラ
ジカルに還元されていることが判る。
場合には、ギ酸の生成は全く認められず、使用したシカ
チオンの還元体であるカチオンラジ！（）カルが反応系
中に蓄積されて青紫色を呈した。このことから実施例１
の反応条件において、光エネルギーは還元性光増感剤で
あるトリス（２、２’−ビピリジン）ルテニウム（ｎ）
に選択的に吸収され、使用したシカチオンがカチオンラ
ジカルに還元されていることが判る。
実施例２
シカチオンとして式（ＩＩ）の２．２′−ビピリジニウ
ムシカチオン（Ｒ８−Ｒ４−Ｈ、ｎ−４）を用いた点を
除き、実施例１と同様の反応条件において４時間光照射
を行い、同様の方法で分析したところ、１．５Ｘ１０
Ｍの濃度のギ酸の生成が認められた。
ムシカチオン（Ｒ８−Ｒ４−Ｈ、ｎ−４）を用いた点を
除き、実施例１と同様の反応条件において４時間光照射
を行い、同様の方法で分析したところ、１．５Ｘ１０
Ｍの濃度のギ酸の生成が認められた。
実施例３
シカチオンとして式（Ｉｔ）で表わされる２、２′−ビ
ピリジニウムシカチオンＩ Ｒ−Ｒ−ＯＨ８，Ｒ８゜４ Ｒ１の置換位置：４位＊ ｎ＝ ａ ）を用いた点を除
き、実施例１と同様の反応条件において４時間光照射を
行ったところ５ｈｏ ｘ ｔｏ Ｍの濃度のギ酸の生成
が紹められた。
ピリジニウムシカチオンＩ Ｒ−Ｒ−ＯＨ８，Ｒ８゜４ Ｒ１の置換位置：４位＊ ｎ＝ ａ ）を用いた点を除
き、実施例１と同様の反応条件において４時間光照射を
行ったところ５ｈｏ ｘ ｔｏ Ｍの濃度のギ酸の生成
が紹められた。
実施例４
シカチオンとして弐■で表わされる１、１０−７エナン
スロリニウムジカチオン（Ｒ８−Ｒ４−Ｈ。
スロリニウムジカチオン（Ｒ８−Ｒ４−Ｈ。
ｎ−８）を用いた点を除き、実施例１と同様の反応条件
において４時間光照射を行ったところ、４、ｏ ｘ １
０−８Ｍの濃度のギ酸の生成が認められたＱ 上述の実施例１−４において、還元性光増感剤を加えな
い場合には、光吸収が行われず、従って光反応が起らな
いのは当然のことであるが、電子移動剤であるシカチオ
ンおよび光増感剤再生用還元剤であるトリエタノールア
ミンのウチのいずれか一方を欠く場合には、下記の比較
例に示すように、二酸化炭素の還元は全く認められなか
った。
において４時間光照射を行ったところ、４、ｏ ｘ １
０−８Ｍの濃度のギ酸の生成が認められたＱ 上述の実施例１−４において、還元性光増感剤を加えな
い場合には、光吸収が行われず、従って光反応が起らな
いのは当然のことであるが、電子移動剤であるシカチオ
ンおよび光増感剤再生用還元剤であるトリエタノールア
ミンのウチのいずれか一方を欠く場合には、下記の比較
例に示すように、二酸化炭素の還元は全く認められなか
った。
比較例１
実施例１と同様の反応器にトリス（２、２’−ビピリジ
ン）ルテニウム（１）６Ｘ１０ Ｍおよび実施例１で用
いたシカチオン２ Ｘ １（１”” Ｍを含有する水溶
液ＩＱｍを入れ、これに二酸化炭素を１００ｒｎｔ／分
の速さで吹き込みながら、実施例１と同様の条件で光照
射を５時間行った。反応溶液を実施例１と同様に分析し
たが、ギ酸の生成は認められなかった。
ン）ルテニウム（１）６Ｘ１０ Ｍおよび実施例１で用
いたシカチオン２ Ｘ １（１”” Ｍを含有する水溶
液ＩＱｍを入れ、これに二酸化炭素を１００ｒｎｔ／分
の速さで吹き込みながら、実施例１と同様の条件で光照
射を５時間行った。反応溶液を実施例１と同様に分析し
たが、ギ酸の生成は認められなかった。
比較例２
実施例１と同様の反応器Ｑこトリス（２、２’−ビピリ
ジン）ルテニウム（ＩＩ）６８１０ Ｍおよびトリエタ
ノールアミン０．６Ｍを含有する水溶ｆ（ｌ ｌ （ｌ
ｍｌを入れ、これに二酸化炭素をＩ Ｕ Ｏｍｌ／分
の速さで吹き込みながら、実施例１と同様の条件で光照
射を５時間行った。ギ酸の生成は認められなかった。
ジン）ルテニウム（ＩＩ）６８１０ Ｍおよびトリエタ
ノールアミン０．６Ｍを含有する水溶ｆ（ｌ ｌ （ｌ
ｍｌを入れ、これに二酸化炭素をＩ Ｕ Ｏｍｌ／分
の速さで吹き込みながら、実施例１と同様の条件で光照
射を５時間行った。ギ酸の生成は認められなかった。
特許出願人 東京工業大学長
手続補正書
１．事件の表示
昭和５８年 ％ 許 願第１．３２９３０号２、発明の
名称 二酸化炭素の光還元方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京工業大学長 電 話 （５８１） ２２４１ 番（代表）５゜ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明、の欄１明
細書第１１頁第６行の「ｎ＝ａｊをｒ”＝ａｏ’Ｅ隆−
−０，５５ボルト」に訂正し、 同頁第１５行の１８ぬられた。」の後に「このＩ１５！
量はｍ−子取率に換すると０．７％であった。」を加入
する。
名称 二酸化炭素の光還元方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京工業大学長 電 話 （５８１） ２２４１ 番（代表）５゜ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明、の欄１明
細書第１１頁第６行の「ｎ＝ａｊをｒ”＝ａｏ’Ｅ隆−
−０，５５ボルト」に訂正し、 同頁第１５行の１８ぬられた。」の後に「このＩ１５！
量はｍ−子取率に換すると０．７％であった。」を加入
する。
２同第１２頁第９行のＩｎ−＋Ｊを１ｎ＝４゜Ｅ外−−
０，６５ボルト」Ｏこ訂正し、同頁第１２〜］８行の「
認められた。」の後に「この収載は量子収率に換算する
と０，６％であった。」を加入し、 同頁第１７行の「ｎ−３Ｊを「ｎ＝３ｏＥ汗＝−０，７
０ボルト」を加入する。
０，６５ボルト」Ｏこ訂正し、同頁第１２〜］８行の「
認められた。」の後に「この収載は量子収率に換算する
と０，６％であった。」を加入し、 同頁第１７行の「ｎ−３Ｊを「ｎ＝３ｏＥ汗＝−０，７
０ボルト」を加入する。
３同第１３頁第４行の１ｎ＝ａＪを「ｎ＝３０Ｅ！Ａ−
一０．１８ボルト」に訂正し１同頁第６〜７行の「認め
られた。ｊの後に「この取量は量子収率に換算すると１
・０％であった。」を加入する。
一０．１８ボルト」に訂正し１同頁第６〜７行の「認め
られた。ｊの後に「この取量は量子収率に換算すると１
・０％であった。」を加入する。
４゜同第１４頁第１８行以下に下記の実施例を加入する
。
。
［実施例５
シカチオンとして式（Ｉ）の２．２′−ビピリジニウム
シカチオン（Ｒ，＝ Ｒ２＝ ＯＨ８，Ｒ８＝ Ｒ，−
Ｈ；Ｅ％−−０，７２ポル））を用いた点を除き、実施
例１と同様の反応条件において２時間光照射を行い、同
様の方法で分析したところ、１．１９ＸＩＯ”Ｍの濃度
のギ酸の生成が認められた。
シカチオン（Ｒ，＝ Ｒ２＝ ＯＨ８，Ｒ８＝ Ｒ，−
Ｈ；Ｅ％−−０，７２ポル））を用いた点を除き、実施
例１と同様の反応条件において２時間光照射を行い、同
様の方法で分析したところ、１．１９ＸＩＯ”Ｍの濃度
のギ酸の生成が認められた。
この取量は量子収率に換算すると０．５％であった。
実施例６
還元性光増感剤としてトリス（２１２’−ビビラジン）
ルテニウム（ｎ）を用いた点を除さ、実施例１と同様の
反応条件において２時間ツＣ照射を行い、同様の方法で
分析したところ、５．０７ ｘｌ ０−８Ｍの濃度のギ
酸の生成が認められた。この収量は量子収率に換算する
と１．６％であった。
ルテニウム（ｎ）を用いた点を除さ、実施例１と同様の
反応条件において２時間ツＣ照射を行い、同様の方法で
分析したところ、５．０７ ｘｌ ０−８Ｍの濃度のギ
酸の生成が認められた。この収量は量子収率に換算する
と１．６％であった。
実施例７
還元性光増感剤としてトリス（２、２’−ビビラジン）
ルテニウム（Ｉｌｌを用いた点を除き、実施例２と同様
の反応条件において２時間光照射を行い、同様の方法で
分析したところ、１１８Ｘ１０”Ｍの濃度のギ酸の生成
が認められた。この収量は量子収率に換算すると１．０
％であった。
ルテニウム（Ｉｌｌを用いた点を除き、実施例２と同様
の反応条件において２時間光照射を行い、同様の方法で
分析したところ、１１８Ｘ１０”Ｍの濃度のギ酸の生成
が認められた。この収量は量子収率に換算すると１．０
％であった。
実施例８
還元性光増感剤としてトリス（２，２’−ビビラジン）
ルテニウム（［１を用いた点を除き、実施例４と同様の
反応条件において２時間光照射を行い、同様の方法で分
析したところ、？、０３Ｘ１、０ ” Ｍ ｔ７）濃度
のギ酸の生成が詔められた。この取量は量子収率に換算
すると２．２％であった。
ルテニウム（［１を用いた点を除き、実施例４と同様の
反応条件において２時間光照射を行い、同様の方法で分
析したところ、？、０３Ｘ１、０ ” Ｍ ｔ７）濃度
のギ酸の生成が詔められた。この取量は量子収率に換算
すると２．２％であった。
実施例９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（１）二酸化炭素、ならびに （２）２，２’−ビピリジニウムシカチオンまたは１，
１υ−フエナンスロリニウムジカチオン （８） （２１のシカチオンを光還元し得る還元性光増
感剤、および （４）還元性を失なった光増感剤を１ｆ生するための還
元剤 を含有する水性媒体に光照射することを特徴とする二酸
化炭素の光還元方法。 λ 水性媒体が水と混和し得る有機電媒と水との混合Ｍ
媒である特浩ｉ１ｆ求の範囲第１項記１１ｉｑの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13293083A JPS6025948A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 二酸化炭素の光還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13293083A JPS6025948A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 二酸化炭素の光還元方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6025948A true JPS6025948A (ja) | 1985-02-08 |
Family
ID=15092819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13293083A Pending JPS6025948A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 二酸化炭素の光還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6025948A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005028408A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Japan Science And Technology Agency | 有機金属錯体を用いる二酸化炭素の還元方法 |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP13293083A patent/JPS6025948A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005028408A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Japan Science And Technology Agency | 有機金属錯体を用いる二酸化炭素の還元方法 |
| US7479570B2 (en) | 2003-09-17 | 2009-01-20 | Japan Science And Technology Agency | Process for reduction of carbon dioxide with organometallic complex |
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