JPS6025739B2 - 隔膜電極による微少酸素分圧差測定法 - Google Patents
隔膜電極による微少酸素分圧差測定法Info
- Publication number
- JPS6025739B2 JPS6025739B2 JP53027352A JP2735278A JPS6025739B2 JP S6025739 B2 JPS6025739 B2 JP S6025739B2 JP 53027352 A JP53027352 A JP 53027352A JP 2735278 A JP2735278 A JP 2735278A JP S6025739 B2 JPS6025739 B2 JP S6025739B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- partial pressure
- oxygen partial
- gas
- measured
- electrode
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- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は隔膜電極により該被測定ガス中の酸素分圧を測
定する酸素分圧差測定法に関し、詳細には該酸素分圧を
微少な値まで精度よく測定しうる微少酸素分圧測定法に
関する。
定する酸素分圧差測定法に関し、詳細には該酸素分圧を
微少な値まで精度よく測定しうる微少酸素分圧測定法に
関する。
気体中の酸素分圧測定法の一つとして、隔膜電極により
被測定ガスの酸素分圧を測定するいわゆる隔膜電極法が
用いられるが、その原理は気体のみを選択的に透過する
隔膜によって酸素が電極内部に導かれると、電極内部の
陽極および陰極に電解液を介して夫々反応が起こって電
流が流れ、その電流が酸素分氏に比例する事を利用して
いる。
被測定ガスの酸素分圧を測定するいわゆる隔膜電極法が
用いられるが、その原理は気体のみを選択的に透過する
隔膜によって酸素が電極内部に導かれると、電極内部の
陽極および陰極に電解液を介して夫々反応が起こって電
流が流れ、その電流が酸素分氏に比例する事を利用して
いる。
この電極は機構が簡単であり、容易に取り扱える等の理
由から広く普及しているが、その精度に限界があり、温
度、気圧あるいは内部液の組成変化に伴い、測定値にド
リフトを生じる。このため、隔膜電極は随時、キャリブ
レーションを行なって用いるのが普通であり、長期間連
続的に気体中の酸素濃度を測定する目的には通さないと
されていた。気体中の酸素濃度を高精度で測定するため
には一般に磁気式酸素濃度計が用いられ、特に一定の酸
素濃度の基準ガスと被測定ガスとの間の酸素分圧の差を
精度よく測定する場合には、両者の差に基づく出力を直
接得ることのできる磁気式分析計が用いられる。
由から広く普及しているが、その精度に限界があり、温
度、気圧あるいは内部液の組成変化に伴い、測定値にド
リフトを生じる。このため、隔膜電極は随時、キャリブ
レーションを行なって用いるのが普通であり、長期間連
続的に気体中の酸素濃度を測定する目的には通さないと
されていた。気体中の酸素濃度を高精度で測定するため
には一般に磁気式酸素濃度計が用いられ、特に一定の酸
素濃度の基準ガスと被測定ガスとの間の酸素分圧の差を
精度よく測定する場合には、両者の差に基づく出力を直
接得ることのできる磁気式分析計が用いられる。
しかし、磁気式酸素濃度計は機構が複雑であり、被測定
ガスの除じんを完全に行なう等、さめ細かな管理が必要
であるとともに、振動の影響を受けやすい等、屋外の厳
しい条件下で長期間連続的に使用するためには不都合な
面が多い。
ガスの除じんを完全に行なう等、さめ細かな管理が必要
であるとともに、振動の影響を受けやすい等、屋外の厳
しい条件下で長期間連続的に使用するためには不都合な
面が多い。
本発明は隔膜電極を用いて基準ガスと被測定ガスとの酸
素分圧差を微少な値まで測定することを目的とし、これ
によって気体中の酸素濃度を高精度で測定し、かつオン
ラインの連続測定においても長時間安定して測定し、従
来の酸素濃度測定法に存する欠点を改良しようとするも
のである。
素分圧差を微少な値まで測定することを目的とし、これ
によって気体中の酸素濃度を高精度で測定し、かつオン
ラインの連続測定においても長時間安定して測定し、従
来の酸素濃度測定法に存する欠点を改良しようとするも
のである。
前述の目的を達成するため、本発明によれば、酸素測定
用の隔膜電極により被測定ガス中の酸素分圧を測定する
酸素分圧測定法において、一定の酸素濃度を有する基準
ガスおよび被測定ガスの酸素分圧を前記隔膜電極により
それぞれ交互に測定し、次いでこれらの測定値の差を求
めた後、例えば該基準ガスの酸素分圧と該差との比率を
求めることを特徴とする。以下、本発明をさらに詳述す
る。
用の隔膜電極により被測定ガス中の酸素分圧を測定する
酸素分圧測定法において、一定の酸素濃度を有する基準
ガスおよび被測定ガスの酸素分圧を前記隔膜電極により
それぞれ交互に測定し、次いでこれらの測定値の差を求
めた後、例えば該基準ガスの酸素分圧と該差との比率を
求めることを特徴とする。以下、本発明をさらに詳述す
る。
隔膜電極が従来、精度の高い測定には使われなかったの
は、前述したように温度、気圧、内部液の成分変化等に
伴ない、電極出力にドリフトを生じ、高精度の測定には
使用し得ないという一般認識のためであった。
は、前述したように温度、気圧、内部液の成分変化等に
伴ない、電極出力にドリフトを生じ、高精度の測定には
使用し得ないという一般認識のためであった。
実際、市販のＤＯメー夕出力に負バイアスをかけ、出力
の変化のみを拡大して記録計に出力曲線を描かせると、
温度、気圧内部液の成分変化等によると思われるかなり
長周期（時間単位）の変動が観測される。
の変化のみを拡大して記録計に出力曲線を描かせると、
温度、気圧内部液の成分変化等によると思われるかなり
長周期（時間単位）の変動が観測される。
また、同時に短周期の変動、すなわち、ノイズも同時に
観測される。しかし、この種のノイズはアンプで発生す
るノイズに寄因する場合が多いため、本発明者らは電極
端子間に抵抗を接続して電極間に流れる電流を直接測定
してみた。その結果を第１図に示す。この測定でも負バ
イアスをかけ、出力の変化分のみを拡大してみた。その
結果を第１図に示す。この測定でも負バイアスをかけ、
出力の変化分のみを拡大して記録した。また、この測定
では、電極を測定セル内に置き、空気と、空気より酸素
分圧が約０．２％程低いガスとを約１分間隔で交互に測
定セル内に注入した。したがって、第１図に見られる振
動幅は酸素分圧差に０．２％に相当する。第１図から明
らかなように、長周期ドリフトは確かに観察されるが、
ノイズは非常に少なく、０．２％の酸素分圧差がきわめ
て鮮明に現われている。このことは酸素濃度が一定の基
準ガスと被測定ガスとを交互に測定してこれらの差を測
定し、かつ温度、気圧、内部液組成変化に伴う電極出力
の変動を補償することにより、前記酸素濃度差を精密に
測定しうろことを示唆するものである。本発明はこのよ
うな観点のもとに完成されたものであり、その一具体例
を第２図に示す。
観測される。しかし、この種のノイズはアンプで発生す
るノイズに寄因する場合が多いため、本発明者らは電極
端子間に抵抗を接続して電極間に流れる電流を直接測定
してみた。その結果を第１図に示す。この測定でも負バ
イアスをかけ、出力の変化分のみを拡大してみた。その
結果を第１図に示す。この測定でも負バイアスをかけ、
出力の変化分のみを拡大して記録した。また、この測定
では、電極を測定セル内に置き、空気と、空気より酸素
分圧が約０．２％程低いガスとを約１分間隔で交互に測
定セル内に注入した。したがって、第１図に見られる振
動幅は酸素分圧差に０．２％に相当する。第１図から明
らかなように、長周期ドリフトは確かに観察されるが、
ノイズは非常に少なく、０．２％の酸素分圧差がきわめ
て鮮明に現われている。このことは酸素濃度が一定の基
準ガスと被測定ガスとを交互に測定してこれらの差を測
定し、かつ温度、気圧、内部液組成変化に伴う電極出力
の変動を補償することにより、前記酸素濃度差を精密に
測定しうろことを示唆するものである。本発明はこのよ
うな観点のもとに完成されたものであり、その一具体例
を第２図に示す。
第２図は本発明方法を実施するための一具体的工程図で
ある。
ある。
第２図中、Ｖは三方電磁弁、Ｐはサンプリングポンプ、
Ｃは被測定ガスと基準ガスの温度を等しくするための電
子冷却器、ＥＣは電極セル、Ｂは隔膜電極、Ａは増幅器
、ＳＨＩはサンプルホールド回路１、ＳＨ２はサンプル
ホールド回路２、ＤＡは差動増幅器、Ｄは割算器である
。
Ｃは被測定ガスと基準ガスの温度を等しくするための電
子冷却器、ＥＣは電極セル、Ｂは隔膜電極、Ａは増幅器
、ＳＨＩはサンプルホールド回路１、ＳＨ２はサンプル
ホールド回路２、ＤＡは差動増幅器、Ｄは割算器である
。
電磁弁ＶはタイマーＴに連動しており、被測定ガスと基
準ガスが交互にサンプリングポンプＰおよび電子冷却器
Ｃを通って電極セルＥＣに導かれる。
準ガスが交互にサンプリングポンプＰおよび電子冷却器
Ｃを通って電極セルＥＣに導かれる。
電極Ｅの両電極間に流れる電流ａ，ｂは酸素分圧に比例
するため、抵抗Ｒの両端に生じる電圧は第１図示の様な
変動を示す。次いで、増幅器Ａでこの電圧を増幅し、サ
ンプルホールド回路ＳＨＩに導く。このサンプルホール
ド回路ＳＨＩは電磁弁Ｖと運動して作動し、電極セルに
基準ガスが注入されているときの増幅器Ａの出力、すな
わち、第１図のピーク値を記憶するように構成されてい
る。したがって、サンプルホールド回路ＳＨＩの入力と
出力の差を差動増幅器ＤＡにより増幅すると、被測定ガ
スと基準ガスとの酸素濃度の差が零を基準としたピーク
として測定できる。第３図は第２図の工程図による測定
結果であり、このうち、１の部分はその出力曲線である
。次に、この信号をサンプルホールド回路ＳＨ２に導く
。この回路ＳＨ２はピークを記憶するように構成されて
おり、その出力として第３図ロのような曲線が得られる
。次に割算器Ｄでこの出力とＳＨＩの出力との比率を求
める。
するため、抵抗Ｒの両端に生じる電圧は第１図示の様な
変動を示す。次いで、増幅器Ａでこの電圧を増幅し、サ
ンプルホールド回路ＳＨＩに導く。このサンプルホール
ド回路ＳＨＩは電磁弁Ｖと運動して作動し、電極セルに
基準ガスが注入されているときの増幅器Ａの出力、すな
わち、第１図のピーク値を記憶するように構成されてい
る。したがって、サンプルホールド回路ＳＨＩの入力と
出力の差を差動増幅器ＤＡにより増幅すると、被測定ガ
スと基準ガスとの酸素濃度の差が零を基準としたピーク
として測定できる。第３図は第２図の工程図による測定
結果であり、このうち、１の部分はその出力曲線である
。次に、この信号をサンプルホールド回路ＳＨ２に導く
。この回路ＳＨ２はピークを記憶するように構成されて
おり、その出力として第３図ロのような曲線が得られる
。次に割算器Ｄでこの出力とＳＨＩの出力との比率を求
める。
これは温度その他の変化に伴なう電極特性変化則ち出力
変動を補正するためであり、その原理は以下のとおりで
ある。隔膜電極の特性は次式で示すことができる。
変動を補正するためであり、その原理は以下のとおりで
ある。隔膜電極の特性は次式で示すことができる。
ｉ＝ＫＰ （１１
ここでｉは電極間に流れる電流、Ｐは酸素分圧、Ｋは定
数である。しかし電極の特性は温度Ｔ、気圧Ｐｔ、内部
液の組成Ｃ、その他の因子Ｑにより除々に変化するため
、Ｋはこれらの関数である。また、増幅器Ａの出力Ｅは
ｉに比例するため、式‘１）は式■のように書き換える
ことができる。Ｅ＝Ｋ′（Ｔ，Ｐｔ，Ｃ，Ｑ）Ｐ
■そこで、基準ガスの酸素分圧をＰ，、被測定
ガスの酸素分圧をＰ２とし、これらに対応する出力をそ
れぞれＥ，，Ｅ２とすると、ＳＨ２の出力は次のように
なる。
ここでｉは電極間に流れる電流、Ｐは酸素分圧、Ｋは定
数である。しかし電極の特性は温度Ｔ、気圧Ｐｔ、内部
液の組成Ｃ、その他の因子Ｑにより除々に変化するため
、Ｋはこれらの関数である。また、増幅器Ａの出力Ｅは
ｉに比例するため、式‘１）は式■のように書き換える
ことができる。Ｅ＝Ｋ′（Ｔ，Ｐｔ，Ｃ，Ｑ）Ｐ
■そこで、基準ガスの酸素分圧をＰ，、被測定
ガスの酸素分圧をＰ２とし、これらに対応する出力をそ
れぞれＥ，，Ｅ２とすると、ＳＨ２の出力は次のように
なる。
△Ｅ＝Ｋ′（Ｔ，Ｐｔ，Ｃ，Ｑ）△Ｐ 脚ただ
し、△Ｅ＝Ｅ，一Ｅ２、△Ｐ＝Ｐ．−Ｐ２である。
し、△Ｅ＝Ｅ，一Ｅ２、△Ｐ＝Ｐ．−Ｐ２である。
一方、ＳＨＩの出力は
Ｅ，＝Ｋ′（Ｔ，ＰＬＣ，Ｑ）Ｐ， ｛４’で
あるから、両者の比、すなわち、割算器Ｄの出力は△Ｅ
△Ｐ ‘５）Ｅ，一Ｐ
，と地・Ｐ・は−定である脇、△Ｐ＝鍔ｘＰ，により電
極の特性変化則ち出力変動に関係なく酸素分圧差を測定
することができる。
あるから、両者の比、すなわち、割算器Ｄの出力は△Ｅ
△Ｐ ‘５）Ｅ，一Ｐ
，と地・Ｐ・は−定である脇、△Ｐ＝鍔ｘＰ，により電
極の特性変化則ち出力変動に関係なく酸素分圧差を測定
することができる。
すなわち、基準ガスの酸素分圧と、基準ガスおよび被測
定ガスの酸素分圧差との比率は温度、気圧、内部液の成
分変化等に関係なく求めることができる。なお、△Ｅ／
Ｅ，の代りにＥ２／Ｅを求めることにより、酸素分圧の
絶対量が求まることはいうまでもない。
定ガスの酸素分圧差との比率は温度、気圧、内部液の成
分変化等に関係なく求めることができる。なお、△Ｅ／
Ｅ，の代りにＥ２／Ｅを求めることにより、酸素分圧の
絶対量が求まることはいうまでもない。
このようにして、本発明は隔腰電極を用いて微少酸素分
圧差を精度よく測定することができる。
圧差を精度よく測定することができる。
隔膜電極は構造が簡単であり、元来、水中に直接入れる
こともできるため、使用条件に対する制限が少なく、被
測定ガスの除じん等も比較的簡単でよい。本発明では気
体の測定を対象とするため、もちろん汚れによる隔膜の
交換は必要ない。さらに、内部液の成分変化による電極
特性の変化は基準ガスの酸素分圧と前述の差との比率を
求めることによって補償できるため、電極特性が極端に
劣化するまで内部液の交換を必要とせず、安全を見込ん
でも半年に１回の交換で十分である。また、本発明では
その原理から明らかなように、スパン調整、０点調整を
一切必要としない。
こともできるため、使用条件に対する制限が少なく、被
測定ガスの除じん等も比較的簡単でよい。本発明では気
体の測定を対象とするため、もちろん汚れによる隔膜の
交換は必要ない。さらに、内部液の成分変化による電極
特性の変化は基準ガスの酸素分圧と前述の差との比率を
求めることによって補償できるため、電極特性が極端に
劣化するまで内部液の交換を必要とせず、安全を見込ん
でも半年に１回の交換で十分である。また、本発明では
その原理から明らかなように、スパン調整、０点調整を
一切必要としない。
さらに、本発明において、基準ガスと、被測定ガスの切
換えひん度を例えば２分の１回とした場合、ガス切換用
電磁弁は数百万回の使用に耐えるため、電磁弁の寿命と
しては１０モ以上保証される。 ．第４図は本発明を使
用して活性汚泥プロセスのェアレーションタンク水面か
ら放出される排ガスの酸素分圧と大気中の酸素分圧の差
を測定したものであり、微少酸素分圧差が安定して測定
できることがわかる。
換えひん度を例えば２分の１回とした場合、ガス切換用
電磁弁は数百万回の使用に耐えるため、電磁弁の寿命と
しては１０モ以上保証される。 ．第４図は本発明を使
用して活性汚泥プロセスのェアレーションタンク水面か
ら放出される排ガスの酸素分圧と大気中の酸素分圧の差
を測定したものであり、微少酸素分圧差が安定して測定
できることがわかる。
以上のとおり、本発明方法は精度が高く、安定性がよく
、さらに保守が容易であり、オンライン用分析計に対す
る要求を十分に満たすものであり、微生物の呼吸作用あ
るいは酸化反応等で消費される酸素量の測定に適用され
、実用上極めて有用である。
、さらに保守が容易であり、オンライン用分析計に対す
る要求を十分に満たすものであり、微生物の呼吸作用あ
るいは酸化反応等で消費される酸素量の測定に適用され
、実用上極めて有用である。
第１図は通常の隔膜電極による空気と他の気体との間の
出力変化図を示し、第２図は本発明方法を実施するため
の一具体的工程図を示し、第３図は第２図の工程図によ
る測定結果を示し、第４図は本発明の具体的使用例によ
る微少酸素分圧差の測定結果を示す。 Ｖ……三方電磁弁、Ｐ…・・・サンプリングポンプ、Ｃ
・・・・・・電子冷却器、ＥＣ・…・・電極セル、Ｅ・
・・・・・隔膜電極、Ａ・・・・・・増幅器、ＳＨＩ・
・・・・・サンプルホールド回路１、ＳＨ２・・・・・
・サンプルホールド回路２、ＤＡ・・…・差動増幅器、
Ｄ・・・・・・割算器。 多ヱ鰯多２図 多２図 多９図
出力変化図を示し、第２図は本発明方法を実施するため
の一具体的工程図を示し、第３図は第２図の工程図によ
る測定結果を示し、第４図は本発明の具体的使用例によ
る微少酸素分圧差の測定結果を示す。 Ｖ……三方電磁弁、Ｐ…・・・サンプリングポンプ、Ｃ
・・・・・・電子冷却器、ＥＣ・…・・電極セル、Ｅ・
・・・・・隔膜電極、Ａ・・・・・・増幅器、ＳＨＩ・
・・・・・サンプルホールド回路１、ＳＨ２・・・・・
・サンプルホールド回路２、ＤＡ・・…・差動増幅器、
Ｄ・・・・・・割算器。 多ヱ鰯多２図 多２図 多９図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸素測定用隔膜電極を用いて被測定ガス中の酸素分
圧を測定する酸素分圧差測定法において、一定の酸素濃
度を有する基準ガスおよび被測定ガスの酸素分圧に対応
する出力Ｅ＿１，Ｅ＿２を前記隔膜電極によりそれぞれ
交互に測定し、次いでこれらの測定値の差△Ｅを求め、
前記基準ガスの酸素分圧Ｐ＿１と前記基準ガスに応ずる
出力Ｅ＿１および前記差△Ｅとから、酸素分圧差△Ｐを
次式△Ｐ＝（△Ｅ）／（Ｅ＿１）×Ｐ＿１ により求めることを特徴とする隔膜電極による微少酸素
分圧差測定法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53027352A JPS6025739B2 (ja) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | 隔膜電極による微少酸素分圧差測定法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53027352A JPS6025739B2 (ja) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | 隔膜電極による微少酸素分圧差測定法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54119985A JPS54119985A (en) | 1979-09-18 |
| JPS6025739B2 true JPS6025739B2 (ja) | 1985-06-20 |
Family
ID=12218637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53027352A Expired JPS6025739B2 (ja) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | 隔膜電極による微少酸素分圧差測定法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6025739B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3129680A1 (de) * | 1981-07-28 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Messeinrichtung zur analytischen bestimmung eines gaspartialdruckes |
| JPS6065666U (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-09 | 横河電機株式会社 | ガス濃度警報装置 |
| JP5697489B2 (ja) * | 2011-03-02 | 2015-04-08 | 大陽日酸株式会社 | 酸素濃度の分析方法及び装置 |
-
1978
- 1978-03-10 JP JP53027352A patent/JPS6025739B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54119985A (en) | 1979-09-18 |
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