JPS60250001A - Production of vinyl polymer - Google Patents
Production of vinyl polymerInfo
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- JPS60250001A JPS60250001A JP59106281A JP10628184A JPS60250001A JP S60250001 A JPS60250001 A JP S60250001A JP 59106281 A JP59106281 A JP 59106281A JP 10628184 A JP10628184 A JP 10628184A JP S60250001 A JPS60250001 A JP S60250001A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ビニル系重合体の製造に関し、特に新ｍ重合
触媒系を用いるビニル系重合体の製造に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to the production of vinyl polymers, and in particular to the production of vinyl polymers using a new polymerization catalyst system.
［従来の技術］
従来、ビニル系単量体の重合には、種々の開始剤が用い
られている。特に、アニオン重合の場合には、開始剤と
してリチウム、カリウム、ナトリル
ラム等のアルカリ金属；ア号キルアルカリ金属類；グリ
ニヤール試薬；アルカリ金属アルコラード類等が、一般
に用いられている。[Prior Art] Conventionally, various initiators have been used for polymerization of vinyl monomers. In particular, in the case of anionic polymerization, alkali metals such as lithium, potassium, and natrilrum; alkali metals; Grignard reagents; alkali metal alcoholades and the like are generally used as initiators.
［本発明が解決しようとする問題点］
ところが、上記の重合開始剤は非常に高い活性を有する
反面、次のような問題があった。第１に、化学的に不安
定で、保存・取扱いが容易でない。[Problems to be Solved by the Present Invention] However, although the above polymerization initiators have very high activity, they have the following problems. First, it is chemically unstable and difficult to store and handle.
特に極少間の水分により失活し易く、また空気と接触す
ることにより発火もしくは爆発の危険性がある。第２に
、重合には厳しい反応条件、例えば、一般に有機アルカ
リ金属を触媒として用いるアニオン重合においては常温
では触媒が溶媒と反応して失活し易いので、高分子量の
重合体を得るためにはしばしば零下数十度に冷却するこ
とが必要である。第３にそのように極低温で重合を実施
しない限り、望ましくない不要な副反応、例えば七ツマ
ー自身の分解、七ツマー分解物の再結合による生長の停
止、重合体鎖のグラフト化によるゲル化等を伴ない易く
、そのためこれらの重合開始剤を官能性有機基を有する
単量体の重合に適用することは大きく制限されていた。In particular, it is easily deactivated by extremely small amounts of moisture, and there is a risk of ignition or explosion if it comes into contact with air. Second, the reaction conditions for polymerization are harsh; for example, in anionic polymerization that generally uses an organic alkali metal as a catalyst, the catalyst reacts with the solvent and is easily deactivated at room temperature, so in order to obtain a high molecular weight polymer, Cooling to several tens of degrees below zero is often necessary. Third, unless the polymerization is carried out at such cryogenic temperatures, undesirable and unnecessary side reactions such as decomposition of the heptamer itself, growth termination due to recombination of decomposed heptamer products, and gelation due to grafting of polymer chains can occur. Therefore, the application of these polymerization initiators to the polymerization of monomers having functional organic groups has been greatly limited.
本発明の目的は、これらの問題点を解決したビニル系重
合体の製法を提供することにある。すなわち、常温、大
気圧下で化学的に安定な新規触媒系を用い、穏和な条件
下で極めて高分子量のビニル糸車合体を得ることができ
、しかも副反応がほとんど起らないビニル系重合体の製
法を提供づることである。An object of the present invention is to provide a method for producing vinyl polymers that solves these problems. In other words, by using a new catalyst system that is chemically stable at room temperature and atmospheric pressure, it is possible to obtain a vinyl spinning wheel polymer with extremely high molecular weight under mild conditions, and moreover, it is possible to obtain a vinyl polymer with almost no side reactions. The purpose is to provide the manufacturing method.
［問題点を解決するための手段］
本発明は、
ビニル系単昂体を、
（Ａ）一般式（Ｉ）
［式中、Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ
原子であり：
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよく０１
〜２０１好ましくはＣのアルキル基ま１〜４
たはＣ１好ましくはＣのアリール基
６〜１０ ６〜８
であり；
Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なってもよく水素原子、
０１〜２ｏ１好ましくはＣ１〜８のアルキル基、０６〜
１０’好ましくはＣ６〜８のアリール基または
式：Ｒ９
Ｘ−Ｍ−Ｙ
ξ
１０
（式中、Ｍは前記のとおりであり、Ｘは酸素原子もしく
は−８０３−基であり；
Ｙは、酸性水素原子を有しない官能基により置換されて
いてもよいＣ１〜２０’好ましくは０１〜１゜のアルキ
ル基または０６〜１０’好ましくは０６〜８のアリール
基である）
で表わされる基、好ましくは水素原子および好ましいと
前記した基であり；
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子または酸性水素原子を
有しない官能基により置換されていてもよいＣ４〜２゜
、好ましくはＣのアルキル基、１〜Ｂ
０６〜１゜、好ましくはＣのアリール基もし６〜８
くはビニル基であり；
ＲおよびＲ８は、同・−でも異なってもよく水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ好ましくは０１〜１〜２０
４のアルキル基、一般式：
（式中、Ｍ、Ｒ，ＲおよびＲ３は前記のとお２
りであり、ｋはＯ〜３、好ましくは０または１の整数で
ある）または
一般式：
％式％
（式中、Ｍ並びにＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｈ４，Ｒ５゜Ｒお
よびＲ７は前記のとおりである）で表わされる基である
］
で表わされる化合物；
一般式（ＩＩ）
［式中、Ｍ、Ｒ，ＲおよびＲ３は、一般式２
（Ｉ）と同様であり：ＲおよびＲ１２は、同一・で１
も異なってもよく水素原子または酸性水素原子を有しな
い官能基により置換されていてもよい０１〜２０−好ま
しくはＣのアルキル基もしくは１〜５
０６〜１ｏのアリール基であり；
１は、１〜４、好ましくは１〜２の整数で、ｍは、０ま
たは１であり：
Ｚは、水素原子、１〜６価、好ましくは１〜３価の脂肪
族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基または、一般式
：
（式中、Ｍ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ１１，Ｒ１２および
ｍは前記のとおりである）で表わされる基であり；
ｎは、Ｚの価数に等しい整数である］
で表わされる化合物；および
一般式（Ｉ［ｌ）
１
／
Ｒ３
［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、一般式（Ｉ）と同様
であり；
ｐおよびｑは、それぞれＯまたは１であり：ｒは、Ｏ〜
５、好ましくはＯ〜２の整数である］で表わされる化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる開始
剤と、
（Ｂ） フッ化物イオンもしくは重フッ化物イオンのイ
オン源およびルイス酸から選ばれる少なくとも１種から
なる共触媒ど
に接触させることからなるビニル系重合体の製法を提供
するものである。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a vinyl monomer having the general formula (A) (I) [wherein M is a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom: R1, R2 and R3 may be the same or different 01
~201 is preferably an alkyl group of C1-4 or C1 is preferably an aryl group of C6-106-8; R4 and R5 may be the same or different and are a hydrogen atom,
01-2o1 preferably C1-8 alkyl group, 06-2o1
10' Preferably a C6-8 aryl group or formula: R9 X-M-Y ξ 10 (wherein M is as described above, A group represented by C1-20', preferably an alkyl group of 01-1° or an aryl group of 06-10', preferably 06-8, which may be substituted by a functional group having no atoms, preferably hydrogen atoms and the groups described above as preferred; R6 is a C4-2°, preferably C alkyl group, which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, or a functional group having no acidic hydrogen atom; 1-B06; ~1°, preferably C is an aryl group or a vinyl group; R and R8 may be the same or different and are a hydrogen atom,
A halogen atom, preferably an alkyl group of 01-1-204, general formula: (wherein M, R, R and R3 are 2 as described above, and k is O-3, preferably 0 or 1 ) or a group represented by the general formula: % formula % (wherein M, R1, R2, R3, H4, R5°R and R7 are as described above); General formula (II) [wherein M, R, R and R3 are the same as in general formula 2 (I): R and R12 are the same and may be 1 or different, and each represents a hydrogen atom or an acidic hydrogen atom; 01-20-preferably C alkyl group or 1-506-1o aryl group which may be substituted with a functional group not having; 1 is an integer of 1-4, preferably 1-2, m is 0 or 1; Z is a hydrogen atom, a monovalent to hexavalent, preferably monovalent to trivalent aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group; or a general formula: , R1, R2, R3, R11, R12 and m are as described above); n is an integer equal to the valence of Z]; and a compound represented by the general formula (I[ l) 1/R3 [wherein R1, R2 and R3 are the same as in general formula (I); p and q are each O or 1; r is O~
(B) an ion source of fluoride ions or heavy fluoride ions and a Lewis acid; The purpose of the present invention is to provide a method for producing a vinyl polymer, which comprises bringing the vinyl polymer into contact with a cocatalyst comprising at least one type of cocatalyst.
前記一般式（Ｉ）〜（′■）の定義において用いられて
いるＣ１〜２ｏのアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状お
よび環状のアルキル基が含まれ、好ましい具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−エチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることがで
きる。The C1-2o alkyl group used in the definitions of general formulas (I) to ('■) above includes linear, branched and cyclic alkyl groups, and preferred specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1so-propyl group, n-butyl group, 5ec-butyl group, tert
Examples include -ethyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and benzyl group.
また、Ｃ６〜１ｏのアリール基の具体例としては、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチル
基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、トリ
ル基、キシリル基等である。Further, specific examples of the C6-1o aryl group include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, xylyl group, mesityl group, etc., and preferably phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc.
また、一般式（Ｉ）におけるＹおよびＲ６、ならびに一
般式（ＩＩ）におけるＲ１＋およびＲ１２の定。Further, the definitions of Y and R6 in general formula (I) and R1+ and R12 in general formula (II).
義における「酸性水素を有しない官能基」は当業者には
自明であり、後述する本発明の重合条件下では非反応性
である官能基である。前記Ｙ、Ｒ６゜ＲおよびＲ１２に
おけるＣ１〜２ｏのアルキル基ま１ま
たはＣのアリール基は、このような官能基６〜１０
を置換基として有していてもよく、本発明の重合反応に
支障が起ることはない。かかる官能基の具体例としては
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等
のハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、ニトリル基、グ
リシドオキシ基、メタクリロイルオキシ基を挙げること
ができる。なお、本発明においては、これらの官能基中
の炭素原子は、アルキル基またはアリール基の炭素原子
数としては考慮しないものとする。これらの官能基で置
換されたアルキル基およびアリール基の代表的な例とし
ては、
−ＣＦ 、−ＯＨＣＨ−Ｃ８Ｆ１７゜
６５ ２ ２
−Ｃ６Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２゜
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ。"Functional group having no acidic hydrogen" in the definition is obvious to those skilled in the art, and is a functional group that is non-reactive under the polymerization conditions of the present invention described below. The C1-2o alkyl group or C1-2o aryl group in Y, R6゜R and R12 may have 6-10 such functional groups as substituents, which may interfere with the polymerization reaction of the present invention. will never occur. Specific examples of such functional groups include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom, dialkylamino group, nitrile group, glycidoxy group, and methacryloyloxy group. In the present invention, the carbon atoms in these functional groups are not considered as the number of carbon atoms in the alkyl group or aryl group. Representative examples of alkyl and aryl groups substituted with these functional groups include -CF, -OHCH-C8F17°6522-C6H4-N(CH3)2°-CH2CH2CH2CN.
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ （ＣＨ３）２ 。-CH2CH2CH2-N (CH3)2.
／−＼
−（ＣＩ−１２）３−０−ＯＨ，、ＣＨ−ＣＨ２゜１
− （ＣＨ）３−ＣＨ
等を挙げることができる。これらの官能基を有する開始
剤を用いると、これら官能基は末端縁の一部として重合
体の末端に導入される。/-\-(CI-12)3-0-OH, CH-CH2゜1-(CH)3-CH, etc. can be mentioned. When initiators containing these functional groups are used, these functional groups are introduced at the ends of the polymer as part of the terminal edges.
さらに、一般式（ＩＩ）におけるＺの定義における１〜
６価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基の具
体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、メシチ
ル基、ナフチル基、アンスラニル基（以上１価）；
メチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン
基（以上２価）：
およびベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、ビフェニ
ルから芳香環に結合した水素を３以上除去して誘導され
る３価以上の炭化水素残基等を挙げることができる。Furthermore, 1 to 1 in the definition of Z in general formula (II)
Specific examples of hexavalent aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, tolyl, mesityl, and naphthyl. group, anthranyl group (monovalent or more); methylene group, ethylene group, phenylene group, biphenylene group (bivalent or more): and derived by removing three or more hydrogens bonded to the aromatic ring from benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl. Examples include hydrocarbon residues with a valence of 3 or more.
本発明に用いられる（Ａ）成分である開始剤の一般式（
Ｉ）の化合物の具体例としては、３−（トリメチルシリ
ル
３−（トリエチルシリル）−１−プロペン、３−（ジメ
チルｌチルシリル）−１−プロペン、３−（トリイソプ
ロピルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルイソプ
ロピルシリル）−１−プロペン、
３−（トリノルマルプロピルシリル）−１−プロペン、
３−（ジメチルノルマルプロピルシリル）−１−プロペ
ン、
３−（トリノルマルブチルシリル）−１−プロペン、
３−（ジメチルノルマルブチルシリル）−１−プロペン
、
３−（トリフェニルシリル）−１−プロペン、３−（ジ
メチルｌチルシリル）−１−プロペン、３−（１〜リメ
ヂルグルミル）−１−プロペン、３−（トリエチルシル
ミル）−１−プロペン、３−（トリノルマルプロピルゲ
ルミル）−１−プロペン、
３−（１〜リノルマルブチルゲルミル）−１−プロペン
、
３−（トリフェニルゲルミル）−１−プロペン、３−（
＋ーリメ禾ルスタニル）−１−プロペン、３−（トリ
エチルスタニル）−１−プロペン、３−（トリノルマル
−プロピルスタニル）−１−プロペン、
３−（トリノルマル−ブチルスタニル）−１−プロペン
、
３−（トリフェニルスタニル）−１−プロペン、２−メ
チル−３−（トリメチルシリル）−１−プロペン、
３−（トリメチルシリル）−１−ブテン、１−（トリメ
チルシリル）−２−ブテン、３−（トリエチルシリル）
−２−メチル−１−プロペン、
３−（トリフェニルシリル）−２−メチル−１−プロペ
ン、
３−（１−リエチルシリル）−１−ブテン、１−（トリ
エチルシリル）−２−ブテン、３−（トリメチルシリル
）−３−メチル−１−ブテン、
４−（トリメデルシリル）−２−ペンアン、１−（トリ
メチルシリル）−３−メチル−２−ブテン、
１−（トリメチルシリル） −３−ｘチル−２−ペンテ
ン、
１−（トリメチルシリル）−２−メチル−２−ペンテン
、
１−（トリメチルシリル）−２−ノネン、１−（トリメ
デルシリル）−３−メチル−２−ノネン、
１、４−ビス（トリメチルシリル）−２−ブテン、１、
４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−２−ブテ
ン、
１、４−ビス（トリメチルシリル）−２．３−ジメチル
−２−ブテン、
１、４−ビス（トリメチルシリル）−２．３−ジメチル
−２−ブテン、
２−（トリエチルシリルメヂル）−１．３−ブタジェン
、
１、８−ビス（トリメチルシリル）−２．６−オクタジ
エン、
１、８−ビス（トリメチルシリル）−３．６−シメチル
ー２．６−オクタジエン、
２−フルオロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、
２−クロロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、
２−ブロモ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、
２−ヨード−３−トリメチルシリル−１−プロペン、
１−フルオロ−３−トリメデルシリル−１−プロペン、
１−クロロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、
１−ブロモ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、
１．１−ジフルオロ−３−トリメチルシリル−１−プロ
ペン、
１．１−ジクロロ−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、
１．１−ジブロモ−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、
１．１．２−１−リフルオロ−３−トリメチルシリル−
１−プロペン、
１．１．２−１−ジクロロ−３−トリメチルシリル−１
−プロペン、
２−ブロモメチル−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、
２−シアンメチル−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、
２−（４−シアン）フェニル−３−トリメチルシリル−
１−プロペン、
２− （２，３，４，５，６−ペンタフルオロ）フェニ
ル−３−トリメチルシリル−１−プロペン、２−フルオ
ロ−３−トリメチルゲルミル−１−プロペン、
２−フルオロ−３−トリメチルスタニル−１−プロペン
、
１−フルオロ−３−トリメチルゲルミル−１−プロペン
、
１−フルオロ−３−トリメチルスタニル−１−プロペン
、
１．１−ジフルオロ−３−トリメチルゲルミル−１−プ
ロペン、
１．１−ジフルオロ−３−トリメチルスタニル−１−プ
ロペン、
３−（ジメチル−４−［Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン］フェ
ニルシロキシ）−３−トリメチルシリル−１＝プロペン
、
３−（ジメチル［３−シアノコプロピルシロキシ）＝３
−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジメチルグ
リシジルオキシシロキシ）−３−トリメチルシリル−１
−プロペン、
３−（ジメチルメタクリロキシシロキシ）−３−トリメ
チルシリル−１−プロペン、
３−（ｐ−シアノ）ベンぜンスルホニルー３−トリメチ
ルシリル−１−プロペン、
３− （４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンスルホ
ニル−３−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジ
メチル［３＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ１−プロピルシリ
ル）−３−トリメチルシリル−１−プロペン、
３−（ジメチル［３−グリシジルオキシ］−プロピルシ
リル）−３−トリメチルシリル−１−プロペン、
３−（ジメチル［３−メタクリロキシ］−プロピルシリ
ル）−３−トリメチルシリル−１−プロペン、
３−（ジメチル［４−オキソコーベンチルシリル）−３
−トリメチルシリル−１−プロペン等を挙げることがで
きる。これら一般式（Ｉ）の化合物の中でも好ましいも
のは、Ｍがケイ素原子の化合物であり、特に好ましい具
体例としては、３−トリメチルシリルプロペン、
１−トリメチルシリル−２−ブテン、
１−トリメデルシリル−３−メチル−２−ブテン等を挙
げることができる。The general formula of the initiator, component (A) used in the present invention (
Specific examples of the compound I) include 3-(trimethylsilyl 3-(triethylsilyl)-1-propene, 3-(dimethyll-methylsilyl)-1-propene, 3-(triisopropylsilyl)-1-propene, 3 -(dimethylisopropylsilyl)-1-propene, 3-(trinormalpropylsilyl)-1-propene, 3-(dimethylnormalpropylsilyl)-1-propene, 3-(trinormalbutylsilyl)-1-propene, 3-(dimethyln-butylsilyl)-1-propene, 3-(triphenylsilyl)-1-propene, 3-(dimethyll-tylsilyl)-1-propene, 3-(1-rimedylglumyl)-1-propene, 3 -(triethylsilmyl)-1-propene, 3-(trinormalpropylgermyl)-1-propene, 3-(1~linormalbutylgermyl)-1-propene, 3-(triphenylgermyl)-1 -propene, 3-(
+-rimerstanyl)-1-propene, 3-(triethylstannyl)-1-propene, 3-(trinormal-propylstanyl)-1-propene, 3-(trinormal-butylstannyl)-1-propene, 3- (triphenylstannyl)-1-propene, 2-methyl-3-(trimethylsilyl)-1-propene, 3-(trimethylsilyl)-1-butene, 1-(trimethylsilyl)-2-butene, 3-(triethylsilyl) )
-2-methyl-1-propene, 3-(triphenylsilyl)-2-methyl-1-propene, 3-(1-ethylsilyl)-1-butene, 1-(triethylsilyl)-2-butene, 3- (trimethylsilyl)-3-methyl-1-butene, 4-(trimedelsilyl)-2-penane, 1-(trimethylsilyl)-3-methyl-2-butene, 1-(trimethylsilyl)-3-xthyl-2-pentene , 1-(trimethylsilyl)-2-methyl-2-pentene, 1-(trimethylsilyl)-2-nonene, 1-(trimedelsilyl)-3-methyl-2-nonene, 1,4-bis(trimethylsilyl)-2- butene, 1,
4-bis(trimethylsilyl)-2-methyl-2-butene, 1,4-bis(trimethylsilyl)-2,3-dimethyl-2-butene, 1,4-bis(trimethylsilyl)-2,3-dimethyl-2 -butene, 2-(triethylsilylmedyl)-1,3-butadiene, 1,8-bis(trimethylsilyl)-2,6-octadiene, 1,8-bis(trimethylsilyl)-3,6-dimethyl-2.6 -Octadiene, 2-fluoro-3-trimethylsilyl-1-propene, 2-chloro-3-trimethylsilyl-1-propene, 2-bromo-3-trimethylsilyl-1-propene, 2-iodo-3-trimethylsilyl-1-propene , 1-fluoro-3-trimedersilyl-1-propene, 1-chloro-3-trimethylsilyl-1-propene, 1-bromo-3-trimethylsilyl-1-propene, 1.1-difluoro-3-trimethylsilyl-1-propene , 1.1-dichloro-3-trimethylsilyl-1-propene, 1.1-dibromo-3-trimethylsilyl-1-propene, 1.1.2-1-lifluoro-3-trimethylsilyl-
1-propene, 1.1.2-1-dichloro-3-trimethylsilyl-1
-Propene, 2-bromomethyl-3-trimethylsilyl-1-propene, 2-cyanmethyl-3-trimethylsilyl-1-propene, 2-(4-cyan)phenyl-3-trimethylsilyl-
1-propene, 2-(2,3,4,5,6-pentafluoro)phenyl-3-trimethylsilyl-1-propene, 2-fluoro-3-trimethylgermyl-1-propene, 2-fluoro-3- Trimethylstannyl-1-propene, 1-fluoro-3-trimethylgermyl-1-propene, 1-fluoro-3-trimethylstannyl-1-propene, 1.1-difluoro-3-trimethylgermyl-1- Propene, 1,1-difluoro-3-trimethylstannyl-1-propene, 3-(dimethyl-4-[N,N-dimethylamine]phenylsiloxy)-3-trimethylsilyl-1=propene, 3-(dimethyl[ 3-cyanocopropylsiloxy) = 3
-trimethylsilyl-1-propene, 3-(dimethylglycidyloxysiloxy)-3-trimethylsilyl-1
-propene, 3-(dimethylmethacryloxysiloxy)-3-trimethylsilyl-1-propene, 3-(p-cyano)benzenesulfonyl-3-trimethylsilyl-1-propene, 3-(4-N,N-dimethylamino) Benzenesulfonyl-3-trimethylsilyl-1-propene, 3-(dimethyl[3=N,N-dimethylamino-1-propylsilyl)-3-trimethylsilyl-1-propene, 3-(dimethyl[3-glycidyloxy]-propyl) silyl)-3-trimethylsilyl-1-propene, 3-(dimethyl[3-methacryloxy]-propylsilyl)-3-trimethylsilyl-1-propene, 3-(dimethyl[4-oxoconbentylsilyl)-3
-trimethylsilyl-1-propene and the like. Among these compounds of general formula (I), preferred are compounds in which M is a silicon atom, and particularly preferred specific examples include 3-trimethylsilylpropene, 1-trimethylsilyl-2-butene, 1-trimedelsilyl-3-methyl -2-butene etc. can be mentioned.
また、本発明に用いられる（Ａ）成分である開始剤の一
般式（ＩＩ）の化合物の具体例としては、トリメデルシ
リルアセチレン、
トリエチルシリルアセチレン、
トリブチルシリルアセチレン、
トリフェニルシリルアセチレン、
トリメチルゲルミルアセチレン、
トリエチルゲルミルアセチレン、
トリブチルゲルミルアセチレン、
トリフェニルゲルミルアセチレン、
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ビス（トリエチ
ルシリル）アセチレン、ビス（トリブチルシリル）アセ
チレン、ビス（トリフェニルシリル）アセチレン、ビス
（トリメチルゲルミル）アセチレン、ビス（トリエチル
ゲルミル）アセチレン、ビス（トリメデルスタニル）ア
セチレン、ビス（トリブチルスタニル）アセチレン、ビ
ス（トリブチルスタニル）アセチレン、１．４−ビス（
トリメチルシリル）、１．３−ブタジイン、
１．４−ビス（トリエチルシリル）−１，３−ブタジイ
ン、
３−トリメチルシリル−１−プロピン、３−トリエチル
シリル−１−プロピン、３−トリメチルシリル−３−メ
チル−１−プロピン、
３−トリメチルシリル−３，３−ジメチル−１−プロピ
ン、
１−トリメチルシリル−プロピン、
１−トリメチルシリル−ブチン、
１−トリメチルシリル−ベンヂン、
１−トリメチルシリル−ヘキシン、
フェニル（トリメデルシリル）アセチレン、フェニル（
トリエチルシリル）アセチレン、フェニル（トリフェニ
ルシリル）アセチレン、１．６−ビス（トリメチルシリ
ル）−１，５−へキサジイン、
パラ−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、
１．３．５−ｔ−リス（トリメチルシリルエチニル）ベ
ンゼン、
’１２，４．５−−テトラキス（トリメチルシリルエチ
ニル）ベンゼン、
ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１
．４−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン、
１．４，５．８−テトラキス（トリメチルシリルエチニ
ル）ナフタレン、
９．１０−−ビス（１−リスチルシリルエチニル）アン
スラセン、
１．４，５．８ニテトラキス（トリメチルシリルエチニ
ル
４、４′−ビス（トリメチルシリルエチニル）ビフェニ
ル、
１、３．５−トリメチル−２．４．６−ｔ−リス（トリ
メデルシリル−エチニル）ベンゼン、１、２．４．５−
テトラメチル−３．６ービス（トリメチルシリル−エチ
ニル）ベンゼン等を挙げることができる。これらの一般
式（Ｉ［）の化合物の中で好ましいものは、Ｍがケイ素
原子の化合物であり、特に好ましい具体例としては、ト
リメチルシリルアセチレン、
ビス−（トリメチルシリル）アセチレン、１、４−ビス
−（トリメチルシリル）−１．３−ブタジイン、
３−トリメチルシリル−プロピン、１−トリメチルシリ
ル−ヘキシン、
ビス−（トリエチルシリル）アセチレン、１、４−ビス
−（トリエチルシリル）−１．３−ブタジイン等を挙げ
ることができる。Further, specific examples of the compound of the general formula (II) of the initiator which is the component (A) used in the present invention include trimedelsilylacetylene, triethylsilylacetylene, tributylsilylacetylene, triphenylsilylacetylene, trimethylgermyl. Acetylene, triethylgermylacetylene, tributylgelmylacetylene, triphenylgermylacetylene, bis(trimethylsilyl)acetylene, bis(triethylsilyl)acetylene, bis(tributylsilyl)acetylene, bis(triphenylsilyl)acetylene, bis(trimethylsilyl) mil)acetylene, bis(triethylgermyl)acetylene, bis(trimedelstanyl)acetylene, bis(tributylstannyl)acetylene, bis(tributylstannyl)acetylene, 1,4-bis(
trimethylsilyl), 1,3-butadiyne, 1,4-bis(triethylsilyl)-1,3-butadiyne, 3-trimethylsilyl-1-propyne, 3-triethylsilyl-1-propyne, 3-trimethylsilyl-3-methyl- 1-propyne, 3-trimethylsilyl-3,3-dimethyl-1-propyne, 1-trimethylsilyl-propyne, 1-trimethylsilyl-butyne, 1-trimethylsilyl-bendine, 1-trimethylsilyl-hexyne, phenyl(trimedelsilyl)acetylene, phenyl (
triethylsilyl)acetylene, phenyl(triphenylsilyl)acetylene, 1,6-bis(trimethylsilyl)-1,5-hexadiyne, para-bis(trimethylsilylethynyl)benzene, 1.3.5-t-lis(trimethylsilylethynyl) ) benzene, '12,4.5--tetrakis(trimethylsilylethynyl)benzene, hexakis(trimethylsilylethynyl)benzene, 1
．． 4-bis(trimethylsilylethynyl)naphthalene, 1.4,5.8-tetrakis(trimethylsilylethynyl)naphthalene, 9.10-bis(1-listylsilylethynyl)anthracene, 1.4,5.8nitetrakis(trimethylsilyl) Ethynyl 4,4'-bis(trimethylsilylethynyl)biphenyl, 1,3,5-trimethyl-2.4.6-t-lis(trimedelsilyl-ethynyl)benzene, 1,2.4.5-
Examples include tetramethyl-3.6-bis(trimethylsilyl-ethynyl)benzene. Among these compounds of general formula (I[), preferred are compounds in which M is a silicon atom, and particularly preferred examples include trimethylsilylacetylene, bis-(trimethylsilyl)acetylene, 1,4-bis-( Examples include trimethylsilyl)-1,3-butadiine, 3-trimethylsilyl-propyne, 1-trimethylsilyl-hexyne, bis-(triethylsilyl)acetylene, 1,4-bis-(triethylsilyl)-1,3-butadiine, and the like. can.
さらに、（Ａ）成分である開始剤の一般式（ｎ［）の化
合物の具体例としては、
３−（トリメチルシリル）シクロペンテン、３−（１−
リエヂルシリル〉シフ１コペンテン、３−（トリブチル
シリル）シクロペンテン、３−（トリメチルシリル）シ
クロへ１セン、３−（トリエチルシリル）シクロヘキセ
ン、３−（トリメチルシリル）シクロヘプテン、３−（
トリメチルシリル）シクロオクテン、５−（トリメチル
シリル）−１．３−シクロペンタジェン、
５−（トリエチルシリル）−１．３−シクロペンタジェ
ン、
３、６ービス（トリメチルシリル）−１．４−シクロヘ
キサジエン、
３、６ービス（トリエチルシリル）−１．４−シクロへ
キサジエン等を挙げることができる。これらの一般式（
ＩＩＩ）の化合物の中で好ましいものはＭがケイ素原子
である化合物であり、特に好ましい具体例としては、
３−トリメチルシリルシクロペンテン、５−トリメチル
シリル−１，３−シクロペンタジェン、
３．６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘ
キザジエン等を挙げることができる。Furthermore, specific examples of compounds of the general formula (n[) of the initiator which is component (A) include 3-(trimethylsilyl)cyclopentene, 3-(1-
Liedylsilyl Schiff 1 Copentene, 3-(tributylsilyl)cyclopentene, 3-(trimethylsilyl)cyclohe1cene, 3-(triethylsilyl)cyclohexene, 3-(trimethylsilyl)cycloheptene, 3-(
trimethylsilyl)cyclooctene, 5-(trimethylsilyl)-1,3-cyclopentadiene, 5-(triethylsilyl)-1,3-cyclopentadiene, 3,6-bis(trimethylsilyl)-1,4-cyclohexadiene, 3 , 6-bis(triethylsilyl)-1,4-cyclohexadiene, and the like. These general formulas (
Among the compounds of III), preferred are compounds in which M is a silicon atom, and particularly preferred examples include 3-trimethylsilylcyclopentene, 5-trimethylsilyl-1,3-cyclopentadiene, 3.6-bis( Trimethylsilyl)-1,4-cyclohexadiene and the like can be mentioned.
次に、本発明の製法に用いられる（Ｂ）成分の共触媒の
うちフッ化物イオンおよび重フッ化物イオンのイオン源
の具体例としては、
テトラブチルアンモニウムフルオライド、）トラエチル
アンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウム
フルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ジノルＡ１１トリメチルシリケート等のＡニウム化合物
；
フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、
フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物および重フッ
化カリウム等を挙げることができる。Next, among the cocatalysts of component (B) used in the production method of the present invention, specific examples of ion sources for fluoride ions and heavy fluoride ions include tetrabutylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, and tetraethylammonium fluoride. A nium compounds such as methylammonium fluoride, tris(dimethylamino)sulfonium dinor A11 trimethylsilicate; lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride,
Examples include alkali metal fluorides such as cesium fluoride, potassium bifluoride, and the like.
また、ルイス酸の具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛
、ヨウ化亜鉛、ジエチルクロロアルミニウム、エチルジ
クロロアルミニウム、塩化アルミニウム、三フフ化ホウ
素−エーテル錯体、塩化第１スズ、塩化第２スズ、四塩
化チタン等を挙げることができる。アルカリ金属フッ化
物を用いる場合は、クラウンニーデル類を併用すること
によって共触媒としての作用を高めることができる。上
記のうちでも共触媒として特に好ましいものはフッ化物
イオンのイオン源であり、例えば
テトラブチルアンモニウムフルオライド、トリス（ジメ
チルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケ
ート、
テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラメチル
アンモニウムフルオライド等である。Specific examples of Lewis acids include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, diethylchloroaluminum, ethyldichloroaluminum, aluminum chloride, boron trifluoride-ether complex, stannous chloride, stannous chloride, Examples include titanium tetrachloride. When using an alkali metal fluoride, the cocatalyst effect can be enhanced by using crown needles together. Among the above, particularly preferable cocatalysts are ion sources of fluoride ions, such as tetrabutylammonium fluoride, tris(dimethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate, tetraethylammonium fluoride, and tetramethylammonium fluoride. .
また、本発明の製法により重合されるビニル系単量体の
具体例としては、
メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、
ラウリルメタクリレ−Ｉ〜、
グリシジルメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、等のメタク
リル酸エステル類；
メチルアクリレート、
エチルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、
５ｅｃ−ブチルアクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類
メタクリロニトリル、
アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキ
ル不飽和アミド類；
スチレン、
０−ｌｍ−ま１〔はｐ−メチルスチレン、０−ｌｍ−ま
たはｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、
０−ｌｍ−またはｐ−ジメチルアミノスチレン、ｍまた
はｐ−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物類等を挙
げることができる。これらの単量体の中でも、特に好ま
しいものとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アクリロニトリル、スチレン、メチルアク
リレ−＋−、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル
、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げる
ことかできる。Further, specific examples of vinyl monomers polymerized by the production method of the present invention include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate-I, glycidyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, etc. methacrylic esters; acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 5ec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate; unsaturated nitriles such as methacrylonitrile and acrylonitrile; N,N-dialkyl unsaturated amides such as N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide; styrene, 0-lm-or p-methylstyrene, 0-lm- or p-methoxystyrene, Examples include vinyl aromatic compounds such as α-methylstyrene, 0-lm- or p-dimethylaminostyrene, m- or p-chlorostyrene, and the like. Among these monomers, particularly preferred are methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, methyl acrylate-+-, butyl acrylate, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, and the like. can.
これらの単量体は、単独でまたは併用して用いることが
できる。These monomers can be used alone or in combination.
本発明の製法において、（△）成分の開始剤は、好まし
くは上記の単量体に対づ−るモル比が１以下、特に好ま
しくは１／１００〜１１５となる量で一般に用いられ、
（Ｂ）成分の共触媒は開始剤に対するモル比が通常１１
５００〜１、好ましくは１／１０〜１の範囲となるよう
に用いられる。In the production method of the present invention, the (Δ) component initiator is generally used in an amount such that the molar ratio to the above monomer is preferably 1 or less, particularly preferably 1/100 to 115,
Component (B), the co-catalyst, is usually in a molar ratio of 11 to the initiator.
It is used in a range of 500 to 1, preferably 1/10 to 1.
本発明の製法における重合反応は、例えば約−１ｏｏ℃
〜１５０℃の温度で行うことができるが、開始剤として
一般式（Ｉ）の化合物を用いる場合は一２０〜６０℃が
好ましく、一般式（ｎ）の化合物を用いる場合は一１０
０〜１０℃が好ましく、さらに一般式（１［［）の化合
物を用いる場合は一２０℃〜６０℃が好ましい。また、
本発明の製法は、０．１〜５Ｑａｔｍの範囲の圧力下で
実施することができるが、通常は大気圧下で十分である
。The polymerization reaction in the production method of the present invention is, for example, about -100°C.
It can be carried out at a temperature of -150°C, but preferably -20 to 60°C when a compound of general formula (I) is used as an initiator, and -110°C when a compound of general formula (n) is used.
The temperature is preferably 0 to 10°C, and more preferably -20°C to 60°C when a compound of general formula (1[[) is used. Also,
The manufacturing method of the present invention can be carried out under pressures in the range of 0.1 to 5 Qatm, but atmospheric pressure is usually sufficient.
本発明の製法は一般に溶媒中において実施することが望
ましいが、重合反応に供する単量体が重合条件下で液体
である場合には特に溶媒を用いる必要はない。単量体が
重合条件下で固体である場合には、開始剤および共触媒
が有効に作用するのに十分な量の溶媒を用いる必要があ
る。溶媒を用いる場合は、通常、単量体の濃度が０．０
１重間％以上、好ましくは１０重堡％以上で、かつ反応
系が常温で液体状態を保つに必要な量の溶媒を用いる。Although it is generally desirable to carry out the production method of the present invention in a solvent, there is no particular need to use a solvent when the monomers to be subjected to the polymerization reaction are liquid under the polymerization conditions. If the monomer is solid under the polymerization conditions, a sufficient amount of solvent must be used for the initiator and cocatalyst to be effective. When using a solvent, the monomer concentration is usually 0.0.
The amount of solvent used is at least 1% by weight, preferably at least 10% by weight, and in an amount necessary to maintain the reaction system in a liquid state at room temperature.
適当な溶媒の具体例としては、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジェトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、等のエーテル系溶媒；
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒
；
ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化、炭化
水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒；
その他階酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルボスホトリ
アミド、Ｎ−メヂルピロリドン、テトラメチレンスルホ
ン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、好
ましくはエーテル系溶媒、二１−リル系溶媒等を、特に
ｌ”ｆましくはエーテル系溶媒を挙げることができる。Specific examples of suitable solvents include: ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, dimethoxyethane, jetoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; halogenated and carbonized solvents such as dichloromethane and dichloroethane. Hydrogen solvents; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; Other ethyl phthalate, N,N-dimethylformamide, N
, N-dimethylacetamide, hexamethylbosphototriamide, N-medylpyrrolidone, tetramethylene sulfone, and other aprotic polar solvents, preferably ether solvents, 21-lyl solvents, etc. ``Preferably, ether solvents can be mentioned.
本発明における重合開始剤および共触媒は、個々の化合
物としては水分に対して安定であるが、本発明の製法は
実質的に無水の条件下で実施することが好ましく、反応
系に存在する水分は多くとも（Ｂ）成分である共触媒の
濃度以下に抑える必要がある。水分が共触媒の１１度を
超えて存在すると、重合反応の進行は困難であり、共触
媒の濃度以下であっても相当量の水分が存在すると高分
子量の重合体を得ることは難かしい。したがって、本発
明の製法により高分子量の重合体を製造するためには、
使用する溶媒、単量体、重合開始剤、′共触媒等を予め
十分に脱水しておくことが必要である。Although the polymerization initiator and cocatalyst in the present invention are stable against moisture as individual compounds, the production method of the present invention is preferably carried out under substantially anhydrous conditions, and moisture present in the reaction system is must be kept at most below the concentration of the cocatalyst which is component (B). If moisture is present at a concentration exceeding 11 degrees of the cocatalyst, it will be difficult for the polymerization reaction to proceed, and if a significant amount of moisture is present even below the concentration of the cocatalyst, it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer. Therefore, in order to produce a high molecular weight polymer by the production method of the present invention,
It is necessary to sufficiently dehydrate the solvent, monomer, polymerization initiator, cocatalyst, etc. used beforehand.
また本発明の製法は、水分の侵入を防ぐために十分に乾
燥した雰囲気中において実施することが重要であり、こ
のような雰囲気として例えば乾燥空気、乾燥した窒素、
アルゴン等の不活性ガスの雰囲気を挙げることができ、
好ましくは乾燥した不活性ガス雰囲気が使用される。Furthermore, it is important that the manufacturing method of the present invention be carried out in a sufficiently dry atmosphere to prevent moisture from entering, and such an atmosphere may include, for example, dry air, dry nitrogen,
Examples include an atmosphere of inert gas such as argon,
Preferably a dry inert gas atmosphere is used.
本発明の製法においては、重合開始剤、共触媒および単
量体の反応系への添加順序は特に制限されず、いずれの
添加順序によっても重合反応は進行する。しかし、重合
反応を容易に制御することができる点で、重合開始剤と
共触媒の有機溶媒溶液中に単量体またはその溶液を添加
する方法が好ましい。なお、重合開始剤または共触媒を
反応溶液に添加する場合には、通常重合開始剤または共
触媒をテトラヒドロフランまたは重合反応に用いる有機
溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液の形で添加するが、添加
すべき共触媒が有機溶媒不溶性の無機化合物である場合
には溶媒を使用せずにそのまま添加する。また、本発明
の製法により２以上の単量体を使用してブロック共重合
体を製造する場合には、まず第１の単量体を重合開始剤
および共触媒を用いて重合した後、得られた重合体溶液
に第２の単量体をそのまままたは適当な有機溶媒、通常
は反応溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液として添加すれば
よい。In the production method of the present invention, the order of addition of the polymerization initiator, cocatalyst, and monomer to the reaction system is not particularly limited, and the polymerization reaction proceeds in any order of addition. However, a method in which the monomer or its solution is added to a solution of the polymerization initiator and cocatalyst in an organic solvent is preferred because the polymerization reaction can be easily controlled. When adding a polymerization initiator or cocatalyst to the reaction solution, the polymerization initiator or cocatalyst is usually added in the form of a solution dissolved in tetrahydrofuran or the same solvent as the organic solvent used in the polymerization reaction. When the desired cocatalyst is an inorganic compound insoluble in organic solvents, it is added as is without using a solvent. In addition, when producing a block copolymer using two or more monomers according to the production method of the present invention, first the first monomer is polymerized using a polymerization initiator and a cocatalyst, and then the obtained The second monomer may be added to the obtained polymer solution as it is or as a solution dissolved in a suitable organic solvent, usually the same solvent as the reaction solvent.
本発明の製法における重合反応を停止させるためには、
水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸性水素
を有する化合物を反応系に添加すればよく、通常はメタ
ノール、エタノール等のアルコールを使用づる。この酸
性水素を有する化合物は、反応系中の共触媒のモル数以
上、好ましくは重合開始剤と共触媒の合…１ル数以上の
量で添加する。In order to stop the polymerization reaction in the production method of the present invention,
A compound having acidic hydrogen such as water, alcohol, phenol, or carboxylic acid may be added to the reaction system, and alcohol such as methanol or ethanol is usually used. The acidic hydrogen-containing compound is added in an amount that is at least the number of moles of the cocatalyst in the reaction system, preferably at least the total number of moles of the polymerization initiator and cocatalyst.
［発明の効果コ
本発明の製法に用いられる（Ａ）成分の開始剤となる化
合物は、常温、大気圧下という通常の条件下で化学的に
極めて安定であり、水分によっても変質しにくいために
保存および取扱いが極めて容易で特別の注意を必要とし
ない利点がある。それでいて、この開始剤は（Ｂ）成分
の共触媒と組合せることによって高い触媒活性を示し、
穏やかな条件下で極めて高分子量の重合体を製造できる
という利点を有する。さらに、本発明の製法は、末端官
能性重合体の製法として優れたものであり、得られる重
合体は末端にアリール基、エチニル基、アミノ基、ニト
リル基、グリシドオキシ基、メタクリロイルオキシ基、
アシル基、ケタール基、アセタール基、ビニル基、ジェ
ニル基等の反応性基を有しており、その反応性基は用い
る開始剤の種類によって適宜選択することができ、塗料
、コーティング剤、接着剤等として好適に使用すること
ができる。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属等の無機化合物を含まない重合体であるため電子材
料としても有用である。[Effects of the Invention] The compound that serves as the initiator for component (A) used in the production method of the present invention is chemically extremely stable under normal conditions of room temperature and atmospheric pressure, and is not easily altered by moisture. has the advantage that it is extremely easy to store and handle and does not require special care. However, this initiator exhibits high catalytic activity when combined with the cocatalyst of component (B),
It has the advantage that very high molecular weight polymers can be produced under mild conditions. Furthermore, the production method of the present invention is excellent as a method for producing terminally functional polymers, and the resulting polymer has an aryl group, ethynyl group, amino group, nitrile group, glycidoxy group, methacryloyloxy group,
It has reactive groups such as acyl group, ketal group, acetal group, vinyl group, and dienyl group, and the reactive group can be selected appropriately depending on the type of initiator used. It can be suitably used as, etc. Furthermore, since it is a polymer that does not contain inorganic compounds such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals, it is also useful as an electronic material.
［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。[Example] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
実施例１
（１） テトラヒトＬ’＋フラン（ＴＨＦ）に溶かした
テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）の
１Ｍ溶液１００Ｉｌｊｌに水素化カルシウム３Ｑを添加
し、水素の発生が止まるまで撹拌して脱水した。得られ
た混合物を濾過後、炉液を等容量の無水ＴＨＦで希釈し
、０．５Ｍの無水ＴＢＡＦ溶液を調製した。Example 1 (1) Calcium hydride 3Q was added to 100 Iljl of a 1M solution of tetrabutylammonium fluoride (TBAF) dissolved in tetrahedral L'+furan (THF) and dehydrated by stirring until hydrogen generation stopped. After filtering the resulting mixture, the filtrate was diluted with an equal volume of anhydrous THF to prepare a 0.5M anhydrous TBAF solution.
（２） 乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水の
ＴＨＥ２０ｍＪＩに０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−トリ
メチルシリル−１−プロペンと、（１）で調製した無水
ＴＢＡＦ溶液０．４ ＋＋１！ （ＴＢＡＦとしてＱ、
２ｍｍｏ＋）を加えた。次いでこの混合物に撹拌を行
いながら１５分間かけて１０．８（１（１０８ｍｍｏｌ
）のメチルメタクリレートを滴下した。この間に反応溶
液の温度は最高４０℃まで上昇した。滴下終了後さらに
２０分間撹拌した後、１０１Ｊｌのメタノールと１０Ｉ
ＩＩＮのＴＨＦを加えて重合を停止した。得られた反応
混合物を１．５更のメタノール中へ加え、重合体を沈澱
、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状の
ポリメチルメタクリレート９−．５Ｂ（１（収″ｉ’８
８．７％）が得られた。(2) Under a stream of dry nitrogen at 25°C, 0.6 g (5 mmol) of 3-trimethylsilyl-1-propene in 20 mJI of anhydrous THE and 0.4 ++1! of the anhydrous TBAF solution prepared in (1). (Q as TBAF,
2 mmo+) was added. This mixture was then stirred and added to 10.8 (1 (108 mmol) over 15 minutes.
) was added dropwise. During this time, the temperature of the reaction solution rose to a maximum of 40°C. After stirring for another 20 minutes after the dropwise addition, 101 Jl of methanol and 10 I
Polymerization was stopped by adding IIN in THF. The obtained reaction mixture was added to 1.5 methanol and the polymer was recovered by precipitation and coagulation, resulting in a white powder of polymethyl methacrylate 9. 5B(1(accumulation"i'8
8.7%) was obtained.
得られたポリメチルメタクリレートのポリスチレン換算
数平均分子１ （Ｍｎ ） 、重量平均分子Φ（Ｍｌ）
をＴ Ｉ−Ｉ Ｆを移動相とするゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、
ガラス転移温度（Ｔｏ ）を窒素気流中の示差熱分析（
ＤＳＣ）により測定した。その他、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）およびプロトン核磁気共鳴吸収スペクトル（
１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。得られた結果は次のとおり
である。Polystyrene equivalent number average molecule 1 (Mn) and weight average molecule Φ (Ml) of the obtained polymethyl methacrylate
was measured by gel permeation chromatography (GPC) using T I-IF as a mobile phase. Also,
The glass transition temperature (To) was determined by differential thermal analysis in a nitrogen stream (
DSC). In addition, infrared absorption spectrum (IR) and proton nuclear magnetic resonance absorption spectrum (
1H-NMR) was measured. The results obtained are as follows.
Ｍｎ ： １５，７００
ＭＷ ： ３２，９００
Ｍｗ／Ｍｎ ： ２．０９
１ｇ ： ・１２７℃
ＩＲ（ｃｍ″”）： １７４０，１７５０（＞Ｃ＝Ｏ）
。Mn: 15,700 MW: 32,900 Mw/Mn: 2.09 1g: ・127°C IR (cm""): 1740,1750 (>C=O)
.
１０６５、 ７５２
１トド ＮＭＲ（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＩ！ ３ ）δ
： ０．８２，０．９８
（Ｃ−哨１幅広い吸収）
１ 、８２
（−ＣＨ、幅広い吸収）
一ニー
３．５６
（−ＣＯ−ＯＣ＋−１，、鋭い吸収）
実施例２
乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＩ−Ｉ
Ｆ２０ｍＪに１．０（１（８，８ｍｍｏｌ）の３＝トリ
メチルシリル−１−プロペンと実施例１（１）で調製し
た無水の０．５Ｍ ＴＢＡＦ溶液０．４ｍ１（ＴＢＡＦ
として０．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を撹拌し
ながら１時間かけて２６．６（１（２３３ｍｍｏｊ）の
ブチルメタクリレートを滴下した。この間に反応溶液の
温度は最高的４０℃まで上昇した。滴下終了後さらに１
時間撹拌した後、トルエン４ Ｑ’ １１１．０を加え
て希釈し、次いで得られた反応混合物を２ｆｔのメタノ
ール中へ加え、重合体を沈澱、凝固させることにより回
収したところ、樹脂状ポリブチルメタクリレート２３．
０ｇ （収率８６．５％）が得られた。実施例１と同様
にして測定した結果は次のとおりであった。1065, 752 1 Todo NMR (60MHz, CDI! 3) δ
: 0.82, 0.98 (C-C1, broad absorption) 1, 82 (-CH, broad absorption) 3.56 (-CO-OC+-1, sharp absorption) Example 2 Dry nitrogen stream Anhydrous TI-I at 25° C.
1.0 (1 (8,8 mmol) of 3=trimethylsilyl-1-propene in 20 mJ of F
0.2 mmol) was added. While stirring this mixture, 26.6 (1 (233 mmoj)) of butyl methacrylate was added dropwise over 1 hour. During this time, the temperature of the reaction solution rose to a maximum of 40°C.
After stirring for an hour, it was diluted by adding toluene 4 Q' 111.0, and the resulting reaction mixture was then added to 2 ft of methanol, and the polymer was recovered by precipitation and coagulation, resulting in resinous polybutyl methacrylate. 23.
0 g (yield 86.5%) was obtained. The results measured in the same manner as in Example 1 were as follows.
ｒｎ ： ３９．２００ 瘍 ： ９７，７００ Ｍｗ／Ｍｎ ： ２．５０ Ｔ（１： ３０℃ −１。rn: 39.200 Tumor: 97,700 Mw/Mn: 2.50 T (1: 30℃ -1.
ＩＲ，（ｃｍ ）’ 、１７４０．１７５０ （＞Ｃ，
＝Ｏ）１０８０．７６０．７５０
乾燥した窒素気流下、２５℃において、３０ＩＩｌｊの
無水のＴＨＦに１．０９ （’８．８ｍｍｏｆ）の３−
トリメチルシリル−１−プロペンと実施例１（１）で調
整した無水の０．５Ｍ ＴＢＡＦ溶液０．６ ｍｆＪ
（ＴＢＡＦとじｒｏ、 ３髪ｍｏｌ）を加えた。この混
合物を撹拌しながら９．３ａ（９２，９＋ｎ＋ａｏｌ）
のメチルメタクリレートと１３．３（１（９３，７ｍｍ
ｏｌ）のブチルメタクリレートを１時間かけて滴下した
。この間に反応混合物の揶度は最高約４０℃まで上昇し
た。滴下終了後さらに３０分間撹拌した俊、Ｔ＞ＨＦ
７０ ｉｔ）を加えて希釈し、次いで得られた反応混合
物を２髪のメタノール中に加え、重合体を沈澱、凝固さ
せることにより回収したところ、白色塊状のメチルメタ
クリレート−ブチルメタクリレート共重合体２０．３ｇ
（収率８６．８％）が得られた。この共重合体を実施
例１と同様にして測定したところ、次の結果を得た。IR, (cm)', 1740.1750 (>C,
=O) 1080.760.750 1.09 ('8.8 mmof) of 3- in 30 IIlj of anhydrous THF at 25°C under a stream of dry nitrogen.
Trimethylsilyl-1-propene and anhydrous 0.5M TBAF solution prepared in Example 1(1) 0.6 mfJ
(TBAF Tojiro, 3 mol) was added. 9.3a (92,9+n+aol) while stirring this mixture.
of methyl methacrylate and 13.3 (1 (93,7 mm
ol) butyl methacrylate was added dropwise over 1 hour. During this time, the temperature of the reaction mixture rose to a maximum of about 40°C. Shun, T>HF, which was stirred for an additional 30 minutes after the completion of the dropwise addition.
The resulting reaction mixture was then added to two volumes of methanol, and the polymer was collected by precipitation and coagulation, resulting in a white lump of methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer. 3g
(yield 86.8%) was obtained. When this copolymer was measured in the same manner as in Example 1, the following results were obtained.
叩 ： ３５，１００
Ｍｗ ： ９７．３００
Ｍｗ／Ｍｎ ： ２．７７
Ｔｇ ： ６４℃
実施例４
メチルメタクリレートの滴下まで実施例−１と同様に操
作して得られたポリメチルメタクリレートのＴ Ｉ−Ｉ
Ｆ溶液に、乾燥しｔｃ ！素気流下、無水Ｔ）−ＩＦ
２０１１１１１を加えた後、１３．３（＋ ＜１１６−
ｍｏｆ）のブチルメタクリレートを０．５時間かけて撹
拌しながら滴下した。Beating: 35,100 Mw: 97.300 Mw/Mn: 2.77 Tg: 64°C Example 4 T I-I of polymethyl methacrylate obtained by operating in the same manner as in Example-1 until dropping methyl methacrylate
F solution, dry tc! Under bare air flow, anhydrous T)-IF
After adding 2011111, 13.3(+ <116−
mof) butyl methacrylate was added dropwise over 0.5 hour with stirring.
この間に、反応溶液の温度は単量体滴下前の２６℃から
最高４０℃まで上昇した。滴下終了後さらに１時間撹拌
した後、トルエン８０ｉｊを加えて希釈し、次いで得ら
れた反応混合物を、１．５更のメタノール中へ加え、重
合体を沈澱凝固させることにより回収したところ、白色
塊状共重合体２１．２０ （収率８８．０％）が得られ
た。During this time, the temperature of the reaction solution rose from 26°C before the monomer dropwise addition to a maximum of 40°C. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour, diluted by adding 80 ij of toluene, and the resulting reaction mixture was then added to 1.5 methanol to precipitate and solidify the polymer. Copolymer 21.20 (yield 88.0%) was obtained.
この共重合体を実施例−１と同様にして測定したところ
次の結果を得た。When this copolymer was measured in the same manner as in Example-1, the following results were obtained.
Ｍｎ ： ３２，７００
Ｍｗ ： ７６．５００
Ｍｗ／ｉｎ ： ２．３４
Ｔｏ ： ３０℃、１３０℃
得られた重合体のＤＳＣスペクトルは等量組成のブロッ
ク共重合体に対して予想される２つの独立の−ｒｏを示
した。Mn: 32,700 Mw: 76.500 Mw/in: 2.34 To: 30°C, 130°C The DSC spectrum of the obtained polymer shows two independent spectra expected for a block copolymer of equal composition. -ro was shown.
実施例５
乾燥した窒素気流下、−６５℃において、無水のＴＨＦ
３０ｍ、ｌＩに０．７８４０ （８，０ｍｍｏｌ＞のト
リメデルシリルアセチレンと実施例１（１）で調製した
無水の０．５Ｍ ＴＢＡ＋＝溶液１０ａｌｌ（Ｔ［３Ａ
Ｆとして５ ｍｎ＋ｏｌ ）を加えた。この混合物を撹
拌しながら一６５℃に保ちつつ、１８、７０ （１８７
ｍｍｏｌ） （７）メチルメタ’）’）レートを１時間
かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌し、次
いで得られた反応混合物を１．５！Ｌのメタノール中に
加えることにより重合体を沈澱、凝固させて回収したと
ころ、１３．１ｇ （収率７０．０％）の淡黄色ポリメ
チルメタクリレートを４７だ。得られた重合体を実施例
１と同様にして測定したところ、結果は次のとおりであ
った。Example 5 Anhydrous THF at -65°C under a stream of dry nitrogen
0.7840 (8.0 mmol) of trimedelsilylacetylene in 30 m, lI and 10 all of anhydrous 0.5 M TBA+ (T[3A
5 mn+ol as F) was added. While stirring this mixture and keeping it at -65℃, 18,70 (187
mmol) (7) Methyl meta')')ate was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the mixture was stirred for an additional 3 hours, and the resulting reaction mixture was mixed with 1.5! When the polymer was precipitated and coagulated by adding it to L of methanol and recovered, 13.1 g (yield 70.0%) of pale yellow polymethyl methacrylate was obtained. The obtained polymer was measured in the same manner as in Example 1, and the results were as follows.
Ｍｎ ： ５９．０００
酵Ｗ ： １３５．０００
Ｍｗ／Ｍｎ ： ２．３０
Ｔｏ ： １３０℃
乾燥した窒素気流下、−６５℃において、無水のＴＨＥ
２０ｆｆｌＪに１．３６０ （８，０ｍｍｏｌ＞のビス
（トリメデルシリル）アセチレンと実施例−１（１）で
調製した無水の０．５Ｍ ＴＢＡＦ溶液１０ ｍＪ （
５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を撹拌しながら一６
５℃に保ちつつ９．５ｇ（９５ｍｍｏｌ）のメチルメタ
クリレートを３０分間かｔプで滴下した。滴下終了後、
３時間さらに撹拌し、次いで得られた反応混合物を１．
５９．のメタノール中に加えることにより、重合体を沈
澱、凝固させて回収したところ、７．１２（＋（収率７
５％）の淡黄色ｍｌ状のポリメチルメタクリレートが得
られた。Mn: 59.000 Fermentation W: 135.000 Mw/Mn: 2.30 To: 130°C Under a dry nitrogen stream at -65°C, anhydrous THE
Add 1.360 (8,0 mmol) of bis(trimedelsilyl)acetylene to 20 fflJ and 10 mJ of the anhydrous 0.5 M TBAF solution prepared in Example-1 (1).
5 mmol) was added. While stirring this mixture,
While maintaining the temperature at 5° C., 9.5 g (95 mmol) of methyl methacrylate was added dropwise over 30 minutes. After the dripping is finished,
After further stirring for 3 hours, the resulting reaction mixture was mixed with 1.
59. When the polymer was precipitated, coagulated and recovered by adding it to methanol, the result was 7.12 (+ (yield 7.
5%) of pale yellow ml polymethyl methacrylate was obtained.
１ｑられた重合体を実施例−１と同様にして測定したと
ころ、結果は次のとおりでめった。When the 1q polymer was measured in the same manner as in Example-1, the results were as follows.
Ｍ〒 ： ７０，２００
Ｍｗ ： ２４０，１００
Ｍｗ／Ｍｎ ： ３．４２
Ｔ（１： １３２℃
乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水の丁ト４Ｆ
１０＋ｎ、Ｇに０．５０ （４，５ｍｍｏｌ） （７）
３−トリメチルシリル−１−プロペンと実施例１（１）
で調製した無水の０．５Ｍ ＴＢＡＦ溶液２．０ ｍ、
Ｑ （ＴＢＡＦとして１．０ｍｍｏｌ）を加えた。この
間合物に、８．７（］ （１６４ｍｍｏｌ＞のアクリロ
ニトリルを０．５時間かけて滴下した。アクリロニトリ
ルの滴下にともない溶液温度は３０℃まで上昇し、淡黄
色粉末状の重合体の析出が観察された。滴下後、さらに
０．５時間撹拌したのち、１０ｍ！Ｊのメタノールを加
え濾過することにより、４．６６（１（収率５４％）の
ポリアクリロニトリルを得た。M〒: 70,200 Mw: 240,100 Mw/Mn: 3.42 T (1: 132°C.
10+n, 0.50 (4.5 mmol) in G (7)
3-trimethylsilyl-1-propene and Example 1 (1)
2.0 m of an anhydrous 0.5 M TBAF solution prepared in
Q (1.0 mmol as TBAF) was added. To this mixture, 8.7 (164 mmol) of acrylonitrile was added dropwise over 0.5 hours. As the acrylonitrile was added dropwise, the solution temperature rose to 30°C, and precipitation of a light yellow powdery polymer was observed. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 0.5 hours, and then 10 m!J of methanol was added and filtered to obtain 4.66 (1 (yield 54%)) of polyacrylonitrile.
乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＨＦｌ
ｏｍｊ）に０．５Ｑ （４，５ｍｍｏｌ） １７）３−
トリメデルシリル−１−プロペンと実施例１（１）で調
製した無水の０．５Ｍ ＴＢＡＦ−溶液０、２ ｒａＪ
（ＴＢＡＦとして０．１ｍｍｏｌ）を加えた。この混
合物に１０．２（１（９８ｍｍｏｌ）のスヂレンを１５
分かけて滴下した後、撹拌しながら各回０．２ｎ＋、ｌ
ｌの前記０．５Ｍ ＴＢＡＦ溶液を１５分間隔で５回滴
下した（ＴＢＡＦとして総使用１１ｋｌ 、 １ ｍｍ
ｏｌ） 、 ＴＢＡ Ｆ溶液の滴下終了後、さらに３０
分撹拌し、次いで１０ｍ、ｌｌのメタノールを加えて減
圧上溶媒を除いたところ、６．６ｇ（収率６５％）のポ
リスチレンが得られた。得られた重合体を実施例１と同
様にＧＰＣにより測定した結果は次のとおりであった。Anhydrous THFl at 25°C under a stream of dry nitrogen.
omj) to 0.5Q (4.5 mmol) 17) 3-
Anhydrous 0.5M TBAF-solution prepared in Example 1(1) with trimedelsilyl-1-propene 0.2 raJ
(0.1 mmol as TBAF) was added. Add 10.2 (1 (98 mmol) of styrene to this mixture)
After dripping over several minutes, each time 0.2n+, l was added while stirring.
1 of the 0.5 M TBAF solution was added dropwise 5 times at 15 minute intervals (total use 11 kl as TBAF, 1 mm
ol), after the completion of dropping the TBA F solution, an additional 30
After stirring for several minutes, 10 ml of methanol was added and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 6.6 g (yield: 65%) of polystyrene. The obtained polymer was measured by GPC in the same manner as in Example 1, and the results were as follows.
Ｍｎ、＝２．８００
Ｍｗ＝７．３００
Ｍｗ／Ｍｎ ＝２．６４
淡
乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＨＦ１
０＋ｎｊｌに０．５０ （３，５ｎｖ＋ｏｌ）の３−（
トリメチルシリル）シクロペンテンと実施例１（１）で
調製した無水の０．５Ｍ ＴＢＡＦ溶液０，４ ｍｊ！
（ＴＢＡＦとし”’Ｃｏ、 ２ｍｍｏｌ） ヲ加えた
。この混合物に９．５０ （９５＋ｕ＋ｏｌ）のメチル
メタクリレートを３０分かけて滴下した。溶液温度は滴
下中に最高４０℃まで上昇した。滴下終了後、さらに３
０分撹拌したが、その間に溶液温度は２７℃になった。Mn, = 2.800 Mw = 7.300 Mw/Mn = 2.64 Anhydrous THF1 at 25°C under a stream of slightly dry nitrogen.
3-( of 0+njl and 0.50 (3,5nv+ol)
trimethylsilyl)cyclopentene and 0.4 mj! of the anhydrous 0.5M TBAF solution prepared in Example 1(1).
(TBAF and Co, 2 mmol) were added. To this mixture, 9.50 (95+u+ol) of methyl methacrylate was added dropwise over 30 minutes. The solution temperature rose to a maximum of 40°C during the dropwise addition. After the dropwise addition, 3 more
The mixture was stirred for 0 minutes, during which time the solution temperature reached 27°C.
。
次に、ｉＱｍ、ｏのメタノールと２０ＩＩ１．ｌｌのト
ルエンを加えた後、この混合物を１．５１のメタノール
に加え、重合体を沈澱、凝固させて回収したところ、８
．８ｏ （収率９３％）の白色粉末状のポリメチルメタ
クリレートを得た。得られた重合体をＧＰＣにより測定
したところ次の結果を得た。. Next, iQm, o methanol and 20II1. After adding 1 liter of toluene, this mixture was added to 1.5 liters of methanol, and the polymer was precipitated, coagulated, and recovered.
．． 8o (yield: 93%) of white powder polymethyl methacrylate was obtained. When the obtained polymer was measured by GPC, the following results were obtained.
応 ： ２１．０００ ＭＷ ： ４２．０００ ＭＷ／Ｍｎ ： ２．００ 特許出願人 日本合成ゴム株式会社 代 理 人 弁理士 岩見谷 周 志Response: 21.000 MW: 42.000 MW/Mn: 2.00 Patent applicant: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Representative Patent Attorney Shushi Iwamiya
Claims (1)
原子であり； Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよ−くＣ
のアルキル基またはＣ６〜１ｏのアリ−１〜２０ ル基であり： Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なってもよく水素原子、
Ｃのアルキル基−１Ｃ６〜１ｏのアリ−１〜２０ ル基または ９ 式： −Ｘ−Ｍ−Ｙ 古１０ （式中、Ｍは前記のとおりであり、Ｘは酸素原子もしく
は−８０３−基であり； Ｙは、酸性水素原子を有しない官能基により置換されて
いてもよいＣ１〜２ｏのアルキル基またはＣ６〜１ｏの
アリール基である） で表わされる基であり； Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子または酸性水素原子を
有しない官能基により置換されていてもよいＣ１〜２ｏ
のアルキル基、Ｃ６〜１ｏのアリール基もしくはビニル
基であり； Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なってもよく水素原子、
ハロゲン原子、Ｃのアルキル基、１〜２〇 一般式： （式中、Ｍ、Ｒ１，ｒ（２およびＲ３は前記のとおりで
あり、ｋはＯ〜３の整数である）または一般式： （式中、Ｍ並びにＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５゜Ｒ６
およびＲ７は、前記のとおりである）で表わされる基で
ある１ で表わされる化合物： ［式中、Ｍ、Ｒ，Ｒ，２およびＲ３は、一般式（Ｉ）と
同様であり；Ｒ１１およびＲ１２は、同一・でも異なっ
てもよく水素原子または酸性水素原子を有しない官能基
により置換されていてもよい０１〜２ｏのアルキル基も
しくはＣ６〜１ｏアリール基であり： １は、１〜４の整数で、 ―は、０または１であり； Ｚは、水素原子、１〜６価の脂肪族、脂環式もしくは芳
香族の炭化水素基または一般式：（式中、Ｍ、 Ｒ１，
玉２．Ｒ３，Ｒ１１，Ｒ１２およびｍは前記のとおりで
ある）で表わされる基であり： ｎは、Ｚの価数に等しい整数である］ で表わされる化合物；および 一般式（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ、ＲおよびＲ３は、一般式（Ｉ）２ と同様であり； ｐおよびｑは、それぞれＯまたは１であり；ｒは、０〜
５の整数である］ で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも
１種からなる開始剤と、 （Ｂ） フッ化物イオンもしくは重フッ化物イオンのイ
オン源およびルイス酸から選ばれる少なくとも１種から
なる共触媒と に接触させることからなるビニル系重合体の製法。[Scope of Claims] A vinyl monomer, (A) having the general formula (I) [wherein M is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom; R1, R2 and R3 may be the same or different; Good C
is an alkyl group or a C6-1o aryl-1-20 group: R4 and R5 may be the same or different and are a hydrogen atom,
Alkyl group of C -1 C6-1o aryl-1-20 group or 9 Formula: -X-M-Y 10 (In the formula, M is as described above, and Y is a C1-2o alkyl group or a C6-1o aryl group which may be substituted with a functional group not having an acidic hydrogen atom); R6 is a hydrogen atom, a halogen C1-2o which may be substituted by an atom or a functional group not having an acidic hydrogen atom
is an alkyl group, a C6-1o aryl group or a vinyl group; R7 and R8 may be the same or different and are a hydrogen atom,
Halogen atom, C alkyl group, 1-20 General formula: (wherein M, R1, r (2 and R3 are as described above, k is an integer from O to 3) or general formula: ( In the formula, M and R1, R2, R3, R4, R5°R6
and R7 are as described above): [wherein M, R, R, 2 and R3 are the same as in general formula (I); R11 and R12 is an alkyl group or a C6-1o aryl group of 01-2o, which may be the same or different and may be substituted with a hydrogen atom or a functional group having no acidic hydrogen atom: 1 is an integer of 1-4 - is 0 or 1; Z is a hydrogen atom, a monovalent to hexavalent aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, or the general formula: (wherein, M, R1,
Ball 2. R3, R11, R12 and m are as described above); n is an integer equal to the valence of Z]; and a compound represented by the general formula (III) [wherein R , R and R3 are the same as in general formula (I)2; p and q are each O or 1; r is 0-
(B) an ion source of fluoride ions or bifluoride ions and a Lewis acid; A method for producing a vinyl polymer comprising contacting it with a cocatalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59106281A JPH0618807B2 (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Manufacturing method of vinyl polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59106281A JPH0618807B2 (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Manufacturing method of vinyl polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60250001A true JPS60250001A (en) | 1985-12-10 |
| JPH0618807B2 JPH0618807B2 (en) | 1994-03-16 |
Family
ID=14429685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59106281A Expired - Lifetime JPH0618807B2 (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Manufacturing method of vinyl polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618807B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008044608A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing polar polymer and organosilicon compound |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5547152Y2 (en) * | 1975-06-24 | 1980-11-05 |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP59106281A patent/JPH0618807B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5547152Y2 (en) * | 1975-06-24 | 1980-11-05 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008044608A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing polar polymer and organosilicon compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0618807B2 (en) | 1994-03-16 |
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