JPH0618807B2

JPH0618807B2 - Manufacturing method of vinyl polymer

Info

Publication number: JPH0618807B2
Application number: JP59106281A
Authority: JP
Inventors: 祐一江利山; 脩一松本; 淳二古川
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS60250001A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ビニル系重合体の製造に関し、特に新規重合
触媒系を用いるビニル系重合体の製造に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to the production of vinyl-based polymers, and more particularly to the production of vinyl-based polymers using a novel polymerization catalyst system.

［従来の技術］従来、ビニル系単量体の重合には、種々の開始剤が用い
られている。特に、アニオン重合の場合には、開始剤と
してリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属；アルキルアルカリ金属類；グリニヤール試薬；アル
カリ金属アルコラート類等が、一般に用いられている。[Prior Art] Various initiators have been conventionally used for the polymerization of vinyl monomers. In particular, in the case of anionic polymerization, alkali metals such as lithium, potassium and sodium; alkyl alkali metals; Grignard reagents; alkali metal alcoholates and the like are generally used as initiators.

［本発明が解決しようとする問題点］ところが、上記の重合開始剤は非常に高い活性を有する
反面、次のような問題があった。第１に、化学的に不安
定で、保存・取扱いが容易でない。特に極少量の水分に
より失活し易く、また空気と接触することにより発火も
しくは爆発の危険性がある。第２に、重合には厳しい反
応条件、例えば、一般に有機アルカリ金属を触媒として
用いるアニオン重合においては常温では触媒が溶媒と反
応して失活し易いので、高分子量の重合体を得るために
はしばしば零下数十度に冷却することが必要である。第
３にそのように極低温で重合を実施しない限り、望まし
くない不要な副反応、例えばモノマー自身の分解、モノ
マー分解物の再結合による生長の停止、重合体鎖のグラ
フト化によるゲル化等を伴ない易く、そのためこれらの
重合開始剤を官能性有機基を有する単量体の重合に適用
することは大きく制限されていた。[Problems to be Solved by the Present Invention] However, while the above-mentioned polymerization initiator has extremely high activity, it has the following problems. First, it is chemically unstable and not easy to store and handle. Particularly, it is easily deactivated by a very small amount of water, and there is a risk of ignition or explosion when it comes into contact with air. Secondly, in order to obtain a polymer having a high molecular weight, the reaction is harsh in polymerization, for example, in anionic polymerization in which an organic alkali metal is generally used as a catalyst, the catalyst is easily deactivated by reacting with a solvent at room temperature. It is often necessary to cool to a few tens of degrees below zero. Third, unless the polymerization is carried out at such an extremely low temperature, undesirable side reactions such as decomposition of the monomer itself, termination of growth due to recombination of monomer decomposition products, gelation due to grafting of polymer chains, etc. Therefore, the application of these polymerization initiators to the polymerization of a monomer having a functional organic group has been greatly limited.

本発明の目的は、これらの問題点を解決したビニル系重
合体の製法を提供することにある。すなわち、常温、大
気圧下で化学的に安定な新規触媒系を用い、穏和な条件
下で極めて高分子量のビニル系重合体を得ることがで
き、しかも副反応がほとんど起らないビニル系重合体の
製法を提供することである。An object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl polymer that solves these problems. That is, by using a novel catalyst system that is chemically stable at room temperature and atmospheric pressure, a vinyl polymer having an extremely high molecular weight can be obtained under mild conditions and a side reaction hardly occurs. It is to provide a manufacturing method of.

［問題点を解決するための手段］本発明によれば、ビニル系単量体を、（Ａ）一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は、同一でも異なっても
よくC₁〜₂₀のアルキル基またはC₆〜₁₀のアリール基であ
り；Ｒ_４およびＲ_５は、同一でも異なってもよく水素原子、
C₁〜₂₀のアルキル基またはC₆〜₁₀のアリール基または式：（式中、Ｘは酸素原子もしくは−ＳＯ_３−基であり；Ｙは、酸性水素原子を有しない官能基により置換されて
いてもよいC₁〜₂₀のアルキル基またはC₆〜₁₀のアリール
基である）で表される基であり、Ｒ_６は、水素原子、ハロゲン原子または酸性水素原子を
有しない官能基により置換されていてもよいC₁〜₂₀のア
ルキル基もしくはC₆〜₁₀のアリール基であり；Ｒ_７およびＲ_８は、同一でも異なってもよく水素原子、
ハロゲン原子、C₁〜₂₀のアルキル基、一般式：（式中、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は前記のとおりであり、
ｋは０〜３の整数である）で表される基である〕で表される化合物：一般式(II) 〔式中、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は、一般式（Ｉ）と同様
であり、； R₁₁およびR₁₂は、同一でも異なってもよく、水素原子ま
たは酸性水素原子を有しない官能基により置換されてい
てもよいC₁〜₂₀のアルキル基もしくはC₆〜₁₀のアリール
基であり；ｍは、０または１であり、；Ｚは、水素原子、１〜６価の脂肪族、脂環式もしくは芳
香族の炭化水素基または一般式：（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，R₁₁，R₁₂およびｍは前記の
とおりである）で表される基であり；ｎは、Ｚの価数に等しい整数である〕で表される化合物；および一般式(III) 〔式中、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は、一般式（１）と同様
であり；ｐは、０または１であり；ｒは、０〜５の整数である〕で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種からなる開始剤と、（Ｂ）フッ素イオンの発生源となるオニウム化合物、ア
ルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ金属重フッ化物
と、ルイス酸とから選ばれる少なくとも１種の共触媒とに接触させることからなるビニル系重合体の製法が提供
される。[Means for Solving Problems] According to the present invention, a vinyl-based monomer is added to (A) the general formula (I). _Wherein, R 1, _{R 2} and _{R 3} may be the same or different aryl groups alkyl groups or C ₆ ~ ₁₀ of C ₁ ~ _20; _{R 4} and _{R 5} may be the same or different Well hydrogen atom,
Aryl group, or a group of the formula alkyl or C ₆ ~ ₁₀ of C ₁ ~ _20: (Wherein, X represents an oxygen atom or -SO 3 _- is a radical; Y is an aryl group an alkyl group or a C ₆ - ₁₀ of acidic hydrogen atoms which may C ₁ to ₂₀ substituted by not having functional groups a group represented by the a), R ₆ is a hydrogen atom, an aryl alkyl or C ₆ ~ ₁₀ halogen atoms or acidic hydrogen atoms which may C ₁ to ₂₀ substituted by not having functional groups R ₇ and R ₈ may be the same or different and each is a hydrogen atom,
Alkyl halogen atom, C ₁ ~ _20, the general formula: (Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are as described above,
k is an integer of 0 to 3)] The compound represented by: General formula (II) [In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as those in the general formula (I); R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each is a functional group having no hydrogen atom or acidic hydrogen atom. an aryl group an alkyl group or a C ₆ - ₁₀ of by-optionally C ₁ even though ₂₀ substituted; m is 0 or 1,; Z represents a hydrogen atom, 1-6 divalent aliphatic, cycloaliphatic Cyclic or aromatic hydrocarbon radicals or general formula: (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁₁ , R ₁₂ and m are as described above); n is an integer equal to the valence of Z] Compound represented by the formula; and general formula (III) [Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as those in the general formula (1); p is 0 or 1; r is an integer of 0 to 5] At least 1 selected from the group consisting of
From contacting an initiator consisting of a seed, (B) an onium compound, an alkali metal fluoride or an alkali metal bifluoride that is a source of fluorine ion generation, and at least one cocatalyst selected from a Lewis acid A method for producing the vinyl polymer is provided.

前記一般式（Ｉ）〜(III)の定義において用いられてい
るＣ_１〜₂₀のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状および
環状のアルキル基が含まれ、好ましい具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基等を挙げることができる。Alkyl groups of the general formula (I) ~ (III) C 1 ~ 20 , which is used in the definition of a linear, contains alkyl groups branched or cyclic, preferred specific examples,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group,
Examples thereof include amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, cyclohexyl group and benzyl group.

また、Ｃ_６〜₁₀のアリール基の具体例としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチル基
等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、トリル
基、キシリル基等である。Specific examples of the aryl group having C ₆ ~ _10, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, xylyl group, and a mesityl group, etc., preferably phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and the like.

また、一般式（Ｉ）におけるＹおよびＲ_６、ならびに一
般式(II)におけるＲ₁₁およびＲ₁₂の定義における「酸性
水素を有しない官能基」は当業者には自明であり、後述
する本発明の重合条件下では非反応性である官能基であ
る。前記Ｙ，Ｒ_６，Ｒ₁₁およびＲ₁₂におけるC₁〜₂₀のア
ルキル基またはC₆〜₁₀のアリール基は、重合開始能力に
影響を与えない限りで、このような官能基を置換基とし
て有していてもよく、本発明の重合反応に支障が起こる
ことはない。かかる官能基の具体例としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン
原子、ジアルキルアミノ基、ニトリル基、グリシドオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基を挙げることができる。
なお、本発明においては、これらの官能基中の炭素原子
は、アルキル基またはアリール基の炭素原子数としては
考慮しないものとする。これらの官能基で置換されたア
ルキル基およびアリール基の代表的な例としては、 −ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ_８Ｆ₁₇， −Ｃ_６Ｈ_４−Ｎ（ＣＨ_３）_２， −ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ， −ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２，等を挙げることができる。これらの官能基を有する開始
剤を用いると、これら官能基は末端基の一部として重合
体の末端に導入される。Further, “functional group having no acidic hydrogen” in the definitions of Y and R ₆ in the general formula (I) and R ₁₁ and R ₁₂ in the general formula (II) is obvious to those skilled in the art, and the present invention described later. It is a functional group that is non-reactive under the polymerization conditions of. Wherein Y, aryl alkyl group or C ₆ ~ ₁₀ of C ₁ ~ ₂₀ in R _6, R ₁₁ and R _12, as far as not to affect the polymerization initiation ability, have a such functional groups as substituents It does not interfere with the polymerization reaction of the present invention. Specific examples of such a functional group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a dialkylamino group, a nitrile group, a glycidoxy group and a methacryloyloxy group.
In the present invention, the carbon atoms in these functional groups are not considered as the number of carbon atoms in the alkyl group or aryl group. Representative examples of alkyl groups and aryl groups substituted with these _{_{_{groups, -CH 2 CH 2 -C 8 F}}} 17, -C 6 H 4 -N (CH 3) 2, -CH 2 CH 2 _{_{_{CH 2 CN, -CH 2 CH 2}}} CH 2 -N (CH 3) 2, Etc. can be mentioned. With initiators having these functional groups, these functional groups are introduced at the ends of the polymer as part of the end groups.

さらに、一般式(II)におけるＺの定義における１〜６価
の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、メシチ
ル基、ナフチル基、アンスラニル基（以下１価）；メチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン
基（以上２価）；およびベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、ビフェニ
ルから芳香環に結合した水素を３以上除去して誘導され
る３価以上の炭化水素残基等を挙げることができる。Further, specific examples of the monovalent to hexavalent aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group in the definition of Z in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a cyclohexyl group. , Benzyl group, phenyl group, tolyl group, mesityl group, naphthyl group, anthranyl group (hereinafter monovalent); methylene group, ethylene group, phenylene group, biphenylene group (above divalent); and benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl Examples thereof include trivalent or higher valent hydrocarbon residues derived by removing three or more hydrogens bonded to an aromatic ring.

本発明に用いられる（Ａ）成分である開始剤の一般式
（Ｉ）の化合物の具体例としては、３−（トリメチルシリル）−１−プロペン、３−（トリエチルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルエチルシリル）−１−プロペン、３−（トリイソプロピルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルイソプロピルシリル）−１−プロペン、３−（トリノルマルプロピルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルノルマルプロピルシリル）−１−プロペ
ン、３−（トリノルマルブチルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルノルマルブチルシリル）−１−プロペ
ン、３−（トリフェニルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルフェニルシリル）−１−プロペン、２−メチル−３−（トリメチルシリル）−１−プロペ
ン、３−（トリメチルシリル）−１−ブテン、１−（トリメチルシリル）−２−ブテン、３−（トリメチルシリル）−２−メチル−１−プロペ
ン、３−（トリフェニルシリル）−２−メチル−１−プロペ
ン、３−（トリエチルシリル）−１−ブテン、１−（トリエチルシリル）−２−ブテン、３−（トリメチルシリル）−３−メチル−１−ブテン、４−（トリメチルシリル）−２−ペンテン、１−（トリメチルシリル）−３−メチル−２−ブテン、１−（トリメチルシリル）−３−エチル−２−ペンテ
ン、１−（トリメチルシリル）−２−メチル−２−ペンテ
ン、１−（トリメチルシリル）−２−ノネン、１−（トリメチルシリル）−３−メチル−２−ノネン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−２−
ブテン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−２，３−ジメチル
−２−ブテン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−２，３−ジメチル
−２−ブテン、２−フルオロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、２−クロロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、２−ブロモ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、２−ヨード−３−トリメチルシリル−１−プロペン、１−フルオロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、１−クロロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、１−ブロモ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、１，１−ジフルオロ−３−トリメチルシリル−１−プロ
ペン、１，１−ジクロロ−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、１，１−ジブロモ−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、１，１，２−トリフルオロ−３−トリメチルシリル−１
−プロペン、１，１，２−トリクロロ−３−トリメチルシリル−１−
プロペン、２−ブロモメチル−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、２−シアノメチル−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、２−（４−シアノ）フェニル−３−トリメチルシリル−
１−プロペン、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロ）フェニル
−３−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジメチル−４−［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ］フェ
ニルシロキシ）−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、３−（ジメチル［３−シアノ］プロピルシロキシ）−３
−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジメチルグリシジルオキシシロキシ）−３−トリ
メチルシリル−１−プロペン、３−（ジメチルメタクリロキシシロキシ）−３−トリメ
チルシリル−１−プロペン、３−（ｐ−シアノ）ベンゼンスルホニル−３−トリメチ
ルシリル−１−プロペン、３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンスルホニ
ル−３−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジメチル［３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ］−プロ
ピルシリル）−３−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジメチル［３−グリシジルオキシ］−プロピルシ
リル）−３−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジメチル［３−メタクリロキシ］−プロピルシリ
ル）−３−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジメチル［４−オキソ］−ペンチルシリル）−３
−トリメチルシリル−１−プロペン等を挙げることがで
きる。これら一般式（Ｉ）の化合物の中でも特に好まし
いものとしては、３−トリメチルシリルプロペン、１−トリメチルシリル−２−ブテン、１−トリメチルシリル−３−メチル−２−ブテン等を挙
げることができる。Specific examples of the compound of the general formula (I) which is the component (A) used in the present invention include 3- (trimethylsilyl) -1-propene, 3- (triethylsilyl) -1-propene, 3- (Dimethylethylsilyl) -1-propene, 3- (triisopropylsilyl) -1-propene, 3- (dimethylisopropylsilyl) -1-propene, 3- (trinormalpropylsilyl) -1-propene, 3- ( Dimethyl normal propyl silyl) -1-propene, 3- (trinormal butyl silyl) -1-propene, 3- (dimethyl normal butyl silyl) -1-propene, 3- (triphenyl silyl) -1-propene, 3- (Dimethylphenylsilyl) -1-propene, 2-methyl-3- (trimethylsilyl) -1-propene, 3- (trimethylene) Rusilyl) -1-butene, 1- (trimethylsilyl) -2-butene, 3- (trimethylsilyl) -2-methyl-1-propene, 3- (triphenylsilyl) -2-methyl-1-propene, 3- ( Triethylsilyl) -1-butene, 1- (triethylsilyl) -2-butene, 3- (trimethylsilyl) -3-methyl-1-butene, 4- (trimethylsilyl) -2-pentene, 1- (trimethylsilyl) -3 -Methyl-2-butene, 1- (trimethylsilyl) -3-ethyl-2-pentene, 1- (trimethylsilyl) -2-methyl-2-pentene, 1- (trimethylsilyl) -2-nonene, 1- (trimethylsilyl) -3-Methyl-2-nonene, 1,4-bis (trimethylsilyl) -2-butene, 1,4-bis (trimethylsilyl)- - methyl-2-
Butene, 1,4-bis (trimethylsilyl) -2,3-dimethyl-2-butene, 1,4-bis (trimethylsilyl) -2,3-dimethyl-2-butene, 2-fluoro-3-trimethylsilyl-1- Propene, 2-chloro-3-trimethylsilyl-1-propene, 2-bromo-3-trimethylsilyl-1-propene, 2-iodo-3-trimethylsilyl-1-propene, 1-fluoro-3-trimethylsilyl-1-propene, 1-chloro-3-trimethylsilyl-1-propene, 1-bromo-3-trimethylsilyl-1-propene, 1,1-difluoro-3-trimethylsilyl-1-propene, 1,1-dichloro-3-trimethylsilyl-1- Propene, 1,1-dibromo-3-trimethylsilyl-1-propene, 1,1,2-trif Luoro-3-trimethylsilyl-1
-Propene, 1,1,2-trichloro-3-trimethylsilyl-1-
Propene, 2-bromomethyl-3-trimethylsilyl-1-propene, 2-cyanomethyl-3-trimethylsilyl-1-propene, 2- (4-cyano) phenyl-3-trimethylsilyl-
1-propene, 2- (2,3,4,5,6-pentafluoro) phenyl-3-trimethylsilyl-1-propene, 3- (dimethyl-4- [N, N-dimethylamino] phenylsiloxy) -3 -Trimethylsilyl-1-propene, 3- (dimethyl [3-cyano] propylsiloxy) -3
-Trimethylsilyl-1-propene, 3- (dimethylglycidyloxysiloxy) -3-trimethylsilyl-1-propene, 3- (dimethylmethacryloxysiloxy) -3-trimethylsilyl-1-propene, 3- (p-cyano) benzenesulfonyl -3-Trimethylsilyl-1-propene, 3- (4-N, N-dimethylamino) benzenesulfonyl-3-trimethylsilyl-1-propene, 3- (dimethyl [3-N, N-dimethylamino] -propylsilyl) -3-Trimethylsilyl-1-propene, 3- (dimethyl [3-glycidyloxy] -propylsilyl) -3-trimethylsilyl-1-propene, 3- (dimethyl [3-methacryloxy] -propylsilyl) -3-trimethylsilyl- 1-propene, 3- (dimethyl [4-o Seo] - butylsilyl) -3
-Trimethylsilyl-1-propene and the like can be mentioned. Among these compounds of general formula (I), particularly preferable ones include 3-trimethylsilylpropene, 1-trimethylsilyl-2-butene, 1-trimethylsilyl-3-methyl-2-butene and the like.

また、本発明に用いられる（Ａ）成分である開始剤の一
般式(II)の化合物の具体例としては、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリブチルシリルアセチレン、トリフェニルシリルアセチレン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ビス（トリエチルシリル）アセチレン、ビス（トリブチルシリル）アセチレン、ビス（トリフェニルシリル）アセチレン、３−トリメチルシリル−１−プロピン、３−トリエチルシリル−１−プロピン、３−トリメチルシリル−３−メチル−１−プロピン、３−トリメチルシリル−３，３−ジメチル−１−プロピ
ン、１−トリメチルシリル−プロピン、１−トリメチルシリル−ブチン、１−トリメチルシリル−ペンチン、１−トリメチルシリル−ヘキシン、フェニル（トリメチルシリル）アセチレン、フェニル（トリエチルシリル）アセチレン、フェニル（トリフェニルシリル）アセチレン、等を挙げることができる。これら一般式(II)の化合物の
中でも特に好ましいものとしては、トリメチルシリルアセチレン、ビス−（トリメチルシリル）アセチレン、３−トリメチルシリル−プロピン、１−トリメチルシリル−ヘキシン、ビス−（トリエチルシリル）アセチレン、を挙げることができる。Specific examples of the compound of the general formula (II) which is the component (A) used in the present invention include trimethylsilylacetylene, triethylsilylacetylene, tributylsilylacetylene, triphenylsilylacetylene, bis (trimethylsilyl) acetylene. Bis (triethylsilyl) acetylene, bis (tributylsilyl) acetylene, bis (triphenylsilyl) acetylene, 3-trimethylsilyl-1-propyne, 3-triethylsilyl-1-propyne, 3-trimethylsilyl-3-methyl-1- Propine, 3-trimethylsilyl-3,3-dimethyl-1-propyne, 1-trimethylsilyl-propyne, 1-trimethylsilyl-butyne, 1-trimethylsilyl-pentyne, 1-trimethylsilyl-hexyne, phenyl Methylsilyl) acetylene, phenyl (triethylsilyl) acetylene, phenyl (triphenylsilyl) acetylene, and the like. Among these compounds of general formula (II), particularly preferred are trimethylsilylacetylene, bis- (trimethylsilyl) acetylene, 3-trimethylsilyl-propyne, 1-trimethylsilyl-hexyne, bis- (triethylsilyl) acetylene, it can.

さらに、（Ａ）成分である開始剤の一般式(III)の化合
物の具体例としては、３−（トリメチルシリル）シクロペンテン、３−（トリエチルシリル）シクロペンテン、３−（トリブチルシリル）シクロペンテン、３−（トリメチルシリル）シクロヘキセン、３−（トリエチルシリル）シクロヘキセン、３−（トリメチルシリル）シクロヘプテン、３−（トリメチルシリル）シクロオクテン、等を挙げることができる。これら一般式(III)の化合物
の中でも特に好ましいものとしては、３−トリメチルシ
リルシクロペンテン、を挙げることができる。Further, specific examples of the compound of the general formula (III) as the initiator which is the component (A) include 3- (trimethylsilyl) cyclopentene, 3- (triethylsilyl) cyclopentene, 3- (tributylsilyl) cyclopentene, 3- ( Trimethylsilyl) cyclohexene, 3- (triethylsilyl) cyclohexene, 3- (trimethylsilyl) cycloheptene, 3- (trimethylsilyl) cyclooctene, and the like. Among these compounds of general formula (III), 3-trimethylsilylcyclopentene is particularly preferable.

次に、本発明の製法に用いられる（Ｂ）成分の共触媒の
うちフッ化物イオンおよび重フッ化物イオンのイオン源
の具体例としては、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラエチル
アンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウム
フルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ジフルオロトリメチルシリケート等のオニウム化合物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、
フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物および重フッ
化カリウム等を挙げることができる。また、ルイス酸の
具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジ
エチルクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウ
ム、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素−エーテル錯
体、塩化第１スズ、塩化第２スズ、四塩化チタン等を挙
げることができる。アルカリ金属フッ化物を用いる場合
は、クラウンエーテル類を併用することによって共触媒
としての作用を高めることができる。上記のうちでも共
触媒として特に好ましいものはフッ化物イオンのイオン
源であり、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケート、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド等である。Next, among the co-catalysts of the component (B) used in the production method of the present invention, specific examples of the ion source of fluoride ion and bifluoride ion are: tetrabutylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetramethylammonium Onium compounds such as fluoride and tris (dimethylamino) sulfonium difluorotrimethylsilicate; lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride,
Examples thereof include alkali metal fluorides such as cesium fluoride and potassium bifluoride. Specific examples of the Lewis acid include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, diethylchloroaluminum, ethyldichloroaluminum, aluminum chloride, boron trifluoride-ether complex, stannous chloride, stannic chloride, Examples thereof include titanium tetrachloride and the like. When an alkali metal fluoride is used, the action as a cocatalyst can be enhanced by using crown ethers in combination. Among the above, particularly preferable as the cocatalyst is an ion source of fluoride ion, for example, tetrabutylammonium fluoride, tris (dimethylamino) sulfonium difluorotrimethylsilicate, tetraethylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, etc. .

また、本発明の製法により重合されるビニル系単量体の
具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、等のメタク
リル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、 sec−ブチルアクリレート、 tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類メタクリロニトリル、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアル
キル不飽和アミド類；スチレン、Ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、Ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシスチレン、 α−メチルスチレン、Ｏ−、ｍ−またはｐ−ジメチルアミノスチレン、ｍまたはｐ−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物類
等を挙げることができる。これらの単量体の中でも、特
に好ましいものとしては、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げることができる。Further, specific examples of the vinyl-based monomer polymerized by the production method of the present invention include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate. Acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate and cyclohexyl acrylate Unsaturated nitriles such as methacrylonitrile and acrylonitrile; N, N- N, N-dialkyl unsaturated amides such as dimethyl acrylamide and N, N-dimethyl methacrylamide; styrene, O-, m- or p- Methylstyrene, O-, m- or p- methoxy styrene, alpha-methyl styrene, O-, may be mentioned m- or p- dimethylamino styrene, m or p- chlorostyrene vinyl aromatic compounds such as. Among these monomers, particularly preferred are methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-chlorostyrene and the like.

これらの単量体は、単独でまたは併用して用いることが
できる。These monomers can be used alone or in combination.

本発明の製法において、（Ａ）成分の開始剤は、好まし
くは上記の単量体に対するモル比が１以下、特に好まし
くは１／１００〜１／５となる量で一般に用いられ、
（Ｂ）成分の共触媒は開始剤に対するモル比が通常１／
５００〜１、好ましくは１／１０〜１の範囲となるよう
に用いられる。In the production method of the present invention, the initiator of the component (A) is generally used in an amount such that the molar ratio to the above-mentioned monomer is preferably 1 or less, particularly preferably 1/100 to 1/5,
The molar ratio of the component (B) cocatalyst to the initiator is usually 1 /
It is used in the range of 500 to 1, preferably 1/10 to 1.

本発明の製法における重合反応は、例えば約−１００℃
〜１５０℃の温度で行うことができるが、開始剤として
一般式（Ｉ）の化合物を用いる場合は−２０〜６０℃が
好ましく、一般式(II)の化合物を用いる場合は−１００
〜１０℃が好ましく、さらに一般式(III)の化合物を用
いる場合は−２０℃〜６０℃が好ましい。また、本発明
の製法は、０．１〜５０atmの範囲の圧力下で実施する
ことができるが、通常は大気圧下で十分である。The polymerization reaction in the production method of the present invention is, for example, about -100 ° C.
It can be carried out at a temperature of ˜150 ° C., but it is preferably −20 to 60 ° C. when the compound of the general formula (I) is used as an initiator, and −100 when the compound of the general formula (II) is used.
The temperature is preferably -10 ° C, and more preferably -20 ° C to 60 ° C when the compound of the general formula (III) is used. Further, the production method of the present invention can be carried out under a pressure in the range of 0.1 to 50 atm, but atmospheric pressure is usually sufficient.

本発明の製法は一般に溶媒中において実施することが望
ましいが、重合反応に供する単量体が重合条件下で液体
である場合には特に溶媒を用いる必要はない。単量体が
重合条件下で固体である場合には、開始剤および共触媒
が有効に作用するのに十分な量の溶媒を用いる必要があ
る。溶媒を用いる場合は、通常、単量体の濃度が０．０
１重量％以上、好ましくは１０重量％以上で、かつ反応
系が常温で液体状態を保つに必要な量の溶媒を用いる。
適当な溶媒の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶
媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒；その他酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホト
リアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチレンスル
ホン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、
好ましくはエーテル系溶媒、ニトリル系溶媒等を、特に
好ましくはエーテル系溶媒を挙げることができる。Although it is generally desirable to carry out the production method of the present invention in a solvent, it is not necessary to use a solvent in particular when the monomers to be subjected to the polymerization reaction are liquid under the polymerization conditions. If the monomers are solid under the polymerization conditions, it is necessary to use a sufficient amount of solvent for the initiator and cocatalyst to work effectively. When a solvent is used, the concentration of the monomer is usually 0.0
The amount of the solvent used is 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and the amount of the reaction system required to keep the liquid state at room temperature.
Specific examples of the suitable solvent include ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; halogenation of dichloromethane and dichloroethane. Hydrocarbon-based solvent; aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene, toluene and xylene; other ethyl acetate, N, N-dimethylformamide,
Examples thereof include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphotriamide, N-methylpyrrolidone and tetramethylene sulfone,
An ether solvent and a nitrile solvent are preferable, and an ether solvent is particularly preferable.

本発明における重合開始剤および共触媒は、個々の化合
物としては水分に対して安定であるが、本発明の製法は
実質的に無水の条件下で実施することが好ましく、反応
系に存在する水分は多くとも（Ｂ）成分である共触媒の
濃度以下に抑える必要がある。水分が共触媒の濃度を超
えて存在すると、重合反応の進行は困難であり、共触媒
の濃度以下であっても相当量の水分が存在すると高分子
量の重合体を得ることは難かしい。したがって、本発明
の製法により高分子量の重合体を製造するためには、使
用する溶媒、単量体、重合開始剤、共触媒等を予め十分
に脱水しておくことが必要である。Although the polymerization initiator and the cocatalyst in the present invention are stable to water as individual compounds, it is preferable that the production method of the present invention is carried out under substantially anhydrous conditions. Must be kept below the concentration of the cocatalyst which is the component (B) at most. When the water content exceeds the concentration of the cocatalyst, it is difficult for the polymerization reaction to proceed, and even when the water content is below the cocatalyst concentration, it is difficult to obtain a high-molecular weight polymer when a considerable amount of water exists. Therefore, in order to produce a high molecular weight polymer by the production method of the present invention, it is necessary to sufficiently dehydrate the solvent, monomer, polymerization initiator, cocatalyst and the like to be used in advance.

また本発明の製法は、水分の侵入を防ぐために十分に乾
燥した雰囲気中において実施することが重要であり、こ
のような雰囲気として例えば乾燥空気、乾燥した窒素、
アルゴン等の不活性ガスの雰囲気を挙げることができ、
好ましくは乾燥した不活性ガス雰囲気が使用される。Further, the production method of the present invention is important to be carried out in a sufficiently dry atmosphere in order to prevent invasion of water, and as such an atmosphere, for example, dry air, dry nitrogen,
An atmosphere of an inert gas such as argon can be mentioned,
Preferably a dry inert gas atmosphere is used.

本発明の製法においては、重合開始剤、共触媒および単
量体の反応系への添加順序は特に制限されず、いずれの
添加順序によっても重合反応は進行する。しかし、重合
反応を用意に制御することができる点で、重合開始剤と
共触媒の有機溶媒溶液中に単量体またはその溶液を添加
する方法が好ましい。なお、重合開始剤または共触媒を
反応溶液に添加する場合には、通常重合開始剤または共
触媒をテトラヒドロフランまたは重合反応に用いる有機
溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液の形で添加するが、添加
すべき共触媒が有機溶媒不溶性の無機化合物である場合
には溶媒を使用せずにそのまま添加する。また、本発明
の製法により２以上の単量体を使用してブロック共重合
体を製造する場合には、まず第１の単量体を重合開始剤
および共触媒を用いて重合した後、得られた重合体溶液
に第２の単量体をそのまままたは適当な有機溶媒、通常
は反応溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液として添加すれば
よい。In the production method of the present invention, the addition order of the polymerization initiator, the cocatalyst and the monomer to the reaction system is not particularly limited, and the polymerization reaction proceeds in any addition order. However, the method of adding the monomer or the solution thereof to the organic solvent solution of the polymerization initiator and the cocatalyst is preferable because the polymerization reaction can be easily controlled. When the polymerization initiator or cocatalyst is added to the reaction solution, it is usually added in the form of a solution in which the polymerization initiator or cocatalyst is dissolved in tetrahydrofuran or the same solvent as the organic solvent used for the polymerization reaction. When the cocatalyst to be used is an organic solvent-insoluble inorganic compound, it is added as it is without using a solvent. When a block copolymer is produced by using two or more monomers by the production method of the present invention, first the first monomer is polymerized with a polymerization initiator and a cocatalyst, and then obtained. The second monomer may be added to the obtained polymer solution as it is or as a solution in which it is dissolved in an appropriate organic solvent, usually the same solvent as the reaction solvent.

本発明の製法における重合反応を停止させるためには、
水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸性水素
を有する化合物を反応系に添加すればよく、通常はメタ
ノール、エタノール等のアルコールを使用する。この酸
性水素を有する化合物は、反応系中の共触媒のモル数以
上、好ましくは重合開始剤と共触媒の合計モル数以上の
量で添加する。In order to stop the polymerization reaction in the production method of the present invention,
A compound having acidic hydrogen such as water, alcohol, phenol and carboxylic acid may be added to the reaction system, and alcohol such as methanol and ethanol is usually used. The compound having acidic hydrogen is added in an amount of not less than the number of moles of the cocatalyst in the reaction system, preferably not less than the total number of moles of the polymerization initiator and the cocatalyst.

［発明の効果］本発明の製法に用いられる（Ａ）成分の開始剤となる化
合物は、常温、大気圧下という通常の条件下で化学的に
極めて安定であり、水分あるいは酸、アルカリによって
も変質しにくいために保存および取扱いが極めて容易で
特別の注意を必要としない利点がある。それでいて、こ
の開始剤は（Ｂ）成分の共触媒と組合せることによって
高い触媒活性を示し、穏やかな条件下で極めて高分子量
の重合体を製造できるという利点を有する。さらに、本
発明の製法は、末端官能性重合体の製法として優れたも
のであり、得られる重合体は末端にアリール基、エチニ
ル基、アミノ基、ニトリル基、グリシドオキシ基、メタ
クリロイルオキシ基、アシル基、ケタール基、アセター
ル基、ビニル基、ジエニル基等の反応性基を有してお
り、その反応性基は用いる開始剤の種類によって適宜選
択することができ、塗料、コーティング剤、接着剤等と
して好適に使用することができる。またアルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属等の無機化合物を含まない
重合体であるため電子材料としても有用である。[Effects of the Invention] The compound that serves as the initiator of the component (A) used in the production method of the present invention is chemically extremely stable under normal conditions of normal temperature and atmospheric pressure, and can be exposed to water, acid, or alkali. It has the advantage of being extremely easy to store and handle because it does not easily deteriorate and does not require special care. Yet, this initiator has the advantage of exhibiting high catalytic activity in combination with the co-catalyst of component (B) and of producing very high molecular weight polymers under mild conditions. Furthermore, the production method of the present invention is excellent as a production method of a terminal functional polymer, and the obtained polymer has an aryl group, an ethynyl group, an amino group, a nitrile group, a glycidoxy group, a methacryloyloxy group, an acyl group at the terminal. , Has a reactive group such as a ketal group, an acetal group, a vinyl group, and a dienyl group, and the reactive group can be appropriately selected depending on the kind of the initiator to be used, and as a paint, a coating agent, an adhesive, etc. It can be used preferably. Also alkali metal,
Since it is a polymer containing no inorganic compounds such as alkaline earth metals and transition metals, it is also useful as an electronic material.

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.

実施例１３−トリメチルシリル−１−プロペンとフッ化物イオン
(F^-)によるポリメチルメタクリレートの製造（１）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かしたテトラ
ブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）の１Ｍ溶
液１００mlに水素化カルシウム３ｇを添加し、水素の発
生が止まるまで攪拌して脱水した。得られた混合物を
過後、液を等容量の無水ＴＨＦで希釈し、０．５Ｍの
無水ＴＢＡＦ溶液を調製した。Example 1 3-Trimethylsilyl-1-propene and fluoride ion
(F ^-) by the addition of calcium hydride 3g in 1M solution 100ml of the production of polymethyl methacrylate (1) in tetrahydrofuran of tetrabutylammonium fluoride dissolved in (THF) (TBAF), and stirred until the evolution of hydrogen ceased Dehydrated. After the obtained mixture was passed, the solution was diluted with an equal volume of anhydrous THF to prepare a 0.5M anhydrous TBAF solution.

（２）乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴ
ＨＦ２０mlに０．６ｇ（５mmol）の３−トリメチルシリ
ル−１−プロペンと、（１）で調製した無水ＴＢＡＦ溶
液０．４ml（ＴＢＡＦとして０．２mmol）を加えた。次
いでこの混合物に攪拌を行いながら１５分間かけて１
０．８ｇ（１０８mmol）のメチルメタクリレートを滴下
した。この間に反応溶液の温度は最高４０℃まで上昇し
た。滴下終了後さらに２０分間攪拌した後、１０mlのメ
タノールと１０mlＨＦを加えて重合を停止した。得られ
た反応混合物を１．５のメタノール中へ加え、重合体
を沈澱、凝固させることにより回収したところ、白色粉
末状のポリメチルメタクリレート９．５８ｇ（収率８
８．７％）が得られた。(2) Anhydrous T at 25 ° C. under a dry nitrogen stream.
To 20 ml of HF was added 0.6 g (5 mmol) of 3-trimethylsilyl-1-propene and 0.4 ml of the anhydrous TBAF solution prepared in (1) (0.2 mmol as TBAF). The mixture is then stirred for 1 minute over 1 minute.
0.8 g (108 mmol) of methyl methacrylate was added dropwise. During this time, the temperature of the reaction solution rose up to 40 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for another 20 minutes and then 10 ml of methanol and 10 ml of HF were added to terminate the polymerization. The obtained reaction mixture was added to 1.5 of methanol, and the polymer was recovered by precipitation and coagulation. As a result, 9.58 g of a white powdery polymethylmethacrylate (yield 8
8.7%) was obtained.

得られたポリメチルメタクリレートのポリスチレン換算
数平均分子量（▲▼）、重量平均分子量（▲
▼）をＴＨＦを移動相とするゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を窒素気流中の示差熱分析（ＤＳ
Ｃ）により測定した。その他、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）およびプロトン核磁気共鳴吸収スペクトル（^１
Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。得られた結果は次のとおりで
ある。The polystyrene-converted number average molecular weight (▲ ▼) and weight average molecular weight (▲
▼) was measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a mobile phase. Further, the glass transition temperature (Tg) was measured by differential thermal analysis (DS
It was measured by C). In addition, infrared absorption spectrum (IR) and proton nuclear magnetic resonance absorption spectrum ( ¹
H-NMR) was measured. The results obtained are as follows.

▲▼：１５，７００ ▲▼：３２，９００ ▲▼／▲▼：２．０９Ｔｇ：１２７℃ ＩＲ(cm^-1)：１７４０，１７５０（＞Ｃ＝０），１０６
５，７５２^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ：０．８２，０．９８（Ｃ−ＣＨ_３，幅広い吸収）１．８２（−ＣＨ_２−，幅広い吸収）３．５６（−ＣＯ−ＯＣＨ_３，鋭い吸収）実施例２３−トリメチルシリル−１−プロペンとフッ化物イオン
によるポリブチルメタクリレートの製造乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＨＦ２
０mlに１．０ｇ（８．８mmol）の３−トリメチルシリル
−１−プロペンと実施例１（１）で調製した無水の０．
５ＭＴＢＡＦ溶液０．４ml（ＴＢＡＦとして０．２mm
ol）を加えた。この混合物を攪拌しながら１時間かけて
２６．６ｇ（２３３mmol）のブチルメタクリレートを滴
下した。この間に反応溶液の温度は最高約４０℃まで上
昇した。滴下終了後さらに１時間攪拌した後、トルエン
４０mlを加えて希釈し、次いで得られた反応混合物を２
のメタノール中へ加え、重合体を沈澱、凝固させるこ
とにより回収したところ、樹脂状ポリブチルメタクリレ
ート２３．０ｇ（収率８６．５％）が得られた。実施例
１と同様にして測定した結果は次のとおりであった。▲ ▼: 15,700 ▲ ▼: 32,900 ▲ ▼ / ▲ ▼: 2.09 Tg: 127 ° C. IR (cm ⁻¹ ): 1740, 1750 (> C = 0), 106
5,752 ¹ H-NMR (60 MHz, CDCl ₃ ) δ: 0.82, 0.98 (C-CH ₃ , wide absorption) 1.82 (-CH _2- , wide absorption) 3.56 (-CO- OCH ₃ , sharp absorption) Example 2 Preparation of polybutylmethacrylate with 3-trimethylsilyl-1-propene and fluoride ions Anhydrous THF2 at 25 ° C under a stream of dry nitrogen.
1.0 g (8.8 mmol) of 3-trimethylsilyl-1-propene in 0 ml and anhydrous 0.1% prepared in Example 1 (1).
0.4 ml of 5M TBAF solution (0.2 mm as TBAF
ol) was added. With stirring this mixture, 26.6 g (233 mmol) of butyl methacrylate was added dropwise over 1 hour. During this time, the temperature of the reaction solution rose to a maximum of about 40 ° C. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for another hour, diluted with 40 ml of toluene, and the resulting reaction mixture was added to 2 ml.
The polymer was precipitated and solidified to recover 23.0 g of resinous polybutyl methacrylate (yield 86.5%). The results of measurement performed in the same manner as in Example 1 were as follows.

▲▼：３９，２００ ▲▼：９７，７００ ▲▼／▲▼：２．５０Ｔｇ：３０℃ ＩＲ(cm^-1)：１７４０，１７５０（＞Ｃ＝０），１０８
０，７６０，７５０実施例３３−トリメチルシリル−１−プロペンとフッ化物イオン
によるメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共
重合体の製造乾燥した窒素気流下、２５℃において、３０mlの無水の
ＴＨＦに１．０ｇ（８．８mmol）の３−トリメチルシリ
ル−１−プロペンと実施例１（１）で調整した無水の
０．５ＭＴＢＡＦ溶液０．６ml（ＴＢＡＦとして０．
３mmol）を加えた。この混合物を攪拌しながら９．３ｇ
（９２．９mmol）のメチルメタクリレートと１３．３ｇ
（９３．７mmol）のブチルメタクリレートを１時間かけ
て滴下した。この間に反応混合物の温度は最高約４０℃
まで上昇した。滴下終了後さらに３０分間攪拌した後、
ＴＨＦ７０mlを加えて希釈し、次いで得られた反応混合
物を２のメタノール中に加え、重合体を沈澱、凝固さ
せることにより回収したところ、白色塊状のメチルメタ
クリレート−ブチルメタクリレート共重合体２０．３ｇ
（収率８６．８％）が得られた。この共重合体を実施例
１と同様にして測定したところ、次の結果を得た。▲ ▼: 39,200 ▲ ▼: 97,700 ▲ ▼ / ▲ ▼: 2.50 Tg: 30 ° C. IR (cm ⁻¹ ): 1740, 1750 (> C = 0), 108
0,760,750 Example 3 Preparation of Methyl Methacrylate-Butyl Methacrylate Copolymer with 3-Trimethylsilyl-1-propene and Fluoride Ion 1.0 g in 30 ml of anhydrous THF at 25 ° C. under a dry nitrogen stream. 8.8 mmol) of 3-trimethylsilyl-1-propene and 0.6 ml of anhydrous 0.5M TBAF solution prepared in Example 1 (1) (TBAF of 0.1.
3 mmol) was added. 9.3 g with stirring this mixture
(92.9 mmol) methyl methacrylate and 13.3 g
Butyl methacrylate (93.7 mmol) was added dropwise over 1 hour. During this time, the temperature of the reaction mixture is up to about 40 ° C.
Rose to. After stirring for 30 minutes after the completion of dropping,
70 ml of THF was added to dilute the reaction mixture, and the reaction mixture was added to 2 of methanol to recover the polymer by precipitation and coagulation. As a result, 20.3 g of methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer was obtained as a white lump.
(Yield 86.8%) was obtained. When this copolymer was measured in the same manner as in Example 1, the following results were obtained.

▲▼：３５，１００ ▲▼：９７，３００ ▲▼／▲▼：２．７７Ｔｇ：６４℃ 実施例４３−トリメチルシリル−１−プロペンとフッ化物イオン
によるメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート・
ブロック共重合体の製造メチルメタクリレートの滴下まで実施例−１と同様に操
作して得られたポリメチルメタクリレートのＴＨＦ溶液
に、乾燥した窒素気流下、無水ＴＨＦ２０mlを加えた
後、１３．３ｇ（１１６mmol）のブチルメタクリレート
を０．５時間かけて攪拌しながら滴下した。▲ ▼: 35,100 ▲ ▼: 97,300 ▲ ▼ / ▲ ▼: 2.77 Tg: 64 ° C. Example 4 Methyl methacrylate-butyl methacrylate by 3-trimethylsilyl-1-propene and fluoride ion
Production of Block Copolymer To a THF solution of polymethylmethacrylate obtained by the same operation as in Example-1 until the addition of methylmethacrylate was added, 20 ml of anhydrous THF was added under a stream of dry nitrogen, and then 13.3 g (116 mmol). ) Butyl methacrylate was added dropwise over 0.5 hour with stirring.

この間に、反応溶液の温度は単量体滴下前の２６℃から
最高４０℃まで上昇した。滴下終了後さらに１時間攪拌
した後、トルエン８０mlを加えて希釈し、次いで得られ
た反応混合物を、１．５のメタノール中へ加え、重合
体を沈澱凝固させることにより回収したところ、白色塊
状共重合体２１．２ｇ（収率８８．０％）が得られた。
この共重合体を実施例−１と同様にして測定したところ
次の結果を得た。During this period, the temperature of the reaction solution increased from 26 ° C. before dropping the monomer to 40 ° C. at the maximum. After the addition was completed, the mixture was stirred for an additional 1 hour, diluted with 80 ml of toluene, and the reaction mixture obtained was added to 1.5 of methanol to recover the polymer by precipitation coagulation. 21.2 g (yield 88.0%) of polymer was obtained.
When the copolymer was measured in the same manner as in Example-1, the following results were obtained.

▲▼：３２，７００ ▲▼：７６，５００ ▲▼／▲▼：２．３４Ｔｇ：３０℃，１３０℃ 得られた重合体のＤＳＣスペクトルは等量組成のブロッ
ク共重合体に対して予想される２つの独立のＴｇを示し
た。▲ ▼: 32,700 ▲ ▼: 76,500 ▲ ▼ / ▲ ▼: 2.34 Tg: 30 ° C, 130 ° C The DSC spectrum of the obtained polymer is expected for the block copolymer having an equal composition. Two independent Tg's were shown.

実施例５トリメチルシリルアセチレンとフッ化物イオンによるポ
リメチルメタクリレートの製造乾燥した窒素気流下、−６５℃において、無水のＴＨＦ
３０mlに０．７８４ｇ（８．０mmol）のトリメチルシリ
ルアセチレンと実施例１（１）で調製した無水の０．５
ＭＴＢＡＦ溶液１０ml（ＴＢＡＦとして５mmol）を加
えた。この混合物を攪拌しながら−６５℃に保ちつつ、
１８．７ｇ（１８７mmol）のメチルメタクリレートを１
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌
し、次いで得られた反応混合物を１．５のメタノール
中に加えることにより重合体を沈澱、凝固させて回収し
たところ、１３．１ｇ（収率７０．０％）の淡黄色ポリ
メチルメタクリレートを得た。得られた重合体を実施例
１と同様にして測定したところ、結果は次のとおりであ
った。Example 5 Preparation of Polymethyl Methacrylate with Trimethylsilylacetylene and Fluoride Ion Anhydrous THF at -65 ° C under a stream of dry nitrogen.
0.784 g (8.0 mmol) of trimethylsilylacetylene in 30 ml and anhydrous 0.5 prepared in Example 1 (1).
10 ml of MTBAF solution (5 mmol as TBAF) was added. While maintaining the mixture at -65 ° C with stirring,
18.7 g (187 mmol) of methyl methacrylate was added to 1
It dripped over time. After completion of the dropping, the mixture was stirred for additional 3 hours, and then the obtained reaction mixture was added to 1.5 of methanol to precipitate and coagulate the polymer, which was 13.1 g (yield 70.0%). To obtain pale yellow polymethylmethacrylate. When the obtained polymer was measured in the same manner as in Example 1, the results were as follows.

▲▼：５９，０００ ▲▼：１３５，０００ ▲▼／▲▼：２．３０Ｔｇ：１３０℃ 実施例６ビス（トリメチルシリル）アセチレンとフッ化物イオン
によるポリメチルメタクリレートの製造乾燥した窒素気流下、−６５℃において、無水のＴＨＦ
２０mlに１．３６ｇ（８．０mmol）のビス（トリメチル
シリル）アセチレンと実施例−１（１）で調製した無水
の０．５ＭＴＢＡＦ溶液１０ml（５mmol）を加えた。
この混合物を攪拌しながら−６５℃に保ちつつ９．５ｇ
（９５mmol）のメチルメタクリレートを３０分間かけて
滴下した。滴下終了後、３時間さらに攪拌し、次いで得
られた反応混合物を１．５のメタノール中に加えるこ
とにより、重合体を沈澱、凝固させて回収したところ、
７．１２ｇ（収率７５％）の淡黄色繊維状のポリメチル
メタクリレートが得られた。得られた重合体を実施例−
１と同様にして測定したところ、結果は次のとおりであ
った。▲ ▼: 59,000 ▲ ▼: 135,000 ▲ ▼ / ▲ ▼: 2.30 Tg: 130 ° C. Example 6 Production of polymethylmethacrylate with bis (trimethylsilyl) acetylene and fluoride ion In a dry nitrogen stream, − Anhydrous THF at 65 ° C
To 20 ml was added 1.36 g (8.0 mmol) of bis (trimethylsilyl) acetylene and 10 ml (5 mmol) of the anhydrous 0.5M TBAF solution prepared in Example-1 (1).
9.5 g while maintaining the mixture at -65 ° C with stirring
(95 mmol) methyl methacrylate was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 3 hours, and then the obtained reaction mixture was added to 1.5 of methanol to precipitate and coagulate the polymer, which was recovered.
7.12 g (yield 75%) of pale yellow fibrous polymethylmethacrylate was obtained. The obtained polymer was used in Example-
When measured in the same manner as in 1, the results were as follows.

▲▼：７０，２００ ▲▼：２４０，１００ ▲▼／▲▼：３．４２Ｔｇ：１３２℃ 実施例７３−トリメチルシリル−１−プロペンとフッ化物イオン
によるポリアクリロニトリルの製造乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＨＦ１
０mlに０．５ｇ（４．５mmol）の３−トリメチルシリル
−１−プロペンと実施例１（１）で調製した無水の０．
５ＭＴＢＡＦ溶液２．０ml（ＴＢＡＦとして１．０mm
ol）を加えた。この混合物に、８．７ｇ（１６４mmol）
のアクリロニトリルを０．５時間かけて滴下した。アク
リロニトリルの滴下にともない溶液温度は３０℃まで上
昇し、淡黄色粉末状の重合体の析出が観察された。滴下
後、さらに０．５時間攪拌したのち、１０mlのメタノー
ルを加え過することにより、４．６６ｇ（収率５４
％）のポリアクリロニトリルを得た。▲ ▼: 70,200 ▲ ▼: 240,100 ▲ ▼ / ▲ ▼: 3.42 Tg: 132 ° C. Example 7 Production of polyacrylonitrile from 3-trimethylsilyl-1-propene and fluoride ion In a dry nitrogen stream, Anhydrous THF1 at 25 ° C
0.5 g (4.5 mmol) 3-trimethylsilyl-1-propene in 0 ml and anhydrous 0.1% prepared in Example 1 (1).
2.0 ml of 5M TBAF solution (1.0 mm as TBAF
ol) was added. To this mixture, 8.7 g (164 mmol)
Of acrylonitrile was added dropwise over 0.5 hour. The solution temperature increased to 30 ° C. with the addition of acrylonitrile, and precipitation of a pale yellow powdery polymer was observed. After the dropping, the mixture was further stirred for 0.5 hour, and then 10 ml of methanol was added to the mixture, whereby 4.66 g (yield 54
%) Of polyacrylonitrile.

実施例８３−トリメチルシリル−１−プロペンとフッ化物イオン
によるポリスチレンの製造乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＨＦ１
０mlに０．５ｇ（４．５mmol）の３−トリメチルシリル
−１−プロペンと実施例１（１）で調製した無水の０．
５ＭＴＢＡＦ溶液０．２ml（ＴＢＡＦとして０．１mm
ol）を加えた。この混合物に１０．２ｇ（９８mmol）の
スチレンを１５分かけて滴下した後、攪拌しながら各回
０．２mlの前記０．５ＭＴＢＡＦ溶液を１５分間隔で
５回滴下した（ＴＢＡＦとして総使用量１．１mmol）。
ＴＢＡＦ溶液の滴下終了後、さらに３０分攪拌し、次い
で１０mlのメタノールを加えて減圧下溶媒を除いたとこ
ろ、６．６ｇ（収率６５％）のポリスチレンが得られ
た。得られた重合体を実施例１と同様にＧＰＣにより測
定した結果は次のとおりであった。Example 8 Preparation of Polystyrene with 3-Trimethylsilyl-1-propene and Fluoride Ion Anhydrous THF1 at 25 ° C. under a stream of dry nitrogen.
0.5 g (4.5 mmol) 3-trimethylsilyl-1-propene in 0 ml and anhydrous 0.1% prepared in Example 1 (1).
0.2 ml of 5M TBAF solution (0.1 mm as TBAF)
ol) was added. After 10.2 g (98 mmol) of styrene was added dropwise to this mixture over 15 minutes, 0.2 ml of the 0.5M TBAF solution was added 5 times at intervals of 15 minutes with stirring (total amount of TBAF used: 1 .1 mmol).
After the addition of the TBAF solution was completed, the mixture was stirred for another 30 minutes, and then 10 ml of methanol was added to remove the solvent under reduced pressure to obtain 6.6 g (yield 65%) of polystyrene. The polymer obtained was measured by GPC in the same manner as in Example 1 and the results were as follows.

▲▼：２，８００ ▲▼：７，３００ ▲▼／▲▼：２．６４実施例９３−（トリメチルシリル）シクロペンテンとフッ化物イ
オンによるポリメチルメタクリレートの製造乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＨＦ１
０mlに０．５ｇ（３．５mmol）の３−（トリメチルシリ
ル）シクロペンテンと実施例１（１）で調製した無水の
０．５ＭＴＢＡＦ溶液０．４ml（ＴＢＡＦとして０．
２mmol）を加えた。この混合物に、９．５ｇ（９５mmo
l）のメチルメタクリレートを３０分かけて滴下した。
溶液温度は滴下中に最高４０℃まで上昇した。滴下終了
後、さらに３０分攪拌したが、その間に溶液温度は２７
℃になった。▲ ▼: 2,800 ▲ ▼: 7,300 ▲ ▼ / ▲ ▼: 2.64 Example 9 Production of Polymethyl Methacrylate Using 3- (Trimethylsilyl) cyclopentene and Fluoride Ion At 25 ° C. under a dry nitrogen stream, Anhydrous THF1
0.5 g (3.5 mmol) of 3- (trimethylsilyl) cyclopentene in 0 ml and 0.4 ml of the anhydrous 0.5M TBAF solution prepared in Example 1 (1) (0.
2 mmol) was added. Into this mixture, 9.5 g (95 mmo
l) Methyl methacrylate was added dropwise over 30 minutes.
The solution temperature rose up to 40 ° C during the dropping. After the dropping was completed, the solution was stirred for another 30 minutes, during which the solution temperature was 27
It has reached ℃.

次に、１０mlのメタノールと２０mlのトルエンを加えた
後、この混合物を１．５のメタノールに加え、重合体
を沈澱、凝固させて回収したところ、８．８ｇ（収率９
３％）の白色粉末状のポリメチルメタクリレートを得
た。得られた重合体をＧＰＣにより測定したところ次の
結果を得た。Next, 10 ml of methanol and 20 ml of toluene were added, and then the mixture was added to 1.5 of methanol to precipitate and coagulate the polymer, which was then recovered to give 8.8 g (yield 9
3%) of white powdery polymethylmethacrylate was obtained. When the obtained polymer was measured by GPC, the following results were obtained.

▲▼：２１，０００ ▲▼：４２，０００ ▲▼／▲▼：２．００実験例以下の実験例により、本発明で用いる開始剤が、従来使
用されている開始剤に比して酸及びアルカリに対して安
定であり、重合開始能力が損なわれないことを、メリル
メタクリレートの重合を例にとって示す。▲ ▼: 21,000 ▲ ▼: 42,000 ▲ ▼ / ▲ ▼: 2.00 Experimental Example According to the following experimental example, the initiator used in the present invention was compared with the conventionally used initiator in acid and acid. Polymerization of meryl methacrylate shows that it is stable against alkali and does not impair the ability to initiate polymerization.

（開始剤）次のＡ〜Ｄの開始剤を用いた。(Initiator) The following initiators A to D were used.

Ａ：３−トリメチルシリル−１−プロペンＢ：トリメチルシリルアセチレンＣ：〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）
オキシ〕トリメチルシランＤ：ｎ−ブチルリチウム尚、Ａ及びＢの開始剤は、本発明で使用される開始剤で
あり、Ｃ及びＤの開始剤は、従来から使用されているも
のである。A: 3-trimethylsilyl-1-propene B: trimethylsilylacetylene C: [(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)
Oxy] trimethylsilane D: n-butyllithium The initiators A and B are the initiators used in the present invention, and the initiators C and D are those conventionally used.

（酸またはアルカリ処理）上記のＡ〜Ｄの開始剤を、それぞれ以下の方法で酸処理
あるいはアルカリ処理した。(Acid or Alkali Treatment) Each of the above-mentioned initiators A to D was acid-treated or alkali-treated by the following method.

酸処理；開始剤の５％エチルエーテル溶液１００mlを、分液ロー
ト中で0.01Ｎ硫酸水溶液と混合し、１分間振盪後、水層
を分離し、有機層を１０ｇの無水硫酸マグネシウムで予
備乾燥し、窒素気流下において、無水活性アルミナカラ
ムを通して乾燥精製した。Acid treatment: 100 ml of a 5% ethyl ether solution of the initiator was mixed with 0.01 N sulfuric acid aqueous solution in a separating funnel, shaken for 1 minute, the aqueous layer was separated, and the organic layer was pre-dried with 10 g of anhydrous magnesium sulfate. The product was dried and purified by passing through an anhydrous activated alumina column under a nitrogen stream.

アルカリ処理；前記の硫酸水溶液の代わりに0.01ＮのＮａＯＨ水溶液を
用いた以外は、上記の酸処理と全く同様の操作を行なっ
て開始剤のアルカリ処理を行なった。Alkali treatment: Alkali treatment of the initiator was performed by the same procedure as the above acid treatment except that a 0.01 N NaOH aqueous solution was used instead of the sulfuric acid aqueous solution.

（重合開始能力の評価）酸またはアルカリで処理され、あるいは未処理の開始剤
Ａ〜Ｄの溶液５mlを、無水ＴＨＦ２０ml メチルメタクリレート 10.0ｇ、及び無水ＴＢＡＦのＴＨＦ溶液 0.5ml（無水ＴＢＡＦを
0.25ミリモル含有）から成る溶液に添加し（開始剤Ｄについては、共触媒で
ある無水ＴＨＢＦは使用せず）、２５℃または−７０℃
で３０分間攪拌して重合を行い、次いで得られた反応溶
液を１のメタノール中に注ぎ、凝固ポリマーを得た。(Evaluation of Polymerization Initiation Ability) 5 ml of a solution of an initiator A to D which has been treated with an acid or an alkali or untreated, 20 ml of anhydrous THF, 10.0 g of methyl methacrylate, and 0.5 ml of a solution of anhydrous TBAF in THF (anhydrous TBAF
0.25 mmol)) (for initiator D, co-catalyst anhydrous THBF was not used), 25 ° C or -70 ° C.
Polymerization was carried out by stirring for 30 minutes, and then the obtained reaction solution was poured into 1 of methanol to obtain a coagulated polymer.

この凝固ポリマーの乾燥重量を測定することにより、各
開始剤の重合開始能力を評価した。結果を表１に示す。The polymerization initiation ability of each initiator was evaluated by measuring the dry weight of this coagulated polymer. The results are shown in Table 1.

表１の結果から、本発明で使用する開始剤は、従来使用
されている開始剤に比して酸やアルカリに対する安定性
が極めて優れており、これらの薬剤によって処理された
ものでも良好にビニル系単量体の重合を開始させること
ができる。 From the results shown in Table 1, the initiator used in the present invention has extremely excellent stability against acids and alkalis as compared with the conventionally used initiators, and those treated with these agents are also excellent in vinyl. Polymerization of the system monomer can be initiated.

Claims

[Claims]

1. A vinyl-based monomer is added to (A) the general formula (I). _Wherein, R 1, _{R 2} and _{R 3} may be the same or different aryl groups alkyl groups or C ₆ ~ ₁₀ of C ₁ ~ _20; _{R 4} and _{R 5} may be the same or different Well hydrogen atom,
Aryl group, or a group of the formula alkyl or C ₆ ~ ₁₀ of C ₁ ~ _20: (Wherein, X represents an oxygen atom or -SO 3 _- is a radical; Y is an aryl group an alkyl group or a C ₆ - ₁₀ of acidic hydrogen atoms which may C ₁ to ₂₀ substituted by not having functional groups a group represented by the a), R ₆ is a hydrogen atom, an aryl alkyl or C ₆ ~ ₁₀ halogen atoms or acidic hydrogen atoms which may C ₁ to ₂₀ substituted by not having functional groups R ₇ and R ₈ may be the same or different and each is a hydrogen atom,
Alkyl halogen atom, C ₁ ~ _20, the general formula: (Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are as described above,
k is an integer of 0 to 3)] The compound represented by: General formula (II) [In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as those in the general formula (I); R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each is a functional group having no hydrogen atom or acidic hydrogen atom. an aryl group an alkyl group or a C ₆ - ₁₀ of by-optionally C ₁ even though ₂₀ substituted; m is 0 or 1,; Z represents a hydrogen atom, 1-6 divalent aliphatic, cycloaliphatic Cyclic or aromatic hydrocarbon radicals or general formula: (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁₁ , R ₁₂ and m are as described above); n is an integer equal to the valence of Z] Compound represented by the formula; and general formula (III) [Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as those in the general formula (1); p is 0 or 1; r is an integer of 0 to 5] At least 1 selected from the group consisting of
From contacting an initiator consisting of a seed, (B) an onium compound, an alkali metal fluoride or an alkali metal bifluoride that is a source of fluorine ion generation, and at least one cocatalyst selected from a Lewis acid Of producing vinyl polymer.