JP4341136B2 - Method for producing polymer having functional group at terminal of main chain - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖末端に官能基を含有する重合体をリビングラジカル重合を利用して製造する方法に関する。より詳しくは、遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物を用いて分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体を形成させるリビングラジカル重合において、特定の重合停止剤を使用して重合停止することにより主鎖末端に、ハロゲン原子を導入することなく官能基が導入された重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体の主鎖末端に官能基を導入する方法としては、アニオン重合において、重合停止剤としてオキシラン化合物、アルデヒド化合物等を使用し、これらの化合物をリビング末端に反応させることにより官能基を導入する方法が知られている。しかし、この方法には、適用可能なモノマーが限られる点、重合反応を低温で行なわなければならない点、また、原料、溶媒等に対して脱水操作等の厳密な精製操作が必須である点等の制約がある。
【０００３】
また、メタクリル酸メチル等の種々のビニル系化合物から重合体を製造する際に工業的に広く用いられているラジカル重合方法の場合には、成長末端の重合停止や連鎖移動等の副反応が生じ易いため、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体の主鎖末端に官能基を導入することは、工業的には実質的に不可能であると言わざるを得ない。
【０００４】
このため、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体の主鎖末端に官能基を導入する従来の現実的な方法としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリド等の有機ハロゲン化合物、及びアルミニウムアルコキシ化合物等のルイス酸からなる重合開始剤系の存在下でラジカル重合性化合物を重合させるリビングラジカル重合方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２８，１７２１（１９９５）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，５６１４（１９９５）；特開平８−４１１１７号公報等参照）や、臭化第一銅、ビピリジン誘導体あるいはアミン誘導体及び有機ハロゲン化合物の組み合わせから成る重合開始剤系の存在下でラジカル重合性化合物を重合させるリビングラジカル重合方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．２０，１２７−１３４（１９９９））が提案されている。特に後者のリビングラジカル重合方法の場合には、重合開始剤である有機ハロゲン化合物として水酸基を持った化合物（例えば、２−ブロモプロピオン酸 ２−ヒドロキシエチル）を使用するか、あるいはリビングラジカル重合停止剤としてアリルアルコールを使用することで主鎖末端に水酸基が導入された重合体がワンポットで合成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上説明したリビングラジカル重合方法の場合、いずれも分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体の主鎖末端に官能基を導入することが可能であるが、その官能基そのものがハロゲン原子であるか又はその官能基とは別にハロゲン原子が主鎖末端部分に導入されることになる。このため、得られた重合体の熱安定性が低下する傾向にあり、また焼却時の環境汚染も危惧される。
【０００６】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、幅広い種類のビニル系化合物の重合に適用でき、得られる重合体の分子量を制御しつつ分子量分布を狭くすることが可能なリビングラジカル重合方法により、重合体主鎖末端部分にハロゲン原子を導入することなく、水酸基又は保護された水酸基等の官能基が導入された重合体を簡便に製造できるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属錯体及び有機ハロゲン化合物を含有するリビングラジカル重合開始剤系の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させ、その後で生成した重合体のリビング末端に特定のリビングラジカル重合停止剤を反応させて重合を停止させることにより、重合体の主鎖末端に水酸基又は保護された水酸基等の官能基を導入できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、遷移金属錯体及び有機ハロゲン化合物を含有するリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させ、次いで生成した重合体のリビング末端に、リビングラジカル重合停止剤として一般式（１）
【０００９】
【化３】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ （１）
（式中、Ａは２つの結合手を有する芳香環を表し、Ｘはトリアルキルシリル基を表し、Ｙは単結合又は２価の基を表し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を表す）
で示されるシリルエノールエーテルを反応させることにより重合体の主鎖末端に官能基を導入しつつリビングラジカル重合を停止させることを特徴とする主鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）で示されるシリルエノールエーテルからなるリビングラジカル重合停止剤も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、工程的にはリビングラジカル重合反応工程とそれに続くリビングラジカル重合停止反応工程とに大きく分けることができる。従って、本発明についてそれらの工程毎に説明する。
【００１２】
（リビングラジカル重合反応工程）
本発明の、主鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法においては、まず、遷移金属錯体及び有機ハロゲン化合物を含有するリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させる。従って、生成した重合体のラジカル生長末端は、停止反応が起こらずにリビング状態が保たれているのでリビング末端となる。これは、炭素−ハロゲン結合の構造とその結合が遷移金属錯体によりラジカル的に解離して形成される炭素ラジカルの構造とが平衡的に存在しているためと考えられる。
【００１３】
なお、本発明の製造方法においては、遷移金属錯体、有機ハロゲン化合物及び後述する所望に応じてルイス酸を常法により混合することによりリビングラジカル重合開始剤系を調製し、次にこれをラジカル重合性単量体と接触させることにより重合反応を開始させることができる。また、予めラジカル重合性単量体を含有させた重合反応系中に、遷移金属錯体、有機ハロゲン化合物及び所望に応じてルイス酸をそれぞれ独立に添加し、重合反応系中でリビングラジカル重合開始剤系を調製することにより重合反応を開始させてもよい。特に、窒素等の不活性気体雰囲気下、反応容器中でラジカル重合性単量体、遷移金属錯体及び必要に応じて添加される任意成分（溶媒及びルイス酸）からなる混合物を調製し、これに有機ハロゲン化合物を加えることにより重合反応を開始させることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する遷移金属錯体は活性化剤として機能する。
【００１５】
このような遷移金属錯体を構成する中心金属としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第８〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく挙げられる。
【００１６】
また、遷移金属錯体の重合反応混合液中での濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ(リットル）の範囲内であることが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する有機ハロゲン化合物は重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化合物としては、α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく挙げられる。α−ハロゲノカルボニル化合物の好ましい具体例としては、２，２−ジクロロアセトフェノンが挙げられる。また、α−ハロゲノカルボン酸エステルの好ましい具体例としては、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル等が挙げられる。
【００１８】
有機ハロゲン化合物の重合反応混合液中での濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法で使用するリビングラジカル重合開始剤系において、遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物とのモル比は、好ましくは１：０．０１〜１：１００の範囲内となるような割合で使用することが好ましく、１：０．１〜１：１０の範囲内となるような割合で使用することがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の製造方法で使用するリビングラジカル重合開始剤系には、遷移金属錯体及び有機ハロゲン化合物に加えて、アルミニウムトリアルコキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド）等のルイス酸を含有させることが好ましい。これにより、重合速度を向上させることができる。ルイス酸の重合反応混合液中での濃度は、１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。また、ルイス酸の使用量は、ルイス酸と有機ハロゲン化合物とのモル比が、１：０．０５〜１：２０の範囲内となるような割合であることが好ましく、１：０．２〜１：１０の範囲内となるような割合であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で使用するラジカル重合性単量体としては、種々のラジカル重合性ビニル系化合物を使用することができる。中でも、ラジカル重合性単量体の少なくとも一部としてメタクリル酸エステルを使用することが好ましい。メタクリル酸エステルの好ましい具体例としては、メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００２２】
本発明において、重合反応混合液中でのラジカル重合性単量体の濃度は、低すぎると重合速度が低下する傾向があり、また高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）の範囲内、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００２３】
本発明の製造方法におけるリビングラジカル重合において、重合反応混合液中での各成分の好ましい濃度は、ラジカル重合性単量体の濃度及び目的の重合体の所期分子量等により若干異なるが、遷移金属錯体の濃度が０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、有機ハロゲン化合物の濃度が０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、ルイス酸の濃度が１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、かつラジカル重合性単量体の濃度が１〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００２４】
また、リビングラジカル重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒の種類についての制限は特にはないが、好ましい例としてトルエン等を挙げることができる。重合反応は、窒素等の不活性気体雰囲気下で６０〜１００℃の範囲内となるように加熱下で行うことが好ましい。
【００２５】
（リビングラジカル重合停止反応工程）
次に、本発明の製造方法においては、生成した重合体のリビング末端に、リビングラジカル重合停止剤として一般式（１）
【００２６】
【化４】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ （１）
（式中、Ａは２つの結合手を有する芳香環（例えば、ベンゼン環（ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基）、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、インデン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環等の芳香族複素環（特に好ましい例はｐ−フェニレン基））を表し、Ｘはトリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基）を表し、Ｙは単結合又は２価の基（例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）で示される基、（−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−）で示される基）を表し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を表す（ここでいう水酸基は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基（−ＣＯ−ＯＨ）中のカルボニル基に結合している水酸基等を意味する。また、これらの水酸基は、公知の水酸基用の保護基、例えば、トリアルキルシリル基で保護されていてもよい））
で示されるシリルエノールエーテルを反応させる。即ち、重合体のリビング末端（主鎖末端）の炭素ラジカルをシリルエノールエーテル中のエン構造（ＣＨ2＝Ｃ）に対し反応させる。これにより重合体の主鎖末端に官能基を導入しつつリビングラジカル重合を停止させることができる。このように、一般式（１）で示されるシリルエノールエーテルは、重合体の主鎖末端にハロゲン原子以外の官能基を導入しつつリビングラジカル重合を停止させることができる点で、有用なリビングラジカル重合停止剤である。従って、一般式（１）で示されるシリルエノールエーテルからなるリビングラジカル重合停止剤も本発明に含まれる。
【００２７】
リビングラジカル重合停止反応工程において、シリルエノールエーテルの使用量は、重合のために使用した有機ハロゲン化合物の１モルに対して１〜２０モルの範囲内であることが好ましく、２〜１０モルの範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
リビングラジカル重合反応を停止させるためにシリルエノールエーテルを重合反応系へ添加する際、シリルエノールエーテルをトルエン等の溶媒中に溶解した状態で添加することができる。この場合、１００〜１５００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液とすることができる。
【００２９】
リビングラジカル重合停止反応工程において、停止反応速度を向上させるために添加剤としてアミン化合物を重合反応系に添加することができる。アミン化合物の好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。アミン化合物の添加量は、シリルエノールエーテルの１モルに対して０．２〜１０モルの範囲内であることが好ましく、０．５〜２モルの範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
リビングラジカル重合停止反応を開始させるために、重合反応系にシリルエノールエーテル及び所望に応じてアミン化合物を添加するタイミングとしては、ラジカル重合性単量体の重合率が１０〜１００％の範囲内の時点であることが好ましく、３０〜９０％の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
なお、リビングラジカル重合停止反応は、リビングラジカル重合反応工程と同様に窒素等の不活性気体雰囲気下で加熱条件（好ましくは６０〜１００℃の範囲内）で行うことが好ましい。
【００３２】
リビングラジカル重合停止反応の所要時間は、その反応条件や先行するリビングラジカル重合反応条件等により若干異なるが、通常、数分間〜数十時間の範囲内である。
【００３３】
本発明の製造方法において、以上説明したようにリビングラジカル重合停止反応を行うことにより主鎖末端に官能基を有する重合体が得られるが、その主鎖末端構造としては、重合体のリビング末端の炭素ラジカルとシリルエノールエーテル中のエン構造とが反応した以下の一般式（２）で表される構造及びシリルエノールエーテル中のトリアルキルシリル基（Ｘ）が解離したハロゲン原子と結合した以下の一般式（３）で表される構造のうちのいずれかの構造、又は一般式（２）及び（３）で表される２種類の構造が共存している構造が考えられる。従って、本発明の製造方法によれば、生成させるべき重合体の主鎖末端のハロゲン１原子をシリルエノールエーテル１分子に定量的に変換することも可能である。
【００３４】
【化５】
−ＣＨ＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ （２）
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｙ−Ｚ （３）
式（２）及び（３）中、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義のとおりであるが、残基（−Ｙ−Ｚ）で示される化学構造の具体例としては、水酸基；トリメチルシリルオキシ基、ジメチルｔ−ブチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基；カルボキシル基；カルボキシメチルオキシ基；メトキシカルボニルメチルオキシ基；（トリメチルシリルオキシカルボニル）メチルオキシ基、（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシカルボニル）メチルオキシ基等の（トリアルキルシリルオキシカルボニル）メトキシ基等が挙げられる。
【００３５】
なお、リビングラジカル重合停止反応の終了後、必要に応じて後処理をすることが好ましい。例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却し、次いでトルエン等の有機溶媒で生成した重合体を抽出し、吸着剤あるいは希塩酸にて金属成分等を除去した後、揮発分を蒸発させることにより主鎖末端に官能基（特に、保護されていてもよい水酸基）を有する重合体を得ることができる。
【００３６】
ところで、以上説明したリビングラジカル重合停止反応により、主鎖末端に保護された水酸基を有する重合体が生成した場合、上記のような後処理時に脱保護反応を行うと、主鎖末端に水酸基を有する重合体が得られる場合がある。また、上記の後処理とは別に、公知の方法に従って脱保護反応を行うことにより、主鎖末端に水酸基を有する重合体を得ることも可能である。例えば、重合体主鎖末端の残基（−Ａ−Ｙ−Ｚ）で示される部分がｐ−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基等の（トリアルキルシリルオキシ）アリール基である場合には、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中、フッ化第四級アンモニウムにより脱シリル化し、第四級アンモニウム塩化した重合体を希塩酸で加水分解することにより脱保護反応を行うことができ、その（トリアルキルシリルオキシ）アリール基を対応するヒドロキシアリール基に変換することができる。また、重合体主鎖末端の残基（−Ａ−Ｙ−Ｚ）で示される部分がｐ−〔（トリメチルシリルオキシカルボニル）メトキシ〕フェニル基等の〔（トリアルキルシリルオキシカルボニル）アルコキシ〕アリール基である場合には、テトラヒドロフラン等の極性溶媒１容量部に対し酢酸３容量部と水１容量部を混合した混合溶媒中で重合体を加水分解することにより脱保護を行うことができ、その〔（トリアルキルシリルオキシカルボニル）アルコキシ〕アリール基を対応する（カルボキシアルコキシ）アリール基に変換することができる。
【００３７】
本発明の製造方法における脱保護反応は、何ら制限されることはなく、上記の方法のほかに、極性溶媒中フッ化水素による脱シリル化、アルコール溶液中希薄な強酸による加水分解、あるいはアルコールと水の混合溶液中で陽イオン交換樹脂によるイオン交換等が挙げられる．
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３９】
なお、以下の実施例並びに比較例において、特に断りのない限り操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、これらに乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００４０】
重合体の停止剤添加直前の重合率は、ｎ−オクタンを内部標準として得られた反応溶液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィーにて分析した。
【００４１】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定した。
【００４２】
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ及びＵＶ
流速：１ｍＬ／分
【００４３】
得られた重合体の末端官能基導入率は1Ｈ−ＮＭＲ分析法により得た。
【００４４】
なお、得られた重合体のすべての分子のそれぞれについて、１分子の重合停止剤が反応し、主鎖末端に１個の官能基が導入された場合には、末端官能基導入率は「１」となる。
【００４５】
参考例１（シリルエノールエーテルの合成例１）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた三口フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下、４−アセチルフェノキシ酢酸（９．６３ｇ、０．０４９６ｍｏｌ）及びアセトニトリル（６０ｍｌ）を仕込み、分散させた溶液に、アセトニトリル（３０ｍｌ）に溶かしたヨウ化ナトリウム（２４．４ｇ、０．１６２ｍｏｌ）を加えた。これに、トリメチルシリルクロライド（１６．８ｇ、０．１５５ｍｏｌ）を氷冷下で加え、続いてトリエチルアミン（１５．７ｇ、０．１５５ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下し終えてから２４時間反応させた。アセトニトリルを留去し、エーテルで希釈した。析出したアンモニウム塩をろ別し、ろ液を蒸留精製することによって式[ＣＨ2＝Ｃ〔−ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−ＯＣＨ2−ＣＯ−ＯＳｉ（ＣＨ3）3]（式中、（ｐ−Ｃ6Ｈ4）はｐ−フェニレン基を表す）で示されるシリルエノールエーテル（以下、「停止剤１」と称する）を８．２ｇ得た。
【００４６】
参考例２（シリルエノールエーテルの合成例２）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた三口フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン（１２．９ｇ、０．０９５ｍｏｌ）及びアセトニトリル（３０ｍｌ）を仕込み、その溶液にアセトニトリル（２５ｍｌ）に溶かしたｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（１６．２ｇ、０．１０７ｍｏｌ）を加え、これにトリエチルアミン（１０．２ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を加えて、５時間撹拌し反応させた。アセトニトリルを留去し、エーテルで希釈して水で洗浄し、エーテルを留去し、ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）アセトフェノンを１７ｇ得た。ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）アセトフェノン（１７．０ｇ、０．０６８ｍｏｌ）をアセトニトリル（５５ｍｌ）に溶かし、ヨウ化ナトリウム（１２ｇ、０．０８０ｍｏｌ）を加え、更に、トリエチルアミン（８．４ｇ、０．０８３ｍｏｌ）を滴下し、滴下後氷浴下でトリメチルシリルクロライド（１２．１ｇ、０．０８０ｍｏｌ）を徐々に滴下して２４時間撹拌し、反応させた。アセトニトリルを留去し、エーテルで希釈した。析出したアンモニウム塩をろ別し、ろ液を蒸留精製することによって式[ＣＨ2＝Ｃ〔−ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−ＯＳｉ〔Ｃ（ＣＨ3）3〕（ＣＨ3）2]（式中、（ｐ−Ｃ6Ｈ4）はｐ−フェニレン基を表す）で示されるシリルエノールエーテル（以下、「停止剤２」と称する）を１５．３ｇ得た。
【００４７】
実施例１
メタクリル酸メチル０．１６ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）、トルエン０．６６ｍｌ及びｎ−オクタン０．０４１ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリｔ−ブトキシドの１００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．６０ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、次いでジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２８．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８３２ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．０３６ｍｌ（０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４８】
重合反応を開始後２４時間経過した時点で、停止剤１の９８０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．３０６ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）及びジアザビシクロ[２．２．２]オクタンの１０００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を添加した。その際のメタクリル酸メチルの重合率は３９％であった。停止剤添加後、重合系を８０℃に保ち、７時間反応させ、−７８℃に冷却した。その際のメタクリル酸メチルの重合率は４０％であった。また、反応液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０で、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。なお、末端官能基導入率は０．９９であり、一般式（１）中における残基（−Ｙ−Ｚ）が[−ＯＣＨ2ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3]である構造が重合体主鎖片末端の９９％に導入された。また、末端のハロゲン原子は観測されなかった。
【００４９】
反応溶液中から、吸着剤（キョーワードＫＷ‐２０００Ｇ‐７（協和化学工業株式会社製））により金属成分を除去し、その他揮発分を留去して重合体を得た。得られた重合体０．００４５ｇを酢酸３ｍｌ、蒸留水１ｍｌ及びテトラヒドロフラン９ｍｌの混合溶液に溶解し、８０℃で１時間反応させ、蒸留水で洗浄し、揮発分を留去することにより脱保護されたカルボキシル基を片末端に有する重合体を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１の停止剤１に代えて停止剤２の１１２０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．２６８ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を添加した以外、実施例１と同様の操作を行い、得られた重合体を同様に分析した。
【００５１】
その結果、メタクリル酸メチルの重合率は、停止剤添加前が４０％で、添加後が４１％であった。Ｍｎが２９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０で、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。官能基導入率は１．０であり、一般式（１）中における残基（−Ｙ−Ｚ）が[−ＯＳｉ〔Ｃ（ＣＨ3）3〕（ＣＨ3）2]である構造が重合体主鎖片末端の１００％に導入された。また、末端のハロゲン原子は観測されなかった。
【００５２】
反応溶液中から、吸着剤（キョーワードＫＷ‐２０００Ｇ−７（協和化学工業株式会社製））により金属成分を除去し、その他揮発分を留去して重合体を得た。得られた重合体０．０４８ｇをテトラブチルアンモニウムフルオライドのｌｍｏｌ／Ｌ濃度のテトラヒドロフラン溶液１３ｍｌに溶解し、７時間撹拌し、反応終了後テトラヒドロフランを留去し、トルエン１５ｍｌに溶解した後、１０％塩酸、次いで蒸留水で洗浄し、トルエンを留去することにより脱保護された水酸基を片末端に有する重合体を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１において停止剤１を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた重合体を同様に分析した。実施例１における添加剤１の添加時と同時点（２４時間後）ではメタクリル酸メチルの重合率は３９％で、実施例１における重合停止反応終了時と同時点でのメタクリル酸メチルの重合率は５５％であった。Ｍｎが３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０で、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。重合体の片末端は１００％塩素原子であった。
【００５４】
比較例２
実施例２において停止剤２を添加しない以外は、実施例２と同様の操作を行い、得られた重合体を同様に分析した。実施例２における添加剤２の添加時と同時点（２４時間後）ではメタクリル酸メチルの重合率は４０％で、実施例２における重合停止反応終了時と同時点でのメタクリル酸メチルの重合率は５３％であった。Ｍｎが３６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０で、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。重合体の片末端は１００％塩素原子であった。
【００５５】
比較例３
メタクリル酸メチル０．２６７ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍｌ及びｎ−オクタン０．０６６ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアゾビスイソブチロニトリルの３００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液を０．１６７ｍｌ（０．０５ｍｍｏｌ）加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５６】
重合反応を開始後１．５時間経過した時点で、停止剤１の９８０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液を０．２５５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）添加した。その際のメタクリル酸メチルの重合率は６２％であった。停止剤添加後、重合系を８０℃に保ち、１５時間反応させ、−７８℃に冷却した。その際のメタクリル酸メチルの重合率は７２％であった。また、反応液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７０であった。
【００５７】
なお、添加した停止剤１の一部が重合したメタクリル酸メチル基準のモル分率で２．５％共重合した結果、主鎖中の一部に官能基が導入されたが、末端官能基導入率は０．０であり、一般式（１）中における残基（−Ｙ−Ｚ）が[−ＯＣＨ2ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3]である構造が重合体主鎖末端にはまったく導入されなかった。
【００５８】
比較例４
比較例３の停止剤１に代えて停止剤２の１１２０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．２６８ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を添加した以外、比較例３と同様の操作を行い、得られた重合体を同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は、停止剤添加前が５７％で、添加後が６８％であった。Ｍｎは５３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７５であった。
【００５９】
なお、添加した停止剤２の一部が重合したメタクリル酸メチル基準のモル分率で２．５％共重合した結果、主鎖中の一部に官能基が導入されたが、末端官能基導入率は０．０であり、一般式（１）中における残基（−Ｙ−Ｚ）が[−ＯＳｉ〔Ｃ（ＣＨ3）3〕（ＣＨ3）2]である構造が重合体主鎖末端にはまったく導入されなかった。
【００６０】
以上の結果から分かるように、特定のリビングラジカル重合停止剤を使用した実施例１及び実施例２では末端に定量的に官能基（水酸基又は保護された水酸基）が導入され、且つハロゲン原子が完全に除去された、所望の分子量で分子量分布の狭い重合体が得られたのに対し、リビングラジカル重合停止剤を使用していない比較例１及び比較例２の場合には分子量分布の狭い重合体は得られたが、末端に所望の官能基は導入されず、ハロゲン原子が完全に残った。
【００６１】
また、実施例１及び実施例２で用いた特定のリビングラジカル重合開始剤系以外の開始剤系を使用した比較例３及び比較例４の場合には、得られた重合体の分子量分布が広く、しかも重合体の末端に官能基が導入されなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特定のリビングラジカル重合において特定の重合停止剤を用いて重合反応を停止させることで、分子量を任意に調節できると共に分子量分布を狭くすることができ、かつ重合体主鎖末端のハロゲン原子を除き、それに代えて官能基、特に保護されていてもよい水酸基を導入することができる。従って、本発明によれば、重合体主鎖末端に保護されていてもよい水酸基を有する重合体を、狭い分子量分布で、分子量について高い再現性で、かつハロゲン原子の含有量を低減させて、簡便に製造する方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer containing a functional group at the end of a main chain by utilizing living radical polymerization. More specifically, in living radical polymerization in which a transition metal complex and an organic halogen compound are used to form a polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight, the main chain terminal is terminated by terminating the polymerization using a specific polymerization terminator. And a method for producing a polymer having a functional group introduced without introducing a halogen atom.
[0002]
[Prior art]
As a method for introducing a functional group into the main chain terminal of a polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight, an anionic polymerization is performed using an oxirane compound, an aldehyde compound, or the like as a polymerization terminator, and these compounds are used as a living terminal. A method of introducing a functional group by reacting is known. However, in this method, applicable monomers are limited, the polymerization reaction must be performed at a low temperature, and a strict purification operation such as a dehydration operation is essential for raw materials, solvents, etc. There are restrictions.
[0003]
In addition, in the case of radical polymerization methods widely used industrially when producing polymers from various vinyl compounds such as methyl methacrylate, side reactions such as polymerization termination at the growth end and chain transfer occur. Since it is easy, it must be said that it is practically impossible to introduce a functional group at the end of the main chain of a polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight.
[0004]
For this reason, conventional practical methods for introducing functional groups at the ends of the main chain of polymers having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight include transition metal complexes such as dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, carbon tetrachloride , A living radical polymerization method in which a radical polymerizable compound is polymerized in the presence of a polymerization initiator system comprising a Lewis acid such as an organic halogen compound such as 1-phenylethyl chloride and an aluminum alkoxy compound (Macromolecules, vol. 28, 1721 ( 1995); J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995); see JP-A-8-41117, etc.), or a combination of cuprous bromide, a bipyridine derivative or an amine derivative and an organic halogen compound. Radical polymerizable compounds in the presence of polymerization initiator system Living radical polymerization process engaged (Macromol.Rapid Commun., Vol.20,127-134 (1999)) have been proposed. Particularly in the case of the latter living radical polymerization method, a compound having a hydroxyl group (for example, 2-hydroxyethyl 2-bromopropionate) is used as the organic halogen compound which is a polymerization initiator, or a living radical polymerization terminator is used. As an allyl alcohol, a polymer having a hydroxyl group introduced at the end of the main chain is synthesized in one pot.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the living radical polymerization methods described above, it is possible to introduce a functional group to the main chain end of a polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight, but the functional group itself is a halogen atom. A halogen atom is introduced into the end portion of the main chain separately from the functional group. For this reason, the thermal stability of the obtained polymer tends to be lowered, and environmental pollution during incineration is also a concern.
[0006]
The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art, and can be applied to the polymerization of a wide variety of vinyl compounds, and can narrow the molecular weight distribution while controlling the molecular weight of the resulting polymer. An object of the present invention is to enable easy production of a polymer into which a functional group such as a hydroxyl group or a protected hydroxyl group has been introduced by introducing a living radical polymerization method without introducing a halogen atom into the polymer main chain terminal portion. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention carried out a living radical polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a living radical polymerization initiator system containing a transition metal complex and an organic halogen compound, and then a specific polymer was added to the living terminal of the polymer formed thereafter. It was found that a functional group such as a hydroxyl group or a protected hydroxyl group can be introduced into the end of the main chain of the polymer by reacting a living radical polymerization terminator to terminate the polymerization, thereby completing the present invention.
[0008]
That is, the present invention is directed to living radical polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a living radical polymerization initiator system containing a transition metal complex and an organic halogen compound, and then to the living terminal of the resulting polymer. General formula (1) as a radical polymerization terminator
[0009]
[Chemical 3]
CH 2 = C (-O-X) -A-Y-Z (1)
(In the formula, A represents an aromatic ring having two bonds, X represents a trialkylsilyl group, Y represents a single bond or a divalent group, and Z represents an optionally protected hydroxyl group)
A method for producing a polymer having a functional group at the end of the main chain is characterized by terminating the living radical polymerization while introducing a functional group at the end of the main chain of the polymer by reacting with the silyl enol ether represented by To do.
[0010]
The present invention also provides a living radical polymerization terminator comprising a silyl enol ether represented by the general formula (1).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the present invention can be roughly divided into a living radical polymerization reaction step and a subsequent living radical polymerization termination reaction step. Therefore, the present invention will be described for each of these steps.
[0012]
(Living radical polymerization reaction process)
In the method for producing a polymer having a functional group at the end of the main chain of the present invention, first, a radical polymerizable monomer is added in the presence of a living radical polymerization initiator system containing a transition metal complex and an organic halogen compound. Living radical polymerization. Therefore, the radical growth terminal of the produced polymer becomes a living terminal because the living state is maintained without causing a termination reaction. This is presumably because the structure of the carbon-halogen bond and the structure of the carbon radical formed by radical dissociation of the bond by the transition metal complex exist in equilibrium.
[0013]
In the production method of the present invention, a living radical polymerization initiator system is prepared by mixing a transition metal complex, an organic halogen compound, and a Lewis acid as desired, as described later, by a conventional method. The polymerization reaction can be initiated by contacting with the polymerizable monomer. In addition, a transition metal complex, an organic halogen compound and, if desired, a Lewis acid are independently added to a polymerization reaction system containing a radical polymerizable monomer in advance, and a living radical polymerization initiator is added in the polymerization reaction system. The polymerization reaction may be initiated by preparing the system. In particular, a mixture of a radical polymerizable monomer, a transition metal complex, and optional components (solvent and Lewis acid) added as necessary in an inert gas atmosphere such as nitrogen is prepared in the reaction vessel. It is preferable to start the polymerization reaction by adding an organic halogen compound.
[0014]
The transition metal complex constituting the living radical polymerization initiator system used in the production method of the present invention functions as an activator.
[0015]
As the central metal constituting such a transition metal complex, Group 8 to 11 elements of the periodic table such as iron, ruthenium, rhodium, nickel, copper, etc. (According to the periodic table described in (1993)). Of these, ruthenium is preferred. Specific examples of the transition metal complex having ruthenium as a central metal include dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tributylphosphine) ruthenium, dichloro (cyclooctadiene) ruthenium, dichlorobenzeneruthenium, dichloro p-cymeneruthenium, Dichloro (norbornadiene) ruthenium, cis-dichlorobis (2,2′-bipyridine) ruthenium, dichlorotris (1,10-phenanthroline) ruthenium, carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorocyclopentadienylbis (triphenyl) Phosphine) ruthenium, chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium, etc., especially dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium Alternatively, chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium is preferable.
[0016]
The concentration of the transition metal complex in the polymerization reaction mixture is preferably in the range of 0.1 to 100 mmol (mmol) / L (liter), and in the range of 0.5 to 50 mmol / L. It is more preferable.
[0017]
Moreover, the organic halogen compound which comprises the living radical polymerization initiator system used in this invention functions as a polymerization initiator. As such an organic halogen compound, an α-halogenocarbonyl compound or an α-halogenocarboxylic acid ester is preferably exemplified. Preferable specific examples of the α-halogenocarbonyl compound include 2,2-dichloroacetophenone. Preferred specific examples of the α-halogenocarboxylic acid ester include dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate, ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate and the like.
[0018]
The concentration of the organic halogen compound in the polymerization reaction mixture is preferably in the range of 0.1 to 100 mmol / L.
[0019]
In the living radical polymerization initiator system used in the production method of the present invention, the molar ratio of the transition metal complex to the organic halogen compound is preferably used in such a ratio that it is within the range of 1: 0.01 to 1: 100. It is preferable to use in such a ratio that it falls within the range of 1: 0.1 to 1:10.
[0020]
In addition, the living radical polymerization initiator system used in the production method of the present invention includes aluminum trialkoxide (for example, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-t-butoxide) in addition to the transition metal complex and the organic halogen compound. It is preferable to contain a Lewis acid. Thereby, the polymerization rate can be improved. The concentration of the Lewis acid in the polymerization reaction mixture is preferably in the range of 1 to 200 mmol / L, more preferably in the range of 10 to 100 mmol / L. The amount of Lewis acid used is preferably such that the molar ratio between the Lewis acid and the organic halogen compound is in the range of 1: 0.05 to 1:20, and 1: 0.2 to The ratio is more preferably in the range of 1:10.
[0021]
As the radical polymerizable monomer used in the present invention, various radical polymerizable vinyl compounds can be used. Among them, it is preferable to use a methacrylic acid ester as at least a part of the radical polymerizable monomer. Preferable specific examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate.
[0022]
In the present invention, if the concentration of the radical polymerizable monomer in the polymerization reaction mixture is too low, the polymerization rate tends to decrease, and if it is too high, the chain transfer reaction of the generated radical to the monomer increases. And since the molecular weight distribution of the obtained polymer tends to be wide, it is preferably in the range of 0.5 to 8 mol (mol) / L (liter), more preferably in the range of 1 to 4 mol / L.
[0023]
In the living radical polymerization in the production method of the present invention, the preferred concentration of each component in the polymerization reaction mixture is slightly different depending on the concentration of the radical polymerizable monomer and the intended molecular weight of the target polymer, etc. The concentration of the complex is in the range of 0.5 to 50 mmol / L, the concentration of the organic halogen compound is in the range of 0.1 to 100 mmol / L, and the concentration of the Lewis acid is in the range of 10 to 100 mmol / L. And the concentration of the radical polymerizable monomer is in the range of 1 to 4 mol / L.
[0024]
The living radical polymerization reaction is preferably performed in a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of solvent, Toluene etc. can be mentioned as a preferable example. The polymerization reaction is preferably performed under heating so as to be within a range of 60 to 100 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
[0025]
(Living radical polymerization termination reaction process)
Next, in the production method of the present invention, a general formula (1) as a living radical polymerization terminator is attached to the living terminal of the produced polymer.
[0026]
[Formula 4]
CH 2 = C (-O-X) -A-Y-Z (1)
(In the formula, A is an aromatic ring having two bonds, such as a benzene ring (o-, m- or p-phenylene group), a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, an indene ring, etc. An aromatic heterocycle such as a pyridine ring, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring (p-phenylene group is a particularly preferable example)), and X is a trialkylsilyl group (for example, trimethylsilyl group, dimethyl t-butylsilyl group); Y represents a single bond or a divalent group (for example, a methylene group, an ethylene group, a group represented by a carbonyl group (—C (═O) —), (—O—CH 2 -C (= O)-)) and Z represents a hydroxyl group which may be protected (the hydroxyl group here is an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group (-CO-OH)). Meaning a hydroxyl group bonded to the carbonyl group in the interior, etc. These hydroxyl groups may be protected with a known hydroxyl-protecting group such as a trialkylsilyl group))
The silyl enol ether shown by this is made to react. That is, the carbon radical at the living terminal (main chain terminal) of the polymer is converted to the ene structure (CH in silyl enol ether). 2 Reaction to = C). Thereby, living radical polymerization can be stopped while introducing a functional group into the main chain terminal of the polymer. As described above, the silyl enol ether represented by the general formula (1) is a useful living radical in that it can terminate the living radical polymerization while introducing a functional group other than a halogen atom to the main chain terminal of the polymer. It is a polymerization terminator. Therefore, a living radical polymerization terminator comprising a silyl enol ether represented by the general formula (1) is also included in the present invention.
[0027]
In the living radical polymerization termination reaction step, the amount of silyl enol ether used is preferably in the range of 1 to 20 moles relative to 1 mole of the organic halogen compound used for the polymerization, and in the range of 2 to 10 moles. More preferably, it is within.
[0028]
When silyl enol ether is added to the polymerization reaction system in order to stop the living radical polymerization reaction, the silyl enol ether can be added in a state dissolved in a solvent such as toluene. In this case, it can be set as the solution of the density | concentration of 100-1500 mmol / L.
[0029]
In the living radical polymerization termination reaction step, an amine compound can be added as an additive to the polymerization reaction system in order to improve the termination reaction rate. Preferable specific examples of the amine compound include triethylamine, diazabicyclo [2.2.2] octane and the like. The addition amount of the amine compound is preferably in the range of 0.2 to 10 mol, more preferably in the range of 0.5 to 2 mol, with respect to 1 mol of the silyl enol ether.
[0030]
In order to start the living radical polymerization termination reaction, the timing of adding the silyl enol ether and, if desired, the amine compound to the polymerization reaction system is such that the polymerization rate of the radical polymerizable monomer is within the range of 10 to 100%. It is preferable that it is a time point, and it is more preferable that it is in the range of 30 to 90%.
[0031]
The living radical polymerization termination reaction is preferably performed under heating conditions (preferably within a range of 60 to 100 ° C.) in an inert gas atmosphere such as nitrogen as in the living radical polymerization reaction step.
[0032]
The time required for the living radical polymerization termination reaction varies slightly depending on the reaction conditions, the preceding living radical polymerization reaction conditions, etc., but is usually in the range of several minutes to several tens of hours.
[0033]
In the production method of the present invention, a polymer having a functional group at the end of the main chain can be obtained by performing a living radical polymerization termination reaction as described above. The structure represented by the following general formula (2) in which the carbon radical and the ene structure in the silyl enol ether have reacted and the following general structure in which the trialkylsilyl group (X) in the silyl enol ether is bonded to the dissociated halogen atom Any one of the structures represented by the formula (3) or a structure in which two types of structures represented by the general formulas (2) and (3) coexist can be considered. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to quantitatively convert one halogen atom at the end of the main chain of the polymer to be produced into one silyl enol ether molecule.
[0034]
[Chemical formula 5]
-CH = C (-OX) -AY-Z (2)
-CH 2 -C (= O) -AYZ (3)
In the formulas (2) and (3), A, X, Y and Z are as defined above. Specific examples of the chemical structure represented by the residue (—YZ) include a hydroxyl group; a trimethylsilyloxy group. , Trialkylsilyloxy groups such as dimethyl t-butylsilyloxy group; carboxyl group; carboxymethyloxy group; methoxycarbonylmethyloxy group; (trimethylsilyloxycarbonyl) methyloxy group, (t-butyldimethylsilyloxycarbonyl) methyloxy And a (trialkylsilyloxycarbonyl) methoxy group such as a group.
[0035]
In addition, after the living radical polymerization termination reaction is completed, it is preferable to perform post-treatment as necessary. For example, the polymerization reaction system is cooled to 0 ° C. or less, preferably about −78 ° C., and then a polymer formed with an organic solvent such as toluene is extracted, and after removing metal components with an adsorbent or dilute hydrochloric acid, volatilization is performed. By evaporating the component, a polymer having a functional group (particularly, a hydroxyl group which may be protected) at the end of the main chain can be obtained.
[0036]
By the way, when a polymer having a hydroxyl group protected at the end of the main chain is generated by the living radical polymerization termination reaction described above, when a deprotection reaction is performed during the post-treatment as described above, the polymer has a hydroxyl group at the end of the main chain. A polymer may be obtained. In addition to the post-treatment described above, a polymer having a hydroxyl group at the end of the main chain can be obtained by performing a deprotection reaction according to a known method. For example, when the moiety represented by the residue (-AYZ) at the end of the polymer main chain is a (trialkylsilyloxy) aryl group such as p- (t-butyldimethylsilyloxy) phenyl group The deprotection reaction can be carried out by hydrolyzing a quaternary ammonium chloride polymer with dilute hydrochloric acid in a polar solvent such as tetrahydrofuran, and silylating with quaternary ammonium fluoride. ) Aryl groups can be converted to the corresponding hydroxyaryl groups. In addition, the moiety represented by the residue (-AYZ) at the end of the polymer main chain is a [(trialkylsilyloxycarbonyl) alkoxy] aryl group such as p-[(trimethylsilyloxycarbonyl) methoxy] phenyl group. In some cases, deprotection can be carried out by hydrolyzing the polymer in a mixed solvent in which 3 parts by volume of acetic acid and 1 part by volume of water are mixed with 1 part by volume of a polar solvent such as tetrahydrofuran. Trialkylsilyloxycarbonyl) alkoxy] aryl groups can be converted to the corresponding (carboxyalkoxy) aryl groups.
[0037]
The deprotection reaction in the production method of the present invention is not limited at all. In addition to the above method, desilylation with hydrogen fluoride in a polar solvent, hydrolysis with a dilute strong acid in an alcohol solution, or alcohol and Examples include ion exchange with cation exchange resin in a mixed solution of water.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0039]
In the following examples and comparative examples, unless otherwise specified, all operations were performed under a dry nitrogen gas atmosphere, and reagents were collected from the container with a syringe and added to the reaction system. The solvent and the monomer were purified by distillation and used after blowing dry nitrogen gas into them.
[0040]
The polymerization rate immediately before the addition of the polymer terminator was analyzed by gas chromatography for the monomer concentration in the reaction solution obtained using n-octane as an internal standard.
[0041]
The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer are as follows using gel permeation chromatography (GPC). It was measured.
[0042]
Column: Shodex K-805L (3 in series)
Solvent: Chloroform
Temperature: 40 ° C
Detector: RI and UV
Flow rate: 1 mL / min
[0043]
The terminal functional group introduction rate of the obtained polymer is 1 Obtained by 1 H-NMR analysis.
[0044]
For each of all the molecules of the polymer obtained, when one molecule of a polymerization terminator reacts and one functional group is introduced at the end of the main chain, the terminal functional group introduction rate is “1”. "
[0045]
Reference example 1 (Synthesis example 1 of silyl enol ether)
A three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 4-acetylphenoxyacetic acid (9.63 g, 0.0496 mol) and acetonitrile (60 ml) in a dry nitrogen gas atmosphere, and dispersed in the solution. Sodium iodide (24.4 g, 0.162 mol) dissolved in acetonitrile (30 ml) was added. To this, trimethylsilyl chloride (16.8 g, 0.155 mol) was added under ice-cooling, and then triethylamine (15.7 g, 0.155 mol) was gradually added dropwise, followed by reaction for 24 hours after completion of the addition. Acetonitrile was distilled off and diluted with ether. The precipitated ammonium salt is filtered off and the filtrate is purified by distillation to obtain the formula [CH 2 = C [-OSi (CH Three ) Three ]-(P-C 6 H Four ) -OCH 2 -CO-OSi (CH Three ) Three ] (Wherein (p-C 6 H Four ) Represents a p-phenylene group), and 8.2 g of a silyl enol ether (hereinafter referred to as “stopper 1”) was obtained.
[0046]
Reference Example 2 (Synthesis Example 2 of Silyl Enol Ether)
A three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with p-hydroxyacetophenone (12.9 g, 0.095 mol) and acetonitrile (30 ml) in a dry nitrogen gas atmosphere, and acetonitrile (25 ml) was added to the solution. T-butyldimethylsilyl chloride (16.2 g, 0.107 mol) dissolved in was added, triethylamine (10.2 g, 0.102 mol) was added thereto, and the mixture was stirred for 5 hours to be reacted. Acetonitrile was distilled off, diluted with ether and washed with water, and the ether was distilled off to obtain 17 g of p- (t-butyldimethylsilyloxy) acetophenone. p- (t-Butyldimethylsilyloxy) acetophenone (17.0 g, 0.068 mol) was dissolved in acetonitrile (55 ml), sodium iodide (12 g, 0.080 mol) was added, and triethylamine (8.4 g, 0 mol) was added. 0.083 mol) was added dropwise, and after the addition, trimethylsilyl chloride (12.1 g, 0.080 mol) was gradually added dropwise in an ice bath, and the mixture was stirred for 24 hours to be reacted. Acetonitrile was distilled off and diluted with ether. The precipitated ammonium salt is filtered off and the filtrate is purified by distillation to obtain the formula [CH 2 = C [-OSi (CH Three ) Three ]-(P-C 6 H Four ) -OSi [C (CH Three ) Three ] (CH Three ) 2 ] (Wherein (p-C 6 H Four ) Represents p-phenylene group), and 15.3 g of silyl enol ether (hereinafter referred to as “terminator 2”) was obtained.
[0047]
Example 1
Methyl methacrylate 0.16 ml (1.5 mmol), toluene 0.66 ml and n-octane 0.041 ml were collected in a Schlenk reaction tube and mixed uniformly. To this mixed solution was added 0.60 ml (0.06 mmol) of a toluene solution of aluminum tri-t-butoxide at a concentration of 100 mmol / L, and then 28.8 mg (0.03 mmol) of dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium was added at room temperature. The mixture was sufficiently stirred, and finally, 0.036 ml (0.03 mmol) of a toluene solution having a concentration of 832 mmol / L of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate was added. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction.
[0048]
When 24 hours have passed after the start of the polymerization reaction, 0.306 ml (0.3 mmol) of a 980 mmol / L toluene solution of Stopper 1 and a 1000 mmol / L toluene solution 0 of diazabicyclo [2.2.2] octane 0 .3 ml (0.3 mmol) was added. At that time, the polymerization rate of methyl methacrylate was 39%. After adding the terminator, the polymerization system was kept at 80 ° C., reacted for 7 hours, and cooled to −78 ° C. The polymerization rate of methyl methacrylate at that time was 40%. The number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the reaction solution was 2800, Mw / Mn was 1.70, and the GPC curve was unimodal. The terminal functional group introduction rate is 0.99, and the residue (—Y—Z) in the general formula (1) is [—OCH. 2 COOSi (CH Three ) Three ] Was introduced into 99% of the ends of the polymer main chain. In addition, no terminal halogen atom was observed.
[0049]
From the reaction solution, the metal component was removed with an adsorbent (KYOWARD KW-2000G-7 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)), and other volatile components were distilled off to obtain a polymer. 0.0045 g of the polymer obtained was dissolved in a mixed solution of 3 ml of acetic acid, 1 ml of distilled water and 9 ml of tetrahydrofuran, reacted at 80 ° C. for 1 hour, washed with distilled water, and deprotected by distilling off volatile components. A polymer having a carboxyl group at one end was obtained.
[0050]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.268 ml (0.3 mmol) of a 1120 mmol / L concentration toluene solution of Stopper 2 was added instead of Stopper 1 in Example 1, and the resulting polymer was obtained. The same analysis was performed.
[0051]
As a result, the polymerization rate of methyl methacrylate was 40% before the addition of the terminator and 41% after the addition. Mn was 2900, Mw / Mn was 1.60, and the GPC curve was unimodal. The functional group introduction rate is 1.0, and the residue (—Y—Z) in the general formula (1) is [—OSi [C (CH Three ) Three ] (CH Three ) 2 Is introduced into 100% of the ends of the polymer main chain. In addition, no terminal halogen atom was observed.
[0052]
From the reaction solution, the metal component was removed with an adsorbent (KYOWARD KW-2000G-7 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)), and other volatile components were distilled off to obtain a polymer. 0.048 g of the resulting polymer was dissolved in 13 ml of a 1 mol / L tetrahydrofuran solution of tetrabutylammonium fluoride and stirred for 7 hours. After completion of the reaction, tetrahydrofuran was distilled off and dissolved in 15 ml of toluene. It was washed with hydrochloric acid and then with distilled water, and a polymer having a deprotected hydroxyl group at one end was obtained by distilling off toluene.
[0053]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the terminator 1 was not added in Example 1, and the obtained polymer was similarly analyzed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 39% at the same time point (after 24 hours) as the addition of additive 1 in Example 1, and the polymerization rate of methyl methacrylate at the same time as the completion of the polymerization termination reaction in Example 1. Was 55%. Mn was 3700, Mw / Mn was 1.60, and the GPC curve was unimodal. One end of the polymer was 100% chlorine atom.
[0054]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 2 was performed except that the terminator 2 was not added in Example 2, and the obtained polymer was similarly analyzed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 40% at the same time point (after 24 hours) as the addition of additive 2 in Example 2, and the polymerization rate of methyl methacrylate at the same time as the completion of the polymerization termination reaction in Example 2. Was 53%. Mn was 3600, Mw / Mn was 1.50, and the GPC curve was unimodal. One end of the polymer was 100% chlorine atom.
[0055]
Comparative Example 3
0.267 ml (2.5 mmol) of methyl methacrylate, 2.0 ml of toluene and 0.066 ml of n-octane were collected in a Schlenk reaction tube and mixed uniformly. To this mixed solution, 0.167 ml (0.05 mmol) of a 300 mmol / L toluene solution of azobisisobutyronitrile was added. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction.
[0056]
When 1.5 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, 0.255 ml (0.25 mmol) of a 980 mmol / L concentration toluene solution of Stopper 1 was added. At that time, the polymerization rate of methyl methacrylate was 62%. After adding the terminator, the polymerization system was kept at 80 ° C., reacted for 15 hours, and cooled to −78 ° C. At that time, the polymerization rate of methyl methacrylate was 72%. Moreover, Mn of the polymethyl methacrylate which exists in a reaction liquid was 4000, and Mw / Mn was 2.70.
[0057]
In addition, as a result of copolymerization of 2.5% at a molar fraction based on methyl methacrylate in which a part of the added terminator 1 was polymerized, a functional group was introduced into a part of the main chain. The rate is 0.0, and the residue (—Y—Z) in the general formula (1) is [—OCH. 2 COOSi (CH Three ) Three ] Was not introduced at all at the polymer main chain ends.
[0058]
Comparative Example 4
The same procedure as in Comparative Example 3 was performed except that 0.268 ml (0.3 mmol) of a 1120 mmol / L concentration toluene solution of Stopper 2 was added instead of Stopper 1 in Comparative Example 3, and the resulting polymer was obtained. The same analysis was performed. As a result, the polymerization rate of methyl methacrylate was 57% before the addition of the terminator and 68% after the addition. Mn was 5300 and Mw / Mn was 2.75.
[0059]
As a result of 2.5% copolymerization with a molar fraction based on methyl methacrylate in which a part of the added terminator 2 was polymerized, a functional group was introduced into a part of the main chain. The rate is 0.0, and the residue (—Y—Z) in the general formula (1) is [—OSi [C (CH Three ) Three ] (CH Three ) 2 ] Was not introduced at the end of the polymer main chain.
[0060]
As can be seen from the above results, in Examples 1 and 2 using a specific living radical polymerization terminator, a functional group (hydroxyl group or protected hydroxyl group) is quantitatively introduced at the terminal, and the halogen atom is completely present. In the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 where no living radical polymerization terminator was used, a polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained. Was obtained, but the desired functional group was not introduced at the terminal, and the halogen atom remained completely.
[0061]
In the case of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using an initiator system other than the specific living radical polymerization initiator system used in Example 1 and Example 2, the molecular weight distribution of the obtained polymer was wide. Moreover, no functional group was introduced at the end of the polymer.
[0062]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the molecular weight can be arbitrarily adjusted and the molecular weight distribution can be narrowed by stopping the polymerization reaction using a specific polymerization terminator in a specific living radical polymerization, and the polymer A functional group, in particular a hydroxyl group which may be protected, can be introduced instead of the halogen atom at the end of the main chain. Therefore, according to the present invention, a polymer having a hydroxyl group which may be protected at the polymer main chain terminal is reduced in the content of halogen atoms with a narrow molecular weight distribution, high reproducibility with respect to molecular weight, and A method for simple production is provided.
Claims (13)
【化１】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ （１）
（式中、Ａは２つの結合手を有する芳香環を表し、Ｘはトリアルキルシリル基を表し、Ｙは単結合又は２価の基を表し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を表す）
で示されるシリルエノールエーテルを反応させることにより重合体の主鎖末端に官能基を導入しつつリビングラジカル重合を停止させることを特徴とする主鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法。In the presence of a living radical polymerization initiator system containing a transition metal complex and an organic halogen compound, the radical polymerizable monomer is subjected to living radical polymerization, and then the living polymer terminal is generally used as a living radical polymerization terminator. Formula (1)
[Chemical 1]
CH 2 = C (-O-X ) -A-Y-Z (1)
(In the formula, A represents an aromatic ring having two bonds, X represents a trialkylsilyl group, Y represents a single bond or a divalent group, and Z represents an optionally protected hydroxyl group)
A method for producing a polymer having a functional group at the end of the main chain, wherein the living radical polymerization is stopped while introducing a functional group at the end of the main chain of the polymer by reacting with the silyl enol ether represented by formula (1).
【化２】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ （１）
（式中、Ａは２つの結合手を有する芳香環を表し、Ｘはトリアルキルシリル基を表し、Ｙは単結合又は２価の基を表し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を表す）
で示されるシリルエノールエーテルからなるリビングラジカル重合停止剤。General formula (1)
[Chemical formula 2]
CH 2 = C (-O-X ) -A-Y-Z (1)
(In the formula, A represents an aromatic ring having two bonds, X represents a trialkylsilyl group, Y represents a single bond or a divalent group, and Z represents an optionally protected hydroxyl group)
A living radical polymerization terminator comprising a silyl enol ether represented by
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