JPS60255622A - Production of fine powder of zirconia having excellent sinterability - Google Patents

Production of fine powder of zirconia having excellent sinterability

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JPS60255622A
JPS60255622A JP59108294A JP10829484A JPS60255622A JP S60255622 A JPS60255622 A JP S60255622A JP 59108294 A JP59108294 A JP 59108294A JP 10829484 A JP10829484 A JP 10829484A JP S60255622 A JPS60255622 A JP S60255622A
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zirconium
aqueous solution
mol
zirconia
fine powder
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled fine powder having high bulk density and excellent dispersibility, and giving a dense sintered material, by adding a polybasic carboxylic acid (salt) to a specific aqueous solution, and carrying out the thermal hydrolysis to form colloidal particles. CONSTITUTION:An aqueous solution containing a water-soluble Zr salt or its mixture with Mg, Ca or a >=3-valent element and having a Zr salt concentration of >=0.1mol%, is added with <=0.5mol (based on 1mol of Zr) of a polybasic carboxylic acid (salt) containing 2-4 carboxylic acid groups in 1mol. The mixture is hydrolyzed to produce colloidal particles by heating at >=50 deg.C for >=several hr. Before or after the formation of the colloidal particles, the mixtur is added with an alcohol having a boiling point of >=80 deg.C (e.g. ethanol) and thermally dehydrated to obtain the titled fine powder having particle diameter of <=300Angstrom .

Description

【発明の詳細な説明】 製造方法に関するものである。[Detailed description of the invention] This relates to a manufacturing method.

ジルコニア系微粉末は耐火物,研摩材,コーティング材
,画業,顔料をはじめ、光学ガラス,強誘電体,圧電体
,触媒担体,固体電解質等の幅広い用途に使用されてい
る。又、近年、ジルコニアに対してマグネシア,カルシ
アあるいはイツトリアなどの安定化剤を少量添加した部
分安定化ジルコニアが、これまでにない高強度,高靭性
を有する事が見出されたことから、この分野に於ける開
発が急速に活発化し、各種高強度構造材料としての用途
が拡大している。この為、その原料となるジルコニア系
微粉末の需要も増加する傾向にある。
Zirconia fine powder is used in a wide range of applications, including refractories, abrasives, coating materials, painting, pigments, optical glasses, ferroelectrics, piezoelectrics, catalyst carriers, and solid electrolytes. In addition, in recent years, it has been discovered that partially stabilized zirconia, which is produced by adding a small amount of a stabilizer such as magnesia, calcia, or yttria to zirconia, has unprecedented high strength and toughness. Development in this field is rapidly accelerating, and its use as a variety of high-strength structural materials is expanding. For this reason, the demand for zirconia-based fine powder, which is the raw material, is also increasing.

本発明の方法はこの様な用途に適したジルコニア系微粉
末の製造を目的とするものである。
The method of the present invention is aimed at producing fine zirconia powder suitable for such uses.

従来、ジルコニア系微粉末の製造方法としては、オキシ
塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩の水溶液と
塩化マグネシウム,塩化カルシウムあるいは塩化イツト
リウム等の安定化剤となる金属元素の塩の水溶液の混合
溶液に、アンモニア水等のアルカリを添加して中和共沈
させ、水酸化物のゾルを生成させ、これをテ過、洗浄、
乾燥し、更に仮焼する方法が最も一般的であった。
Conventionally, as a method for producing zirconia-based fine powder, a mixed solution of a water-soluble zirconium salt such as zirconium oxychloride and an aqueous solution of a metal element salt serving as a stabilizer such as magnesium chloride, calcium chloride, or yttrium chloride, Add an alkali such as ammonia water to neutralize and coprecipitate to generate a hydroxide sol, which is then filtered, washed,
The most common method was to dry and then calcinate.

しかし、この方法で得られる粉末は嵩密度が低く、1次
粒子が比較的に微細でしかも多孔性である為に、焼結体
とした場合に一般に密度が低く十分な強度及び硬度等が
得られにくいという欠点があった。
However, the powder obtained by this method has a low bulk density and the primary particles are relatively fine and porous, so when made into a sintered body, the density is generally low and sufficient strength and hardness are obtained. The disadvantage was that it was difficult to get rid of.

ジルコニア系微粉末を製造する他の代表的な方法として
加水分解法がある。この方法はオキシ塩化ジルコニウム
等の水溶性ジルコニウム塩と塩化マグネシウム、#i化
カルシウムあるいは塩化イツトリウム等の安定化剤とな
る金属元素の塩の混合水溶液をそのま\加熱して反応さ
せ、固溶体型ジルコニアの前駆体となるゾルを生成させ
、これを乾燥、仮焼するものである。この方法で得られ
るジルコニア系微粉体は嵩密度が比較的高く、1次粒子
径かや一大で、かつ微細で均一な2次粒子が得られ易い
。この為、焼結性に優れ、緻密な焼結体が得られる特徴
がある。
Another typical method for producing zirconia-based fine powder is a hydrolysis method. In this method, a mixed aqueous solution of a water-soluble zirconium salt such as zirconium oxychloride and a salt of a metal element serving as a stabilizer such as magnesium chloride, calcium #i chloride, or yttrium chloride is directly heated and reacted with the solid solution type zirconia. A sol is produced as a precursor, and this is dried and calcined. The zirconia-based fine powder obtained by this method has a relatively high bulk density, the primary particle size is slightly larger, and fine and uniform secondary particles are easily obtained. For this reason, it has excellent sinterability and is characterized in that a dense sintered body can be obtained.

前記した中和法によるジルコニア系微粉末は生成した水
酸化物を乾燥、仮焼して製造される為に多くの場合水醸
基の脱離等によりミクロボアが生じ易く、これが焼結し
た場合に気孔として焼結体中に残留して高密度の焼結体
が得られにくいものと考えられる。これに対して加水分
解法は塩酸等の酸性水溶液から直接ジルコニアの微結晶
あるいはその前駆体をコリイド状粒子として生成させる
為に緻密な焼結体が得られ易いものど考えられる。
Since the zirconia fine powder produced by the above-mentioned neutralization method is manufactured by drying and calcining the generated hydroxide, in many cases micropores are likely to be generated due to the elimination of the water-bearing group, and when this is sintered, It is thought that the pores remain in the sintered body, making it difficult to obtain a high-density sintered body. On the other hand, in the hydrolysis method, fine zirconia crystals or their precursors are directly generated as colloidal particles from an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, and therefore a dense sintered body can be easily obtained.

しかしながら、この加水分解法は反応速度が非常に遅く
、水溶液中のジルコニウムの濃度が約r1.6モル/j
より高い場合には反応は実質的な意味で進行しない。し
たがりて、通常約(L5モル/lあるいはそれ以下の低
濃度のジルコニウム塩水溶液を長時間、たとえば数日間
加熱して反応させる必要がある。この為、生産量に比し
て大容量の反応槽を必要とし反応効率が低いためにコス
ト高となる欠点を有している。
However, this hydrolysis method has a very slow reaction rate, and the concentration of zirconium in the aqueous solution is about r1.6 mol/j.
At higher temperatures, the reaction does not proceed in a substantial sense. Therefore, it is necessary to react a low concentration zirconium salt aqueous solution of about (L5 mol/l or less) for a long time, for example, several days. It has the disadvantage of high cost because it requires a tank and the reaction efficiency is low.

ジルコニア系微粉末の製造方法としては、この他、ジル
コニウムイソプ四ポキシド等のアルコキシドを原料とし
、これを有機溶媒中で加水分解する方法があるが、この
場合には原料価格が高く、しかも反応が複雑である為に
コスト高となり工業的には不利である。
Another method for producing fine zirconia powder is to use an alkoxide such as zirconium isoptepoxide as a raw material and hydrolyze it in an organic solvent, but in this case the cost of the raw material is high and the reaction is slow. Since it is complicated, the cost is high and it is industrially disadvantageous.

この様な事から本発明者らは優れた焼結特性を有し、か
つ低コストで工業的に有利なジルコニア系微粉末の製造
方法の開発をめざし鋭意検討を重ねた。
For these reasons, the present inventors have conducted extensive studies with the aim of developing a method for producing zirconia-based fine powder that has excellent sintering properties, is low cost, and is industrially advantageous.

その結果、水溶性ジルコニウム塩の水溶液に少量の多価
カルボン酸及び/又はその塩を添加して加熱する事によ
りコルイド状粒子を生成させ、これを乾燥、仮焼する事
により焼結性に優れたジルコニア系微粉末が得られる事
を見出し、本発明に到達した。
As a result, by adding a small amount of polyhydric carboxylic acid and/or its salt to an aqueous solution of water-soluble zirconium salt and heating it, colloid-like particles are generated, and by drying and calcining, excellent sinterability is achieved. It was discovered that zirconia-based fine powder could be obtained, and the present invention was achieved.

本発明の方法は高濃度のジルコニウム塩水溶液を使用す
る事ができ、しかも短時間に反応を進行させる事ができ
ることから反応効率が高く、工業的に非常に有利である
The method of the present invention allows the use of a highly concentrated zirconium salt aqueous solution and allows the reaction to proceed in a short period of time, resulting in high reaction efficiency and is very industrially advantageous.

水溶性ジルコニウム塩は水溶液中では通常いくつかのジ
ルコニウムイオンから構成される多核錯イオンの状態で
存在するものと考えられている。
Water-soluble zirconium salts are generally thought to exist in a polynuclear complex ion state composed of several zirconium ions in an aqueous solution.

そして、これを加熱するとこの多核錯イオンが脱水重合
して高分子重合体を形成し、コロイド状微粒子として析
出して加水分解反応が進行するものと考えられる。本発
明の方法に於て使用する多価カルボン酸の添加効果は十
分明らかではないが、酢酸やプロピオン醸等のモノカル
ボン酸では効果が認められない事、又、ジルコニウムに
対し非常に少量の添加で効果が認められる事等から、上
記の多核錯イオン間の反応を触媒的に促進し、加水分解
反応を進行させるものと考えられる。
When heated, the polynuclear complex ions are dehydrated and polymerized to form a high molecular weight polymer, which is precipitated as colloidal particles, and the hydrolysis reaction progresses. Although the effect of the addition of polyvalent carboxylic acids used in the method of the present invention is not fully clear, it is clear that monocarboxylic acids such as acetic acid and propionate have no effect, and that the addition of a very small amount of polycarboxylic acids to zirconium It is thought that the reaction between the above-mentioned polynuclear complex ions is catalytically promoted and the hydrolysis reaction progresses.

以下、本発明の方法について更に詳細に説明する。The method of the present invention will be explained in more detail below.

本発明の方法に於て原料として使用する水溶性ジルコニ
ウム塩としては、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム
、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジ
ルコニウム等が挙げられるが、硝酸ジルコニウム又はオ
キシ塩化ジルコニウムが好適である。水溶液中のジルコ
ニウム塩の濃度は広い範囲から選択する事ができるが、
本発明の方法を効果的に実施する為には0.1モル/1
以上の濃度である事が必要であり、約[12モル/l〜
約2モル/lの範囲がより好適である。又、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム、イツトリウム、ランタ
ン系希土類、珪素、チタン、ハフニウム、遷移金属等の
3価以上の原子価を有する元素の1種以上を水溶液中に
共存させる事もできるO 本発明の方法に於て、有効な多価カルボン酸は1分子中
に2以上4以下のカルボン酸基を有する多価カルボン酸
である。したがって、ジルコニウム塩水溶液中に添加す
る多価カルボン酸としては具体的には、シェラ酸、マロ
ン酸、フハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸
、フマル酸。
Examples of the water-soluble zirconium salt used as a raw material in the method of the present invention include zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium chloride, zirconium acetate, and zirconium oxychloride, with zirconium nitrate or zirconium oxychloride being preferred. The concentration of zirconium salt in the aqueous solution can be selected from a wide range;
In order to effectively carry out the method of the present invention, 0.1 mol/1
It is necessary to have a concentration of about [12 mol/l ~
A range of about 2 mol/l is more preferred. In addition, one or more elements having a valence of 3 or more, such as magnesium, calcium, aluminum, yttrium, lanthanum rare earths, silicon, titanium, hafnium, and transition metals, may coexist in the aqueous solution. In the method, effective polycarboxylic acids are polycarboxylic acids having from 2 to 4 carboxylic acid groups in one molecule. Therefore, specific examples of the polyvalent carboxylic acids to be added to the zirconium salt aqueous solution include Scheric acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, and fumaric acid.

リンゴ酸、酒石酸、7タル酸、テレフタル酸等の2価カ
ルボン酸、クエン酸、イタコン酸、トリメリット酸等の
3価カルボン酸、ピロメリット醗等の4価カルボン酸等
が挙げられる。又、その塩としては、アンモニウム塩あ
るいはナトリウム塩等のアルカリ塩等が挙げられる。
Examples include divalent carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, heptatalic acid, and terephthalic acid, trivalent carboxylic acids such as citric acid, itaconic acid, and trimellitic acid, and tetravalent carboxylic acids such as pyromellitic acid. Examples of the salt include alkali salts such as ammonium salts and sodium salts.

これらの多価カルボン酸又はその塩を水溶性ジルコニウ
ム塩の水溶液に添加するにはそのま\の形で加えてもさ
しつかえないが、より好ましくは水等に溶解させて添加
するのが良い。
These polyhydric carboxylic acids or salts thereof may be added to an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt in their original form, but it is more preferable to add them after dissolving them in water or the like.

添加する多価カルボン酸又はその塩の量は合計してジル
コニウム1モルに対してα5モル以下である事が必要で
あり、これより多い場合にはジルコニウムの多価カルボ
ン酸塩が生成してしまい本発明の効果が得られない。本
発明の主旨は水溶性ジルコニウム塩の水溶液に少量の多
価カルボン酸イオンを共存させ加水分解反応を触媒的に
促進する事にある。本発明の目的とする焼結性に優れた
ジルコニア系微粉末を製造する為には、均一でかつ重合
度の高い高分子重合体であるジルフェアのコルイド状微
粒子を生成させる事が重要である。
The total amount of polyvalent carboxylic acid or its salt to be added must be less than α5 mol per 1 mol of zirconium; if it is more than this, polyvalent carboxylate of zirconium will be generated. The effects of the present invention cannot be obtained. The gist of the present invention is to catalytically promote the hydrolysis reaction by coexisting a small amount of polycarboxylic acid ions in an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt. In order to produce a zirconia-based fine powder with excellent sinterability, which is the object of the present invention, it is important to generate colloid-like fine particles of Zirphere, which is a high-molecular polymer that is uniform and has a high degree of polymerization.

この為に、添加する多価カルボン酸又はその塩の量は、
水溶液中のジルコニウムの濃度1反応温度。
For this reason, the amount of polyhydric carboxylic acid or its salt to be added is
Concentration of zirconium in aqueous solution 1 Reaction temperature.

反応時間等によりて大きく異なるが、ジルコニウム1モ
ルに対してα005〜α5モルである事が好ましく[L
O1〜[1,3モルである事が特に好ましい。
Although it varies greatly depending on the reaction time etc., it is preferably α005 to α5 mol per 1 mol of zirconium [L
It is particularly preferable that O1 to [1,3 mol.

コロイド状粒子の生成は、これらの多価カルボン酸又は
その塩の少なくとも一種を添加した水溶性ジルコニウム
塩の水溶液を加熱する事によって著しく促進される。好
ましい反応温度は他の条件等により変化するが、通常約
50℃以上であり、より好ましくは約60°C〜約12
0℃の範囲とするのが良い。
The production of colloidal particles is significantly promoted by heating an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt to which at least one of these polyhydric carboxylic acids or salts thereof is added. The preferred reaction temperature varies depending on other conditions, etc., but is usually about 50°C or higher, more preferably about 60°C to about 12°C.
It is preferable to set it in the range of 0°C.

反応時間はジルコニウム塩の濃度、添加する多価カルボ
ン酸又はその塩の種類及び濃度、あるいは反応温度等に
より変化するが、通常数時間以上より好ましくは約10
時間〜数十時間の範囲が適当である。
The reaction time varies depending on the concentration of the zirconium salt, the type and concentration of the polyhydric carboxylic acid or its salt added, the reaction temperature, etc., but is usually several hours or more, preferably about 10 hours.
A range of hours to several tens of hours is appropriate.

コリイド状粒子の生成前あるいは生成後に、プロパツー
ル、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノールある
いはオクタツール等の沸点が常圧で80℃以上のアルコ
ールを添加し、加熱あ、るいは加熱脱水する事により、
乾燥を容易にし、得られる粉末粒子の分散性等を向上さ
せたりする事もできる。
Before or after the formation of colloidal particles, add an alcohol with a boiling point of 80°C or higher at normal pressure, such as propatool, butanol, amyl alcohol, hexanol or octatool, and heat or dehydrate by heating.
It can also facilitate drying and improve the dispersibility of the resulting powder particles.

乾燥は生成した・コロイド状粒子を含有する該反応液を
そのま\加熱して脱水濃縮するか冷凍乾燥あるいは噴霧
乾燥等の任意の方法により実施する事ができる。加熱し
て乾燥する場合の温度は約60℃以上、より好ましくは
約り0℃〜約200℃の範囲が適当である。そして更に
これを通常約り00℃〜約1000℃の温度で仮焼する
ことにより本発明のジルコニア系微粉末を得ることがで
きる。
Drying can be carried out by any method such as directly heating the reaction solution containing colloidal particles to dehydrate and concentrate it, freeze drying or spray drying. When drying by heating, the appropriate temperature is about 60°C or higher, more preferably about 0°C to about 200°C. The zirconia-based fine powder of the present invention can be obtained by further calcining this at a temperature of usually about 00°C to about 1000°C.

この様にして得られるジルコニア系微粉末は嵩密度が高
く、かつ分散性の良い粉末である。又、結晶子径は通常
の乾燥を終了した段階では約801以下であり、900
℃で仮焼した場合でも約500Aあるいはそれ以下の非
常に微細な粒子である。
The zirconia-based fine powder thus obtained has a high bulk density and good dispersibility. In addition, the crystallite diameter is approximately 801 or less at the stage where normal drying is completed, and 900
Even when calcined at ℃, the particles are very fine with a diameter of about 500A or less.

上記の様な方法で得られるジルコニア系微粉末はそのま
\使用しても良好な粉末特性が得られるが、焼結体とし
た場合に更に優れた性能を得る為には二次粒子径が約2
μm以下より好ましくけ約1μm以下に粉砕して使用す
る事が望ましい。粉砕方法は乾式法あるいは湿式法のい
ずれでも良く、これまでに公知の任意の方法により実施
する事ができる。
The zirconia-based fine powder obtained by the method described above can be used as is and has good powder characteristics, but in order to obtain even better performance when made into a sintered body, the secondary particle size must be increased. Approximately 2
It is preferable to use it by crushing it to a particle size of about 1 μm or less, preferably less than 1 μm. The pulverization method may be either a dry method or a wet method, and can be carried out by any conventionally known method.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明
するが、本発明は供れらに限定されるものではない。な
お、実施例中に示す曲げ強度とは、幅4闘、厚さ3簡、
長さ40酩の試験体をスパン長す50 as、クロスヘ
ッドスピード(L5mn/winの条件で3点曲り破壊
したとき得られる強度の5体以上の平均値を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. In addition, the bending strength shown in the examples refers to width of 4 mm, thickness of 3 mm,
It means the average value of the strength of five or more specimens obtained when a test specimen with a length of 40 mm is subjected to three-point bending failure under the conditions of a span length of 50 as and a crosshead speed (L5 mn/win).

又、焼結体の密度は通常実施される水中アルキメデス法
によりめたものである。
Further, the density of the sintered body is determined by the commonly used underwater Archimedes method.

実施例1 オキシ塩化ジルコニウム(Zr0O]4・840〕を水
に溶解させ、ジルコニウムの濃度がZr01として30
4.6g//であるジルコニウム塩の水溶液を調製した
。この水溶液&071に水7.5 /及びシ具つ酸(H
OOO−000H・2%O) 94.69を溶解させた
水溶液1.61を添加した。この混合水溶液中のジルコ
ニウムの濃度は1,0モル/lであり、添加したシ具つ
醗のモル数はジルコニウム1.モルに対してα05モル
である。
Example 1 Zirconium oxychloride (Zr0O]4.840) was dissolved in water, and the concentration of zirconium was 30 as Zr01.
An aqueous solution of zirconium salt weighing 4.6 g// was prepared. To this aqueous solution &071, add 7.5% water/and citric acid (H
1.61 of an aqueous solution in which 94.69 of OOO-000H (2% O) was dissolved was added. The concentration of zirconium in this mixed aqueous solution is 1.0 mol/l, and the number of moles of zirconium added is 1.0 mol/l. α05 moles per mole.

この混合水溶液をガラス容器中に入れ攪拌しながら約1
00℃で20時間加熱した。反応終了後、生成したゾル
を減圧下船熱脱水し、ついで空気流通下約120℃で2
0時間乾燥した。得られた乾燥粉末の見掛嵩密度は1.
52g/61.タップ密度は1.759/−であった。
Pour this mixed aqueous solution into a glass container and stir for about 1 hour.
The mixture was heated at 00°C for 20 hours. After completion of the reaction, the generated sol was dehydrated under reduced pressure and heated at about 120°C under air circulation.
Dry for 0 hours. The apparent bulk density of the obtained dry powder was 1.
52g/61. The tap density was 1.759/-.

次いでこれを850℃で2時間仮焼した。This was then calcined at 850°C for 2 hours.

得られた粉末は単斜晶系のジルコニアであり、X線回折
からめた結晶子径は約25OA、BIT比表面積は約1
5m’/9であり、見掛嵩密度は1、v29/ct/1
.タップ密度は2.06g/−であったO この様にして得られたジルコニア微粉末にイツトリアが
3モル%となる様に、平均粒子径が約(15μmのイツ
トリアの微粉末を添加しボールミルを使用してエタノー
ル中で約72時間粉砕混合した。次いで80℃で約20
時間乾燥してイツトリアを含有するジルコニア系微粉末
を得た。
The obtained powder is monoclinic zirconia, and the crystallite diameter determined by X-ray diffraction is approximately 25 OA, and the BIT specific surface area is approximately 1.
5m'/9, apparent bulk density is 1, v29/ct/1
.. The tap density was 2.06 g/-. Fine ittria powder with an average particle size of about (15 μm) was added to the zirconia fine powder thus obtained so that the amount of ittria was 3 mol %, and the powder was milled in a ball mill. The mixture was ground and mixed in ethanol for about 72 hours.
After drying for a period of time, a fine zirconia powder containing ittria was obtained.

この粉末を金型プレス及びラバープレスにより圧縮成形
し、空気中1500℃で2時間焼成した。
This powder was compression molded using a mold press and a rubber press, and then baked in air at 1500°C for 2 hours.

得られた焼結体は主として正方晶系から成り、密度は1
,059/cd、曲げ強度は108Ir9/−でありた
The obtained sintered body mainly consists of a tetragonal system and has a density of 1.
,059/cd, and the bending strength was 108Ir9/-.

実施例2 硝酸ジルコニウム(ZrO(NOs)、−2H,O) 
427.69を7117に溶解させた。この水溶液にコ
ハク酸(HOOOOHR01% 0OOH) 1 & 
79を溶解させた水溶液400dを添加した。この混合
水溶液中のジルコニウムの濃度は1.0モル/lであり
、添加したコハク酸のモル数はジルコニウム1モルに対
してIIL10モルである。
Example 2 Zirconium nitrate (ZrO(NOs), -2H,O)
427.69 was dissolved in 7117. Succinic acid (HOOOOOHR01% 0OOH) 1 &
400 d of an aqueous solution in which 79 was dissolved was added. The concentration of zirconium in this mixed aqueous solution is 1.0 mol/l, and the number of moles of succinic acid added is 10 mol of IIL per 1 mol of zirconium.

この混合水溶液を攪拌しながら加熱したところ、約70
℃付近から乳白色のコロイド粒子が生成し始めた。更に
加熱を続け98℃で48時間保持して反応させた。反応
終了後生成したゾルを減圧下船熱脱水し次いで約120
℃で24時間乾燥した。
When this mixed aqueous solution was heated while stirring, approximately 70%
Milky-white colloidal particles began to form around ℃. Further heating was continued and the temperature was maintained at 98° C. for 48 hours to cause a reaction. After completion of the reaction, the produced sol was dehydrated under reduced pressure and heated to about 120 ml.
It was dried at ℃ for 24 hours.

得られた乾燥粉末の見掛嵩密度は1.s69/cd。The apparent bulk density of the obtained dry powder was 1. s69/cd.

タップ密度は1.7097cdであった。次いでこれを
900℃で2時間仮焼した。得られたジルコニア微粉末
は単斜晶系であり、X線結晶子径は約270X、Bl!
+T比表面積は約12−/りであり、見掛嵩密度はt 
a a 9/aA−タップ密度は1.9097dlであ
った。
The tap density was 1.7097 cd. This was then calcined at 900°C for 2 hours. The obtained zirconia fine powder is monoclinic, with an X-ray crystallite diameter of approximately 270X, Bl!
+T specific surface area is about 12-/l, and apparent bulk density is t
aa 9/aA-tap density was 1.9097 dl.

この様にして得られたジルコニア微粉末に実施例1と同
様にイツトリアが3モル%となる様に、イツトリアの微
粉末を添加し、ボールミルによりエタノール中48時間
粉砕した。次いでこれを乾燥し、実施例1と同様の方法
で成形して空気中1500℃で2時間焼成した。得られ
た焼結体の密度は&059/d、曲げ強度は106 k
g /−であった。
Fine ittria powder was added to the zirconia fine powder thus obtained so that the amount of ittria was 3 mol % in the same manner as in Example 1, and the mixture was ground in ethanol using a ball mill for 48 hours. This was then dried, molded in the same manner as in Example 1, and fired in air at 1500°C for 2 hours. The density of the obtained sintered body is &059/d, and the bending strength is 106K.
g/-.

実施例−3 オキシ塩化ジルコニウムを水に溶解させ、ジルコニウム
の濃度がZrO,として3o t 89/lであるジル
コニウム塩の水溶液を調製した。この水溶液7.351
!にイツトリア(YtOs純度9λ9%)125.69
を塩酸で溶解させた水溶液800 rnlを添加した。
Example 3 Zirconium oxychloride was dissolved in water to prepare an aqueous solution of zirconium salt having a zirconium concentration of 30t89/l as ZrO. This aqueous solution 7.351
! Ittria (YtOs purity 9λ9%) 125.69
800 rnl of an aqueous solution prepared by dissolving in hydrochloric acid was added.

次いで水5.65 /及びシェラ酸(HOOO−000
H・2鵬o) 45.49を溶解させた水溶液1.21
を添加した。
Then water 5.65 / and Sierra acid (HOOO-000
H・2 Peng o) 45.49 aqueous solution 1.21
was added.

この混合水溶液中のジルコニウムの濃度は1.20モル
/lであり、添加したシェラ醸のモル数ハジルコニウム
1モルに対して0.02モルである。この混合水溶液を
ガラス容器中に入れ攪拌しながら約100℃に加熱して
24時間反応させた。
The concentration of zirconium in this mixed aqueous solution is 1.20 mol/l, which is 0.02 mol per 1 mol of hadzirconium in the added Sierra brew. This mixed aqueous solution was placed in a glass container, heated to about 100° C. with stirring, and reacted for 24 hours.

反応終了後、生成したゾルを減圧下加熱脱水し、次いで
約120℃で20時間乾燥した。
After the reaction was completed, the produced sol was dehydrated by heating under reduced pressure, and then dried at about 120° C. for 20 hours.

得られた乾燥粉末の見掛嵩密度は1.289/cA 。The apparent bulk density of the obtained dry powder was 1.289/cA.

タップ密度は1.759/−であった。次いで、この乾
燥粉末を850℃で2時間仮焼した。この様にしてイツ
トリウムをYtOmとして3モル%含有するジルコニア
系微粉末を調製した。X線結晶子径は約268A、BI
T比表面積は約15t&/gであり、粉末の見掛嵩密度
は1.769/7.タップ密度は20797diであっ
た。
The tap density was 1.759/-. Next, this dry powder was calcined at 850° C. for 2 hours. In this way, a zirconia-based fine powder containing 3 mol% of yttrium as YtOm was prepared. X-ray crystallite diameter is approximately 268A, BI
The T specific surface area is approximately 15t&/g, and the apparent bulk density of the powder is 1.769/7. The tap density was 20797 di.

この粉末をエタノール溶媒中72時間ボールミルにより
粉砕した。乾燥pで得られた微粉末の平均二次粒子径は
約0.5μmであった。次いでこの粉末を金型ブレス及
びラバープレスにより圧縮成形し、空気中1500℃で
2時間焼成した。
This powder was ground in a ball mill for 72 hours in an ethanol solvent. The average secondary particle size of the fine powder obtained by drying P was about 0.5 μm. Next, this powder was compression molded using a mold press and a rubber press, and calcined in air at 1500° C. for 2 hours.

得られた焼結体は主として正方晶系から成り、第1表に
示すとおり焼結体密度及び曲げ強度はそれぞれ&079
/−及び112ky/s−であった。
The obtained sintered body mainly consists of a tetragonal system, and as shown in Table 1, the sintered body density and bending strength are &079, respectively.
/- and 112 ky/s-.

比較例1 シェラ酸を添加しない外は実施例3と同様の方法でイツ
トリウムをY40mとして3モル%含有するジルコニア
系微粉末を調製した。この場合には約100℃で加熱攪
拌を継続したが、72時間経過してもコロイド状粒子の
生成は認められず溶液は透明のま\であった。この為、
該水溶液をそのまま加熱脱水濃縮して乾燥した。
Comparative Example 1 A zirconia-based fine powder containing 3 mol% of yttrium (Y40m) was prepared in the same manner as in Example 3, except that Scheler's acid was not added. In this case, heating and stirring were continued at approximately 100°C, but no colloidal particles were observed to form even after 72 hours had passed, and the solution remained transparent. For this reason,
The aqueous solution was directly heated, dehydrated, and concentrated to dryness.

得られた乾燥粉末のXSt回折測定を実施した結果、原
料であるオキシ塩化ジルコニウム(、Zr0O]4・8
4o〕がかなり混在している事が認められた。
As a result of XSt diffraction measurement of the obtained dry powder, the raw material zirconium oxychloride (Zr0O]4.8
4o] was found to be quite mixed.

実施例5と同様の方法で粉末を調製し焼結体を作製した
。その結果は第1表に示すとおり、焼結体密度は5.9
B9/64.曲げ強度は67kg/−であった。
Powder was prepared in the same manner as in Example 5, and a sintered body was produced. As shown in Table 1, the sintered body density was 5.9.
B9/64. The bending strength was 67 kg/-.

実施例4〜8.比較例2〜4 実施例3と同様の方法でシスウ酸の添加量を変化させて
イツトリウムをytosとして3モル%含有するジルコ
ニア系微粉末を調製した。又、その粉末を用いて焼結体
を作製し、密度及び曲げ強度等を測定した。その結果を
第1表に示す。
Examples 4-8. Comparative Examples 2 to 4 Zirconia fine powders containing 3 mol% of yttrium (ytos) were prepared in the same manner as in Example 3 by varying the amount of cisulic acid added. Furthermore, a sintered body was produced using the powder, and its density, bending strength, etc. were measured. The results are shown in Table 1.

シ具つ酸の添加量がジルコニウム1モルに対してα5モ
ル以下である実施例4〜F!の場合には乾燥粉末のX線
回折測定に於いて特定のX線回折ピークの存在は認めら
れなかった。一方、シュウ酸の添加量がジルコニウム1
モルに対して[L5モルを越える比較例2〜4の場合に
は、シ瓢つ酸の添加と同時に嵩高い白色の沈殿が生成し
た。又、得られた乾燥粉末のx11回折測定の結果から
、ジルコニウムのシェラ酸塩が生成している事が認めら
れた。
Examples 4 to F in which the amount of citric acid added is α5 mol or less per 1 mol of zirconium! In this case, no specific X-ray diffraction peak was observed in the X-ray diffraction measurement of the dry powder. On the other hand, the amount of oxalic acid added is zirconium 1
In the case of Comparative Examples 2 to 4 where the amount exceeded [L5 mol per mole], a bulky white precipitate was formed simultaneously with the addition of citric acid. Furthermore, from the results of x11 diffraction measurement of the obtained dry powder, it was confirmed that zirconium sherate was produced.

第1表に示す結果から明らかな様に、焼結性に優れたジ
ルコニア系微粉末を得る為には、添加す゛るシ具つ酸等
の多価カルボン酸のモル数がジルコニウム1モルに対し
てα5モル以下である事が必要である。又、添加する多
価カルボン酸の量としてはジルコニウムの濃度その他の
条件等により変化スるがジルコニウム1モルに対して約
0.01モル以上であれば十分その効果が得られる。
As is clear from the results shown in Table 1, in order to obtain zirconia fine powder with excellent sinterability, the number of moles of polyhydric carboxylic acid such as silicic acid to be added must be increased per mole of zirconium. It is necessary that α5 mole or less. The amount of polycarboxylic acid added varies depending on the concentration of zirconium and other conditions, but the effect can be sufficiently obtained if the amount is about 0.01 mol or more per 1 mol of zirconium.

実施例9〜23 実施例5と同様の方法でジルコニウム塩の水溶液中に添
加する多価カルボン酸の種類を変えてイツトリウムをY
tO,とじて3モル%含有するジルコニア系微粉末を調
製した。又、その粉末を用いて焼結体を作製し、焼結体
の密度1曲げ強度等を測定した。その結果を第2表に示
す。
Examples 9 to 23 In the same manner as in Example 5, yttrium was replaced with Y by changing the type of polycarboxylic acid added to the aqueous solution of zirconium salt.
A zirconia-based fine powder containing 3 mol% of tO was prepared. Further, a sintered body was prepared using the powder, and the density 1 bending strength and other properties of the sintered body were measured. The results are shown in Table 2.

実施例24 実施例3と同様の方法でフマル酸イオンをジルコニウム
1モルに対してα02モル共存させたジルコニウムの濃
度がa8モル/I及び1.2モル/lであるオキシ塩化
ジルコニウムの水溶液を調製した。
Example 24 An aqueous solution of zirconium oxychloride with a concentration of a8 mol/I and 1.2 mol/l of zirconium was prepared in the same manner as in Example 3 by coexisting α02 mol of fumarate ion per 1 mol of zirconium. did.

この混合水溶液をガラス容器中に入れ攪拌しながら10
0℃に加熱して反応させた。一定時間経過ごとに該反応
液の一部を採取し、キレート滴定法により反応液中に溶
存するジルコニウムイオンの濃度を分析した。そしてそ
の値から水溶液中に溶解したジルコニウムイオンの不溶
性コロイド状粒子への転化率(以下、加水分解率と呼ぶ
。)をめた。その結果を第1図に示す。
Pour this mixed aqueous solution into a glass container and stir for 10 minutes.
The mixture was heated to 0°C to react. A portion of the reaction solution was sampled at regular intervals, and the concentration of zirconium ions dissolved in the reaction solution was analyzed by chelate titration. From this value, the conversion rate of zirconium ions dissolved in the aqueous solution into insoluble colloidal particles (hereinafter referred to as hydrolysis rate) was determined. The results are shown in FIG.

実施例25 オキシ塩化ジルコニウムを水に溶解させ、ジルコニウム
の濃度がZrO12として29五49/:/であるジル
コニウム塩の水溶液を調製した。この水溶液!t04/
にイツトリア(1へ純度91J)8179を加熱して溶
解させた。この溶液に水80、l及びフマル酸(HOO
OO鴇0%0OOH) 69.677を溶解させた水溶
液21を添加した。
Example 25 Zirconium oxychloride was dissolved in water to prepare an aqueous solution of zirconium salt having a zirconium concentration of 29549/:/ as ZrO12. This aqueous solution! t04/
Ittria (purity 91J) 8179 was heated and dissolved. To this solution was added 80 l of water and fumaric acid (HOO
Aqueous solution 21 in which 69.677 was dissolved was added.

この混合水溶液中のジルコニウムの濃度はα8モルフt
であり、添加したフマル酸のモル数はジルコニウム1モ
ルに対してa、05モルである。
The concentration of zirconium in this mixed aqueous solution is α8morph t
The number of moles of fumaric acid added is a,05 moles per mole of zirconium.

この混合水溶液をガラス容器中に入れ攪拌しながら90
℃で約40時間乾燥させた。反応終了後生成したゾルを
100℃で加熱脱水し液量が約51となるまで濃縮した
。次いで、これにn−プダノール(沸点的118℃)2
/を添加し、更に加熱を継続して共沸脱水した。その後
熱風乾燥器中、120℃で約24時間乾燥した。
Pour this mixed aqueous solution into a glass container and stir for 90 minutes.
It was dried at ℃ for about 40 hours. After the reaction was completed, the produced sol was dehydrated by heating at 100° C. and concentrated until the liquid volume became about 51 ml. Next, n-pudanol (boiling point 118°C) 2
/ was added, and heating was continued for azeotropic dehydration. Thereafter, it was dried in a hot air dryer at 120° C. for about 24 hours.

得られた乾燥粉末を850℃で2時間仮焼し、イツトリ
ウムをYiaosとして3モル%含有するジルコニア系
微粉末を調製した。その後、ボールミルにより粉砕し、
得られた微粉末を圧縮成形して1500℃て2時間焼成
した。この様にして得られた焼結体の密度は6.079
7cd、曲げ強度は1161e9/−でアッタ。
The obtained dry powder was calcined at 850° C. for 2 hours to prepare a zirconia-based fine powder containing 3 mol% of yttrium as Yiaos. After that, it is crushed by a ball mill,
The obtained fine powder was compression molded and fired at 1500°C for 2 hours. The density of the sintered body thus obtained was 6.079.
7cd, bending strength is 1161e9/-.

実施例26 オキシ塩化ジルコニウム(ZrOO1@・8鳥0〕12
24.69及び塩化マグネシウム(Mgo与・640)
407gを溶解させた水溶液2jに水1.21及びシ瓢
つ酸アンモニウムt: (m帖0.へ・H,0)27.
09を溶解させた水溶液600WLtを添加した。この
混合水溶液中のジルコニウムの濃度は1.0モル/1で
あり、添加したシュウ酸アンモニウムの1モル数はジル
コニウム1モルに対して0.05モルである。
Example 26 Zirconium oxychloride (ZrOO1@・8bird0]12
24.69 and magnesium chloride (Mgo 640)
407g dissolved in aqueous solution 2j, water 1.21 and ammonium oxalate t: (m 0. to H, 0) 27.
600 WLt of an aqueous solution in which 09 was dissolved was added. The concentration of zirconium in this mixed aqueous solution is 1.0 mol/1, and the number of mols of ammonium oxalate added is 0.05 mol per mol of zirconium.

この混合水溶液を約98℃で20時間加熱してコロイド
状粒子を生成させた。次いでこのゾルにn−オクタツー
ル(沸点195℃) 500dを添加し、加熱して共沸
脱水した。更にこれを熱風乾燥器中100℃で約40時
間乾燥した。
This mixed aqueous solution was heated at about 98° C. for 20 hours to generate colloidal particles. Next, 500 d of n-octatool (boiling point: 195° C.) was added to this sol and heated for azeotropic dehydration. Further, this was dried in a hot air dryer at 100° C. for about 40 hours.

得られた乾燥粉末を920℃で2時間仮焼した。The obtained dry powder was calcined at 920°C for 2 hours.

次いでこれをボールミルにより粉砕し、マグネシウムを
MgOとして5モル%含有するジルコニア系微粉末を得
た。この様にして得られた微粉末を金型プレスにより圧
縮成形し、1540℃で2時間焼成した。得られた焼結
体の密度は5.769/ct/l。
Next, this was pulverized using a ball mill to obtain a zirconia-based fine powder containing 5 mol% of magnesium as MgO. The fine powder thus obtained was compression molded using a mold press and fired at 1540° C. for 2 hours. The density of the obtained sintered body was 5.769/ct/l.

曲げ強度は80に9/−であった。The bending strength was 80:9/-.

実施例27 オキシ塩化ジルコニウム11349及び三塩化セリウム
(OeO]4・7%O) 17 & 89を溶解サセタ
水溶液2jに水11及び酒石酸(HOOo 0H(OH
)(7H(OH)OOOH)26.49を溶解させた水
溶液520dを添加した。
Example 27 Dissolve zirconium oxychloride 11349 and cerium trichloride (OeO) 4.7%
) (7H(OH)OOOH) 26.49 d of an aqueous solution was added.

この混合水溶液中のジルコニウムの濃度は1.0モル/
lであり、添加した酒石酸のモル数はジルコニウム1モ
ルに対して0.05モルである。
The concentration of zirconium in this mixed aqueous solution is 1.0 mol/
1, and the number of moles of tartaric acid added is 0.05 mole per mole of zirconium.

この混合水溶液を98℃で約40時間攪拌しながら加熱
してコロイド状粒子を生成させた。反応終了後、生成し
たゾルを更に加熱脱水し、空気流通下120℃で約24
時間乾燥した。
This mixed aqueous solution was heated at 98° C. for about 40 hours with stirring to generate colloidal particles. After the reaction is completed, the generated sol is further heated and dehydrated, and heated to approximately 24°C at 120°C under air circulation.
Dry for an hour.

得られた乾燥粉末を850℃で2時間仮焼した。The obtained dry powder was calcined at 850°C for 2 hours.

次いでこれをボールミルにより粉砕し、セリウムを0s
O1として12モル%含有するジルコニア系微粉末を得
た。
Next, this was ground with a ball mill to remove 0s of cerium.
A zirconia fine powder containing 12 mol% of O1 was obtained.

この様にして得、られた微粉末を金型プレスにより圧縮
成形し、1500℃で2時間焼成した。得られた焼結体
は主として正方晶系から成り、密度は6.159/ff
l、曲げ強度は87〜/−であった。
The fine powder thus obtained was compression molded using a mold press and fired at 1500° C. for 2 hours. The obtained sintered body mainly consists of tetragonal system and has a density of 6.159/ff.
The bending strength was 87 to/-.

実施例28 オキシ塩化ジルコニウム(ZrOO34@8H,O) 
605.8り、三塩化イツトリウム(YOI3・64o
) 24.59及び三塩化アルミ1、ニウム(A101
3・61(!O) 64.59を溶解させた水溶液31
!にシュウ酸(HOOO・0OOH@2H,O) 2五
7gを溶解させた水溶液760m7!を添加した。この
混合水溶液中のジルコニウムの濃度は0.5モル/lで
あり、添加したシニウ酸のモル数はジルコニウム1モル
に対して0.10モルである。
Example 28 Zirconium oxychloride (ZrOO34@8H,O)
605.8, yttrium trichloride (YOI3.64o
) 24.59 and aluminum trichloride 1, nium (A101
3.61 (!O) Aqueous solution 31 in which 64.59 was dissolved
! 760m7 of an aqueous solution containing 257g of oxalic acid (HOOO・0OOH@2H,O) dissolved in it! was added. The concentration of zirconium in this mixed aqueous solution is 0.5 mol/l, and the number of moles of sinioic acid added is 0.10 mol per 1 mol of zirconium.

この混合水溶液を約100℃で24時間加熱してコロイ
ド状粒子を生成させた。次いでこれを熱風乾燥器中10
0℃で約24時間乾燥した。
This mixed aqueous solution was heated at about 100° C. for 24 hours to generate colloidal particles. This was then dried in a hot air dryer for 10 minutes.
It was dried at 0°C for about 24 hours.

得られた乾燥粉末を900℃で2時間仮焼した。The obtained dry powder was calcined at 900°C for 2 hours.

次いでこれをボールミルにより粉砕してイツトリウムを
YAとして4モル%含有し、かつアルミニウムをAlt
Os として5重量%含有するジルコニア系微粉末を調
製した。
Next, this was ground with a ball mill to contain 4 mol% of yttrium as YA and aluminum as Alt.
A zirconia-based fine powder containing 5% by weight of Os was prepared.

この様にして得られたジルコニア系微粉末を金型ブレス
及びラバープレスにより圧縮成形し、1400℃で3時
間焼成した。得られた焼結体は主として正方晶系及び立
方晶系から成り、密度は5.9(1/i、曲げ強度は1
07 kg7vdであった。
The thus obtained zirconia-based fine powder was compression molded using a mold press and a rubber press, and fired at 1400° C. for 3 hours. The obtained sintered body mainly consists of tetragonal and cubic systems, has a density of 5.9 (1/i, and a bending strength of 1
It was 07kg7vd.

比較例5 実施例25と同様にしてジルコニウムの濃度が(L8モ
ル/lであり、フマル酸の代わりに酢酸をジルコニウム
1モルに対して120モル添加した混合水溶液を調製し
た。
Comparative Example 5 A mixed aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 25, in which the concentration of zirconium was (L8 mol/l) and 120 mol of acetic acid was added to 1 mol of zirconium instead of fumaric acid.

この混合水溶液を攪拌しながら約100℃で72時間加
熱した。しかしながら、コロイド状粒子の生成は全く認
められず溶液は透明のま\であった。
This mixed aqueous solution was heated at about 100° C. for 72 hours while stirring. However, no formation of colloidal particles was observed and the solution remained transparent.

比較例6 酢酷の代わりにプロピオン醗をジルコニウム1モルに対
してα1モル添加する外は比較例5と同様にしてジルコ
ニウム塩の水溶液を加熱した。しかしながら、コロイド
状粒子の生成は認められず72時間経過後も溶液は透明
のま\であった。
Comparative Example 6 An aqueous solution of a zirconium salt was heated in the same manner as in Comparative Example 5 except that α1 mol of propionic acid was added per 1 mol of zirconium instead of vinegar. However, no colloidal particles were observed to form, and the solution remained transparent even after 72 hours.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明方法による加熱加水分解反応の際の、
反応時間と加水分解率の関係を示す図である。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 第1図 反応時間(Hr)
FIG. 1 shows the results of the heated hydrolysis reaction according to the method of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between reaction time and hydrolysis rate. Patent applicant: Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. Figure 1 Reaction time (Hr)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1) 水溶性ジルコニウム塩単独又は水溶性ジルコニ
ウム塩とマグネシウム、カルシウムあるいは3価以上の
原子価を有する元素を含む水溶液に、1分子中に2以上
で4以下のカルボン醸基を有する多価カルボン酸又はそ
の塩を、ジルコニウム1モルに対して15モル以下添加
、加熱し、加水分解することによりコロイド状粒子を生
成させることを特徴とするジルコニア系微粉末の製造方
法。
(1) Polyvalent carboxyl having 2 or more and 4 or more carboxyl groups in one molecule in an aqueous solution containing a water-soluble zirconium salt alone or a water-soluble zirconium salt and magnesium, calcium, or an element with a valence of 3 or more. A method for producing zirconia-based fine powder, which comprises adding 15 moles or less of an acid or a salt thereof to 1 mole of zirconium, heating and hydrolyzing the mixture to produce colloidal particles.
(2) 水溶性ジルコニウム塩水溶液のジルコニウム濃
度が、LL1モル/1以上である特許請求の範囲第(1
)項記載のジルコニア系微粉末の製造方法。
(2) The zirconium concentration of the water-soluble zirconium salt aqueous solution is LL1 mol/1 or more, Claim No. 1
) The method for producing the zirconia-based fine powder described in item 2.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6287242A (en) * 1985-05-29 1987-04-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Stable metal oxide sol composition
US4778671A (en) * 1986-07-14 1988-10-18 Corning Glass Works Preparation of unagglomerated metal oxide particles with uniform particle size
JPH02167826A (en) * 1988-09-30 1990-06-28 Nissan Chem Ind Ltd Zirconia sol and production thereof

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