JPS60248635A - Production of alcohol by catalytic hydration of olefin - Google Patents
Production of alcohol by catalytic hydration of olefinInfo
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- JPS60248635A JPS60248635A JP59104634A JP10463484A JPS60248635A JP S60248635 A JPS60248635 A JP S60248635A JP 59104634 A JP59104634 A JP 59104634A JP 10463484 A JP10463484 A JP 10463484A JP S60248635 A JPS60248635 A JP S60248635A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、オレフィンの水和によジアルコールを製造す
る新規な方法に関するものである。さらKNしくは、触
媒としてチタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくと
も一種を含有する結晶性アルミノシリケートを用いる仁
とを特徴とするオレフィンの水利によるアルコールの製
造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a novel method for producing dialcohols by hydration of olefins. More specifically, the present invention relates to a method for producing alcohol by utilizing olefin water, which is characterized by using a crystalline aluminosilicate containing at least one of titanium, zirconium, and hafnium as a catalyst.
(従来の技術)
オレフィンの水利反応によるアルコールの製造方法とし
ては、鉱酸、%に硫酸を用いる間接あるいは直接水和反
応が知られている。また、他の均一触媒として芳香族ス
ルフォン酸を使用する方法(特公昭4B−8104号公
報、特公昭43−16123号公報)、リンタングステ
ン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸を使用す
る方法(%開昭55−9746号公報)等が提案されて
いる。(Prior Art) As a method for producing alcohol by a water utilization reaction of olefins, indirect or direct hydration reactions using mineral acids and sulfuric acid are known. In addition, other homogeneous catalysts include methods using aromatic sulfonic acids (Japanese Patent Publication No. 4B-8104 and Japanese Patent Publication No. 43-16123), methods using heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid ( % Publication No. 55-9746) and the like have been proposed.
しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。However, these homogeneous catalysts have the drawback that separation and recovery from the reactants, especially the aqueous layer, is complicated and consumes a large amount of energy.
これらの欠点を改善する方法として、固体触媒を使用す
る方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案
されている(4ej公昭58−15619号公報、特公
昭44−26656号公報)。As a method for improving these drawbacks, a method using a solid catalyst, for example a method using an ion exchange resin, has been proposed (4ej Publication No. 58-15619, Japanese Patent Publication No. 44-26656).
しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不元分であること等圧よる触媒活
性の低下等の問題がめり、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がある。However, these ion exchange resins are unable to maintain stable activity for a long period of time due to problems such as pulverization of the resin due to mechanical collapse, a decrease in catalytic activity due to the lack of heat resistance due to isobaric conditions, etc. There is a drawback.
さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性、かつ、機械的強度、耐熱性が優
れ、工業触媒としての活用が期待されておシ、以下の方
法が提案されている。Furthermore, as a method using a solid catalyst, there is a method using crystalline aluminosilicate. Crystalline aluminosilicate is insoluble in water and has excellent mechanical strength and heat resistance, and is expected to be used as an industrial catalyst.The following method has been proposed.
すなわち、脱アルカリしたモルデナイト、クリノプチロ
ライト、もしくはフォージャサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフィン類の水和方法(%公開47−4532
3号公報)、カルシウム陽イオンとクロム陽イオン、希
土類元素の陽イオンおよび酸化クロムの一種以上を含有
するY型ゼオライトを触媒とするオレフィン類の水利方
法(特公昭53−15485号公報)、ZSM−5等の
、モーピル社発表の特定の結晶性アルミノシリケートの
イオン交換可能なカチオンの全部または一部を、水素、
周期律表の■族、■族または土類、希土類元素イオンで
置換したものを触媒とするオレフィン類の水利方法(特
開昭57=70828号公報)、ゼオライトの含有する
アルミニウムの一部を除去し、かつそのイオン交換可能
なカチオンの全部または一部を、水素、周期律表の■族
、■族または土類、希土類元素イオンで交換したものを
触媒とするオレフィン類の水利方法(%開昭58−12
4725号公報)等である。That is, a method for hydrating olefins using dealkalized mordenite, clinoptilolite, or faujasite zeolite as a catalyst (% Publication No. 47-4532)
(Japanese Patent Publication No. 53-15485), ZSM Hydrogen,
A method for water utilization of olefins using catalysts substituted with Groups ■, ■, or earth or rare earth element ions of the periodic table (Japanese Unexamined Patent Publication No. 70828), which removes part of the aluminum contained in zeolite. A method for water utilization of olefins using a catalyst in which all or a part of the ion-exchangeable cations are exchanged with hydrogen, group Ⅰ, group Ⅲ of the periodic table, or earth or rare earth element ions (percent open). 1980-12
4725) etc.
(発明が解決しようとする問題点)
前記結晶性アルミノシリケートを使用する方法では、工
業的に十分な活性は得られず、工業的に満足される反応
速度を得るためには、反応温度を上昇させる必要がある
。ところが、オレフィンの水利反応は一般に発熱反応で
あり、平衡組成時のオレフィンに対するアルコールの比
率は、温度の上昇とともに減少する。したがって、反応
温度の上昇は、製品であるアルコールの濃度の低下をも
たらし、その結果、原料オレフィンと製品アルコールの
分離・回収には多大な費用を要することとなる。また一
方、反応温度の上昇は、原料オレフィンの水利反応速度
のみならず、異性化等の反応による副生物への転化速度
をも増加させ、その結果、目的とする反応の選択性を低
下せしめることが予測される。(Problems to be Solved by the Invention) In the method using the crystalline aluminosilicate, sufficient activity cannot be obtained industrially, and in order to obtain an industrially satisfactory reaction rate, the reaction temperature must be increased. It is necessary to do so. However, the water utilization reaction of olefins is generally an exothermic reaction, and the ratio of alcohol to olefin at equilibrium composition decreases as the temperature increases. Therefore, an increase in the reaction temperature results in a decrease in the concentration of the product alcohol, and as a result, a large amount of cost is required to separate and recover the raw material olefin and the product alcohol. On the other hand, an increase in reaction temperature not only increases the water utilization reaction rate of the raw material olefin, but also increases the rate of conversion to by-products through reactions such as isomerization, resulting in a decrease in the selectivity of the desired reaction. is predicted.
(問題を解決するための手段)
本発明者らは、上記の問題点全解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有す
る結晶性アルミノシリケートを触媒として用いることに
より、オレフィンの水和反応において、従来の方法に比
し、著しく高活性、高選択率で反応が進行し、なおかつ
反応性が長時間持続することを見出し、本発明を完成す
るに至った。(Means for Solving the Problem) As a result of extensive research to solve all of the above problems, the present inventors have discovered that by using crystalline aluminosilicate containing titanium, zirconium, and hafnium as a catalyst, olefin In the hydration reaction, the present inventors discovered that the reaction proceeds with significantly higher activity and selectivity than in conventional methods, and that the reactivity lasts for a long time, leading to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、オレフィンの接触水和によりアル
コールを製造するに際し、触媒としてチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムを含有する結晶性アルミノシリケート
を用いることt%徴とするアルコール製造法でおる。That is, the present invention is a method for producing alcohol using t% of crystalline aluminosilicate containing titanium, zirconium, and hafnium as a catalyst when producing alcohol by catalytic hydration of olefin.
本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノシリケートが非
常に低い活性しか示さないのに対し、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムを含有する結晶性アルミノシリケート
が本反応に高活性を示し、実質的に収率良くアルコール
が得られることでおる。A feature of the present invention is that while conventional crystalline aluminosilicate exhibits very low activity, crystalline aluminosilicate containing titanium, zirconium, and hafnium exhibits high activity in this reaction, resulting in a substantial yield. It is possible to obtain alcohol well.
ここで、含有とは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
が結晶性アルミノシリケートにイオン結合あるいはその
他の結合で、物理的もしくは化学的に結合している状態
を示す。Here, "contained" indicates a state in which titanium, zirconium, and hafnium are physically or chemically bonded to the crystalline aluminosilicate through ionic bonds or other bonds.
このような事実は、これまで−c 12され々かった驚
くべき知見である。チタン、ジルコニウム、ハフニウム
を含有する結晶性アルミノシリケートが高活性を示す理
由は明らかではないが、次のように考えられる。本発明
においては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有
する結晶性アルミノシリケートは、その水和反応に対す
る活性点がチタン、ジルコニウム、ハフニウム金倉む形
で新たに形成されているものと推定される。すなわち、
一般に多価金属イオンで交換された結晶性アルミノシリ
ケートは固体酸性を示す。交換された多価金属イオンに
配位した水分子が分極することによシ、ブレンステッド
酸点が発現されるからである〔参考文献;高欄ら”ゼオ
ライト”p、154.講談社(1975))。本発明に
おけるチタン、ジルコニウム、ハフニウム含有処理にお
いても、類似した過程による活性点の発現が推測され得
る。しかし、従来技術である多価金属イオン交換型結晶
性アルミノシリケートは、対応するプロトン交換型結晶
性アルミノシリケートと比較すると、オレフィン水利反
応においては、活性は同等もしくはそれ以下であった。This fact is a surprising finding that has not been previously investigated. The reason why crystalline aluminosilicate containing titanium, zirconium, and hafnium exhibits high activity is not clear, but it is thought to be as follows. In the present invention, it is presumed that in the crystalline aluminosilicate containing titanium, zirconium, and hafnium, active sites for the hydration reaction are newly formed in the form of titanium, zirconium, and hafnium. That is,
Generally, crystalline aluminosilicates exchanged with polyvalent metal ions exhibit solid acidity. This is because Brønsted acid sites are developed by polarization of water molecules coordinated to the exchanged polyvalent metal ions [Reference: Takanara et al., "Zeolite", p. 154. Kodansha (1975)). In the treatment containing titanium, zirconium, and hafnium in the present invention, it can be assumed that active sites are developed by a similar process. However, the polyvalent metal ion-exchanged crystalline aluminosilicate of the prior art had the same or lower activity in the olefin water utilization reaction than the corresponding proton-exchanged crystalline aluminosilicate.
ところが、本発明におけるチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム含有処理は、処理される結晶性アルミノシリケー
トがすでにプロトン型になっているものも、その処理に
よシ、目的とする水和反応の速度を飛躍的に向上させる
。この点において、上記の多価金属イオン交換法とは大
きく相違し、プロトン酸点とは異なった、チタン、ジル
コニウム、ハフニウムを含むさらなる高活性点が新たに
形成されているものと思われる。However, the treatment containing titanium, zirconium, and hafnium in the present invention dramatically increases the rate of the desired hydration reaction, even if the crystalline aluminosilicate to be treated is already in the proton form. Improve. In this respect, it is greatly different from the above-mentioned polyvalent metal ion exchange method, and it is thought that additional highly active sites containing titanium, zirconium, and hafnium, which are different from protonic acid sites, are newly formed.
この事実は、本発明において初めて見出されたものでア
シ、従来技術から容易に類推され得るものではない。さ
らに、本発明のような水と有機物が反応系中に共存する
場合には、一般的に結晶性アルミノシリケートは、水も
しくは生成したアルコールを優先的に吸着し、第2成分
すなわちオレフィンの吸着が妨げられ、また同時に、水
利の逆反応であるアルコールの脱水反応が進行し、結果
として水利反応速度は低下する。一方、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムとオレフィンとの吸着熱は、他の元
素と比較してかなシ大きい。したがって、本発明で用い
る触媒においては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
が関与する活性点がオレフィンの触媒上への選択的な吸
着を助長し、水利反応の効率を大巾に向上させているも
のと推定される。したがって、本発明で使用される触媒
は、反応系に液体状の水が存在するような反応条件にお
いても高い活性を示す。This fact was discovered for the first time in the present invention and cannot be easily deduced from the prior art. Furthermore, when water and organic substances coexist in the reaction system as in the present invention, crystalline aluminosilicate generally preferentially adsorbs water or the alcohol produced, and the adsorption of the second component, that is, the olefin, is reduced. At the same time, the dehydration reaction of alcohol, which is the reverse reaction of water utilization, proceeds, and as a result, the water utilization reaction rate decreases. On the other hand, the heat of adsorption between titanium, zirconium, and hafnium and olefins is much larger than that of other elements. Therefore, in the catalyst used in the present invention, it is presumed that the active sites involving titanium, zirconium, and hafnium promote selective adsorption of olefins onto the catalyst, greatly improving the efficiency of water utilization reactions. be done. Therefore, the catalyst used in the present invention exhibits high activity even under reaction conditions where liquid water is present in the reaction system.
本発明に使用する触媒は、公知の結晶性アルミノシリケ
ート全処理することにより得られる。触媒前駆物質とし
て使用される結晶性アルミノシリケートは、モルデナイ
ト、ホージャザイト、クリノプチロライト、チャバサイ
ト、エリオナイト、フェリエライト、L型ゼオライト、
モーピル社発表のZSM系ゼオライトおよびその他のペ
ンタシル型ゼオライト等が挙げられる。The catalyst used in the present invention can be obtained by a known total treatment of crystalline aluminosilicate. Crystalline aluminosilicates used as catalyst precursors include mordenite, faujazite, clinoptilolite, chabasite, erionite, ferrierite, L-type zeolite,
Examples include ZSM zeolite published by Mopil and other pentasil zeolites.
本発明では、これらの結晶性アルミノシリヶ−11[し
て、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有する結晶
性アルミノシリケートとするが、含有方法としては任意
の方法を用いてよい。例えば浸漬法、すなわち、ハロゲ
ン化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタン酸塩、ハ
ロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、ハロゲン化ハフニウム、硝酸ハフニウム、硫酸
ハフニウム等のチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化
合物の水溶液中に、結晶性アルミノシリケートを室温あ
るいは加熱下に浸漬することにょ勺、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム全交換訃よび/または吸着させる方法
や、蒸発乾固法すなわち、上記のチタン、ジルコニウム
、ハフニウム化合物の水溶液もしくは水系スラリーと結
晶性アルミノシリケートの混合物を蒸発乾固する方法、
あるいは有機溶媒中でチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム化合物と処理する方法等がある。In the present invention, these crystalline aluminosilicates are used as a crystalline aluminosilicate containing titanium, zirconium, and hafnium, but any method may be used as the method for containing them. For example, immersion methods, i.e. aqueous solutions of titanium, zirconium, hafnium compounds such as titanium halides, titanium nitrates, titanium sulphates, titanates, zirconium halides, zirconium nitrates, zirconium sulphates, hafnium halides, hafnium nitrates, hafnium sulphates, etc. Among them, there is a method of total exchange and/or adsorption of titanium, titanium, zirconium, and hafnium by immersing crystalline aluminosilicate at room temperature or under heating, and a method of evaporation to dryness, that is, a method of completely exchanging and/or adsorbing the titanium, zirconium, and hafnium compounds mentioned above. A method of evaporating to dryness a mixture of an aqueous solution or an aqueous slurry and a crystalline aluminosilicate;
Alternatively, there is a method of treating with titanium, zirconium, or hafnium compounds in an organic solvent.
本発明により結晶性アルミノシリケートを処理するチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム化合物水溶液もしくは水
系スラリーの濃度は約0.001〜20重量饅が好まし
く、%lc0.01〜10重量%が好ましい。浸漬法の
場合の処理温度は常圧で室温〜1ooch*に室温〜8
ocが好ましく、蒸発乾固法の場合の処理温度は常圧で
40〜100C2特に60〜100Cが好ましい。さら
に5加圧高温下で処理することも有効である。水中で上
記処理を行なわせる場合、使用するチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムの化合物が加水分解等の反応によシ実質
的に別種のチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物
となっていてもよい。まfc。The concentration of the titanium, zirconium, hafnium compound aqueous solution or aqueous slurry for treating crystalline aluminosilicate according to the present invention is preferably about 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight. In the case of the immersion method, the processing temperature ranges from room temperature to 1ooch* at normal pressure.
oc is preferable, and the treatment temperature in the case of the evaporation to dryness method is preferably 40 to 100C2, particularly 60 to 100C at normal pressure. Furthermore, it is also effective to perform treatment under 5 pressures and high temperatures. When the above-mentioned treatment is performed in water, the titanium, zirconium, or hafnium compound used may be substantially converted into a different type of titanium, zirconium, or hafnium compound by a reaction such as hydrolysis. Mafc.
上記のチタン、ジルコニウム、ハフニウム含有処理後に
、イオン交換、水洗、乾燥、焼成、還元等の後処理を行
なうことも可能である。After the titanium-, zirconium-, and hafnium-containing treatment described above, it is also possible to perform post-treatments such as ion exchange, water washing, drying, calcination, and reduction.
本発明で使用される触媒においては、含有されたチタン
、ジルコニウム、ハフニウムの化学種および存在形態を
%に規定するものではないが、チタン、ジルコニウム、
ハフニウムがカチオン、水酸化物、酸化物または金属と
して含有されているものが好ましい。結晶性アルミノシ
リケートに含有すれるチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムの量は、触媒単位重量当りの元素のモル数で表現して
、約0.002〜5.Omot/kgが好ましく、特に
0.004〜2.Omot/kl?が好ましい。また、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム含有処理後の結晶性
アルミノシリケートにプロトンもしくは他のカチオンが
共存していてもよいが、水和反応にかかわる活性点が全
てチタン、ジルコニウム、ハフニウムの関与スる活性点
となることもまた有効である。In the catalyst used in the present invention, the chemical species and existing forms of titanium, zirconium, and hafnium contained are not specified in terms of percentage, but titanium, zirconium,
Those containing hafnium as a cation, hydroxide, oxide or metal are preferred. The amount of titanium, zirconium, and hafnium contained in the crystalline aluminosilicate is approximately 0.002 to 5.0%, expressed as the number of moles of the element per unit weight of catalyst. Omot/kg is preferred, especially 0.004-2. Omot/kl? is preferred. Also,
Although protons or other cations may coexist in the crystalline aluminosilicate after treatment containing titanium, zirconium, and hafnium, all active sites involved in the hydration reaction become active sites involving titanium, zirconium, and hafnium. This is also valid.
本発明で触媒前駆体として使用される結晶性アルミノシ
リケートは、シリカとアルミナの組成比を特に規定する
ものではないが、シリカとアルミナのモル比が10以上
であるもの、特にシリカとアルミナのモル比が20以上
であるものが好ましい。The crystalline aluminosilicate used as a catalyst precursor in the present invention does not particularly specify the composition ratio of silica and alumina, but it should be one in which the molar ratio of silica to alumina is 10 or more, especially the molar ratio of silica to alumina. It is preferable that the ratio is 20 or more.
また、本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは
、その粒径を特に規定するものではないが、−次粒子の
粒径で表現して、通常その粒径が0.5μm以下、好ま
しくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.05μm
以下のものが使用される。さらに、凝集等による一次粒
子の集合体としての二次粒子でも有効である。Further, the particle size of the crystalline aluminosilicate used in the present invention is not particularly defined, but the particle size is usually 0.5 μm or less, preferably 0.5 μm or less, expressed as the particle size of -order particles. .1 μm or less, more preferably 0.05 μm
The following are used: Furthermore, secondary particles as an aggregate of primary particles due to aggregation or the like are also effective.
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、その
交換可能なカチオン種の種類は制限されない。しかし、
プロトン交換を行なった後に使用することは有効である
。The crystalline aluminosilicate used in the present invention is not limited in the type of exchangeable cation species. but,
It is effective to use it after performing proton exchange.
本反応において、その触媒形状は如伺なるものでもよく
、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用で
きる。また、成型体を用いる場合には、担体めるいはバ
インダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用
することもできる。In this reaction, the catalyst may have any shape, such as powder, granules, and molded bodies having a specific shape. Further, when a molded body is used, alumina, silica, titania, etc. can also be used as a carrier or binder.
本発明に使用するオレフィンとは、好ましくは炭素数2
以上12以下の直鎖または分校構造をもクオレフインお
よび環状オレフィンである。オレフィンの例としては、
エチレン、プロピレン、1−ブテン1.2−ブテン、イ
ソブチン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オク
テン類、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロ
ペンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類
、シクロオクテン、シクロドデセン等である。特に、一
般的に水利反応速度が遅く、平衡アルコール濃度の低い
環状オレフィンの水和には有効である。The olefin used in the present invention preferably has 2 carbon atoms.
The above-mentioned linear or branched chain structures of 12 or less are also quaolefins and cyclic olefins. An example of an olefin is
These include ethylene, propylene, 1-butene, 1,2-butene, isobutene, pentenes, hexenes, heptenes, octenes, cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentenes, cyclohexene, methylcyclohexenes, cyclooctene, and cyclododecene. In particular, it is effective for hydrating cyclic olefins, which generally have a slow water utilization reaction rate and a low equilibrium alcohol concentration.
反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あるいは連
続方式等、一般に行なわれる方法が用いられる。反応の
温度は、オレフィンの水和反応の平衡の面から、および
副反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反応速
度の面からは高温が有利であるために、本発明において
は、反応温度は使用するオレフィンによって異なるが、
通常50〜300Cの範囲が用いられ、好ましくは50
〜250C,特に60〜200Cの範囲が好ましい。ま
た、反応圧力は特に制限はなく、オレフィンおよび水は
気相として存在してもよく、また液相として存在しても
よい。特に水が液相となる場合には、前述のように、一
般的に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とする反応
の速度低下をきたすため、本反応はその場合特に有効性
を示す。原料であるオレフィンと水のモル比は広範囲に
とることができ、反応形式が連続式あるいは回分式のい
ずれで実施されるかKよっても異なる。As for the reaction mode, commonly used methods such as a fluidized bed method, a stirring batch method, or a continuous method are used. Regarding the reaction temperature, a low temperature is advantageous from the viewpoint of equilibrium of the olefin hydration reaction and from the viewpoint of increasing side reactions, etc., but a high temperature is advantageous from the viewpoint of the reaction rate. , the reaction temperature varies depending on the olefin used, but
Usually a range of 50 to 300C is used, preferably 50C.
-250C, especially 60-200C is preferred. Further, the reaction pressure is not particularly limited, and the olefin and water may exist in a gas phase or a liquid phase. In particular, when water becomes a liquid phase, as mentioned above, the vicinity of the active site of the catalyst is generally covered with water, reducing the rate of the desired reaction, so this reaction is particularly effective in that case. show. The molar ratio of the raw material olefin to water can be varied over a wide range, and varies depending on whether the reaction is carried out continuously or batchwise.
しかし、オレフィンあるいは水が他の原料に比べ大過剰
となる場合には、反応速度が低下し、実際的ではない。However, if the olefin or water is in large excess compared to other raw materials, the reaction rate decreases and is not practical.
したがって、本発明においては、例えば回分式で行なう
場合の水に対するオレフィンのモル比は0.01〜10
0が好ましく、−特に0.06〜10が好ましい。Therefore, in the present invention, the molar ratio of olefin to water is 0.01 to 10 when the process is carried out batchwise, for example.
0 is preferred, - especially 0.06-10.
本反応を回分式で行なう場合のオレフイ/と触媒の重量
比はo、o o s〜100が好ましく、特に0.05
〜10が好ましい。また、反応時間は3〜300分が好
ましく、10〜180分が特に好ましい。When this reaction is carried out batchwise, the weight ratio of olefin/catalyst is preferably o, o o s to 100, particularly 0.05
-10 is preferred. Further, the reaction time is preferably 3 to 300 minutes, particularly preferably 10 to 180 minutes.
また、反応原料であるオレフィンと水の他に、窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、
または脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素有
機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等
が反応系に存在してもよい。In addition to olefin and water, which are reaction raw materials, inert gases such as nitrogen, hydrogen, helium, argon, and carbon dioxide,
Alternatively, aliphatic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, halogen-containing organic compounds, etc. may be present in the reaction system.
(発明の効果)
本発明によれば、オレフィンの接触水和によりアルコー
ル′fr與造するに際し、触媒としてチタンジルコニウ
ム、ハフニウムの少なくとも一種を含有する結晶性アル
ミノシリケートを使用することによシ、従来の方法に比
べて著しく高い転化率と選択性が得られる。(Effects of the Invention) According to the present invention, when producing alcohol 'fr by catalytic hydration of olefin, by using crystalline aluminosilicate containing at least one of titanium zirconium and hafnium as a catalyst, conventional Significantly higher conversion rates and selectivities can be obtained compared to the previous method.
(実施例)
実施例1
■、触媒調製
(11Qブランド珪酸ナトリウム1112pと水138
69の混合物へ1、硫酸アルミニウム32.22、塩化
ナトリウム528 f、濃硫酸92,6f。(Example) Example 1 ■ Catalyst preparation (11Q brand sodium silicate 1112p and water 138p
1, aluminum sulfate 32.22, sodium chloride 528 f, concentrated sulfuric acid 92.6 f.
臭化テトラプロピルアンモニウム139tおよび水18
96Fからなる混合物を加え、高速攪拌式ホモゲナイザ
ーで厳密に混合し、攪拌下にオートクレーブ中で150
C,4日間保った。冷却した反応生成物’k濾過水洗後
、120Cで8時間乾燥し、次いで、空気気流下550
Cで5時間焼成した。得られた固体は結晶でsb、X線
回折法によりZSM−5と同定された(前駆体A)。Tetrapropylammonium bromide 139t and water 18
Add a mixture consisting of 96F, mix thoroughly with a high-speed stirring homogenizer, and heat to 150F in an autoclave with stirring.
C.Kept for 4 days. The cooled reaction product was filtered, washed with water, dried at 120C for 8 hours, and then dried at 550C under a stream of air.
It was fired at C for 5 hours. The obtained solid was identified as crystal sb and ZSM-5 by X-ray diffraction method (precursor A).
前駆体A400fi塩化アンモニウム2M水溶液4tに
加え、攪拌しつつ80Cに2時間保った。Precursor A400fi was added to 4 tons of 2M ammonium chloride aqueous solution and maintained at 80C for 2 hours with stirring.
濾過後、同じ操作をさらに2回くしかえしイオン交換を
行なった。水洗、濾過、乾燥後、400Cで2時間焼成
し、プロトン交換型ZSM−5とした(前駆体B)。After filtration, the same operation was repeated two more times to perform ion exchange. After washing with water, filtering, and drying, it was calcined at 400C for 2 hours to obtain proton exchange type ZSM-5 (precursor B).
(2) 四塩化チタン0.38 fと水100−の混合
物−\、前駆体Aを1Of加え、室温で10時間攪拌し
た。処理後の混合物を水洗、濾過し、固型物を乾燥後、
空気気流下に400Cで2時間焼成し7’C(触媒1)
。(2) A mixture of 0.38 f of titanium tetrachloride and 100 g of water and 1 Of of precursor A were added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. After washing the treated mixture with water and filtering, and drying the solid matter,
Calcinate at 400C for 2 hours under air flow to 7'C (catalyst 1)
.
(3) 四塩化チタン9.52と水2.51の混合物へ
、前駆体B250tを加え、室温で8時間攪拌した。(3) 250 tons of Precursor B was added to a mixture of 9.52 kg of titanium tetrachloride and 2.51 kg of water, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours.
処理後の混合物を水洗、濾過し、固型物を窒素雰囲気下
80Cで乾燥した(触媒2)。The treated mixture was washed with water and filtered, and the solid was dried at 80C under nitrogen atmosphere (Catalyst 2).
(4) 前記触媒2を空気気流下に400Cで2時間焼
成した(触媒3)。(4) The catalyst 2 was calcined at 400C for 2 hours under a stream of air (catalyst 3).
(5)前記触媒5を水素気流下に4000で2時間加熱
した(触媒4)。(5) The catalyst 5 was heated at 4,000 ℃ for 2 hours under a hydrogen stream (catalyst 4).
上記で得られた触媒におけるチタン含有量を、螢光X線
分析法により測定した結果を次表に示す。The titanium content in the catalyst obtained above was measured by fluorescent X-ray analysis, and the results are shown in the following table.
■、水利反応
上記で得た触媒10tと水302およびシクロヘキセン
152とを内容積100−の攪拌式オートクレーブへ仕
込み、120Cで15分間攪拌しながら反応させた。反
応後、生成物全ガスクロマトグラフィー法によシ分析t
、7′c結果を次表に示す。(2) Water Conservancy Reaction 10 t of the catalyst obtained above, 302 ml of water, and 152 ml of cyclohexene were charged into a stirring autoclave having an internal volume of 100 cm, and reacted with stirring at 120 C for 15 minutes. After the reaction, the entire product was analyzed by gas chromatography.
, 7'c results are shown in the following table.
生成物はシクロヘキサノールのみでアシ、他の生成物は
検出されなかった。The product was only cyclohexanol, and no other products were detected.
比較例1
触媒として前駆体Bを用いた他は、実施例1と同一条件
下に水和反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノ
ール濃度は3.8重量%であった。Comparative Example 1 A hydration reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that Precursor B was used as a catalyst. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 3.8% by weight.
実施例2
■、触媒調製
四塩化チタン0,76 fと水1.0tの混合物へ、前
駆体B100pを加え、室温で8時間攪拌し友。Example 2 (1) Catalyst Preparation To a mixture of 0.76 g of titanium tetrachloride and 1.0 t of water, 100 p of the precursor B was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours.
処理後の混合物を水洗、濾過、乾燥し、空気気流下に4
00Cで2時間焼成した(触媒5)。螢光X線分析法に
よるチタン含有量は0.04 mat / kgであっ
た。The treated mixture was washed with water, filtered, dried, and placed under a stream of air for 4
Calcined at 00C for 2 hours (Catalyst 5). The titanium content by X-ray fluorescence analysis was 0.04 mat/kg.
■、水利反応
上記で得た触媒5を用すた他は、実施例1と同一条件下
に水和反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノー
ル濃度は11.6重量%であった。(2) Water Utilization Reaction A hydration reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that catalyst 5 obtained above was used. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 11.6% by weight.
実施例3
■、触媒調製
α−チタン酸11.62と水200Tntの混合物へ、
前駆体B100f”((加え、1ooCの水浴上で加熱
し、蒸発乾固した。130C,8時間乾燥の後、空気気
流下に400Cで2時間焼成した(触媒6)。Example 3 (1) Catalyst preparation To a mixture of 11.62 Tnt of α-titanic acid and 200 Tnt of water,
Precursor B100f'' ((added and heated on a water bath at 100C and evaporated to dryness. After drying at 130C for 8 hours, it was calcined at 400C for 2 hours under a stream of air (catalyst 6).
螢光X線分析法によるチタン含有量は0.95 mol
lkgであった。Titanium content according to fluorescent X-ray analysis is 0.95 mol
It was 1kg.
■、永相和反
応記で得た触媒6を用いた他は、実施例1と同一条件下
に水和度[Tf、、を行なった結果、油相中のシクロヘ
キサノール濃度は13.6重量%であった。(2) The hydration degree [Tf, . %Met.
実施例4
四塩化チタy O,76fと水200rnI!、の混合
物へ、触媒3 i 20. f加え、室温で8時間攪拌
した。処理後の混合物を水洗、濾過し、固型物を乾燥後
、空気気流下に400Cで2時間焼成した。得られた固
体に、上記のチタン含有処理をさらに4回行なった(触
媒7)。螢光X線分析法によるチタン含有量はo、42
mot/に9であった。Example 4 Titanium tetrachloride y O, 76f and water 200rnI! , to a mixture of catalyst 3 i 20. f and stirred at room temperature for 8 hours. The treated mixture was washed with water, filtered, and the solid material was dried and calcined at 400 C for 2 hours under a stream of air. The resulting solid was subjected to the titanium-containing treatment described above four more times (Catalyst 7). Titanium content determined by fluorescent X-ray analysis is o.42
It was 9 in mot/.
上記で得た触媒7を用いた他は、実施例1と同一条件下
に水利反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノー
ル濃度は13.5重量%であった。The water utilization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that Catalyst 7 obtained above was used, and as a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 13.5% by weight.
実施例5
触媒3を1001と水3002およびシクロヘキセン1
50グとを、内容積1tの攪拌式オートクレーブへ仕込
み、100Cで5時間攪拌しながら反応させた。油相中
のシクロヘキサノール濃度は21.8重量%であった。Example 5 Catalyst 3 with 1001, water 3002 and cyclohexene 1
50 grams were charged into a stirring autoclave having an internal volume of 1 ton, and reacted with stirring at 100 C for 5 hours. The cyclohexanol concentration in the oil phase was 21.8% by weight.
反応混合物から油相のみをデカンテーションで分離し、
触媒を含む水性スラリー相は反応容器に保ったま1、新
たに原料シクロヘキセンf150を加え、上記と同一条
件下に反応を行なった。このような操作を合計40回繰
p返した結果、最後に得られた油相中のシクロヘキサノ
ール濃度は22.1重量%でおシ、触媒活性の低下およ
び選択性の低下はほとんど認められなかった。また、触
媒の色は白色であり、着色等の変化は見られなかった。Separate only the oil phase from the reaction mixture by decantation,
While the aqueous slurry phase containing the catalyst was kept in the reaction vessel, the raw material cyclohexene f150 was newly added and the reaction was carried out under the same conditions as above. As a result of repeating this operation a total of 40 times, the final cyclohexanol concentration in the oil phase was 22.1% by weight, with almost no decrease in catalyst activity or selectivity observed. Ta. Further, the color of the catalyst was white, and no changes such as coloring were observed.
比較例2
触媒として前駆体Bを用いた他は、実施例5と同一条件
下に水利反応金繰り返し一7’(o 1回目の反応混合
物における油相中のシクロ−・キサノール濃度が5.4
重量%であったのに対し、最後の反応混合物における油
相中のシクロヘキサノール濃度は2.6重量%でろ:)
た。寸た、触媒は濃褐色に変色していた。Comparative Example 2 The water utilization reaction was repeated under the same conditions as in Example 5 except that Precursor B was used as a catalyst.
% by weight, whereas the concentration of cyclohexanol in the oil phase in the final reaction mixture was 2.6% by weight:)
Ta. Suddenly, the catalyst turned dark brown.
実施例6
■、触媒調製
合成モルデナイト(東洋曹達社製TSZ644)全2M
tl化アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼成するこ
とにより、プロトン交換型モルデナイトを得た(前駆体
C)。Example 6 ■ Catalyst preparation Synthetic mordenite (TSZ644 manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) Total 2M
After ion exchange with an aqueous ammonium tl chloride solution, the product was calcined to obtain proton exchange type mordenite (precursor C).
四塩化チタン3,785’と水1.0tの扁合物へ、上
記前駆体(:1009を加え、攪拌しつつ80Cに2時
間保った。処理後の混合物を水洗、濾過、乾燥し、空気
気流下に40DC,2時間焼成した(触媒8)。螢光X
線分析法によるチタン含有量は0.14mot/kgで
あツ7’(。The above precursor (:1009) was added to a mixture of 3,785' titanium tetrachloride and 1.0 t of water, and the mixture was kept at 80C for 2 hours while stirring.The treated mixture was washed with water, filtered, dried, and air-filled. Calcined for 2 hours at 40 DC under air flow (Catalyst 8).Fluorescent X
The titanium content according to the line analysis method was 0.14 mot/kg.
■、水利反応
上記で得た触媒8を用い、反応時間を80分とした他は
実施例1と同一条件下に水和反応を行なった結果、油相
中のシクロ−・キサノール濃度は8.0重量%であった
。また、メチルシクロペンテンが0゜10重量%、ジシ
クロヘキシルエーテルが0.055耐% 、シクロヘキ
センニ量体が0.03重量%イネ在していた。(2) Water utilization reaction A hydration reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 8 obtained above was used and the reaction time was 80 minutes. As a result, the cyclo-xanol concentration in the oil phase was 8. It was 0% by weight. Furthermore, 0.10% by weight of methylcyclopentene, 0.055% by weight of dicyclohexyl ether, and 0.03% by weight of cyclohexene dimer were present.
比較例5
触媒として前駆体Cを用いた他は、実施例6と同一条件
下に水利反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノ
ール濃度は4.0重量%であった。Comparative Example 5 A water utilization reaction was carried out under the same conditions as in Example 6, except that Precursor C was used as a catalyst. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 4.0% by weight.
また、メチルシクロペンテンが0.8重量%、ジシクロ
ヘキシルエーテルがロー” 重it % % シフo
ヘキセンニ量体が0.14重量褒存在していた。In addition, methylcyclopentene is 0.8% by weight, and dicyclohexyl ether is 0.8% by weight.
0.14 weight amount of hexene dimer was present.
実施例7
■、触媒調製
硝酸ジルコニウム四水和物4.291と水500−の混
合物へ、前駆体B 50 tf加え、室温で8時間攪拌
した。処理後の混合物全水洗、濾過、乾燥後、空気気流
下に400Cで2時間焼成した(触媒9)。螢光X線分
析法によるジルコニウム含有量は0.18 mol /
kgであった。Example 7 (1) Preparation of catalyst Precursor B 50 tf was added to a mixture of 4.291 g of zirconium nitrate tetrahydrate and 50 g of water, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The treated mixture was washed with water, filtered, dried, and then calcined at 400C for 2 hours under a stream of air (Catalyst 9). The zirconium content determined by fluorescent X-ray analysis is 0.18 mol/
It was kg.
■、水和反応
上記で得た触媒9を用いた他は、実施例1と同一条件下
に水利反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノー
ル濃度は10.9重量%であつに0実施例8
■、触媒調與
硝酸ジルコニウムの代りに硫酸ハフニウム3.702を
用いた他は、実施例7の触媒調製法と同一の方法で触媒
を調製した(触媒10)。螢光X線分析法による・・フ
ニウム含有量は0.16mol / ゆテありfc。(2) Hydration reaction A hydration reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 9 obtained above was used. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 10.9% by weight and 0%. Example 8 (1) Catalyst Preparation A catalyst was prepared in the same manner as in Example 7, except that 3.702 hafnium sulfate was used in place of zirconium nitrate (catalyst 10). According to the fluorescent X-ray analysis method, the funium content is 0.16 mol/with fc.
■、永相和反
応記で得た触媒10を用いた他は、実施例1と同一条件
下に水利反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノ
ール濃度は8.6重量%であつ次。(2) A water utilization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that catalyst 10 obtained in the permanent sum reaction was used, and as a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 8.6% by weight.
実施例9
オレフィンとして1−ブテン10ye用い、触媒3を1
Of用い、反応温度を170[1:、反応時間を30分
間とした他は、実施例1と同一条件下に水利反応を行な
い、冷却後開封し、分析に供した。生成物として2−ブ
タノールが水相中に6.2重量%存在していた。また、
未反応の1−ブテンを含む気相成分中にシスおよびトラ
ンス−2−ブテンが4%存在していた。Example 9 10 ye of 1-butene was used as the olefin, and 1
The water utilization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the reaction temperature was 170[1:1] and the reaction time was 30 minutes. After cooling, the container was opened and subjected to analysis. 2-butanol was present as product in the aqueous phase in an amount of 6.2% by weight. Also,
Cis and trans-2-butenes were present in an amount of 4% in the gas phase component containing unreacted 1-butene.
比較例4
触媒として前駆体Bfc用いた他は実施例9と同一条件
下に水利反応を行なった結果、水相中の2−ブタノール
濃度は1.1重量%であった。また、気相成分中にシス
およびトランス−2−ブテンが11%存在していた。Comparative Example 4 A water utilization reaction was carried out under the same conditions as in Example 9, except that the precursor Bfc was used as a catalyst. As a result, the 2-butanol concentration in the aqueous phase was 1.1% by weight. Additionally, 11% of cis and trans-2-butenes were present in the gas phase components.
実施例10
オレフィンとしてイソブチンを用い、反応温度1601
::とした他は、実施例9と同一条件下に水和反応を行
なった結果、水相中に2−メチル−2−グロバノールが
24.1重量%存在していた。Example 10 Using isobutyne as the olefin, reaction temperature 1601
:: The hydration reaction was carried out under the same conditions as in Example 9, except that 24.1% by weight of 2-methyl-2-globanol was present in the aqueous phase.
比較例5
触媒として前駆体Bを用いた他は、実施例10と同一条
件下に水和反応を行なった結果、水相中の2−メチル−
2−プロパツール濃度は5.1重量%であった。Comparative Example 5 A hydration reaction was carried out under the same conditions as in Example 10, except that Precursor B was used as a catalyst. As a result, 2-methyl-
The 2-propertool concentration was 5.1% by weight.
実施例11
オレフィンとしてプロピレンを用い、反応温度を190
Cとした他は、実施例9と同一条件下に水利反応全行な
った結果、水相中に2−ブロノくノールが5.7重量−
存在していた。Example 11 Using propylene as the olefin, the reaction temperature was 190
All water utilization reactions were carried out under the same conditions as in Example 9, except for C. As a result, 5.7 wt.
It existed.
実施例12
オレフィンとして1−オクテン15fi用い、触媒5を
102用い、反応時間全50分間とした他は、実施例1
と同一条件下に水和反応を行なった結果、油相中の2−
オクタツールの濃度は4.5重量%でめった。Example 12 Same as Example 1 except that 15fi of 1-octene was used as the olefin, 102 was used as catalyst 5, and the reaction time was 50 minutes in total.
As a result of the hydration reaction under the same conditions as 2-
The concentration of Octatool was 4.5% by weight.
実施例15
■、触媒調製
Qブランド珪酸ナトリウム778fと水970tのfi
全分物、硫酸アルミニウム22.5 ?、 塩1’Cナ
トリウム23 Of、濃硫酸64.82、臭化テトラプ
ロピルアンモニウム972および水16501からなる
混合物を加え、高速攪拌式ホモゲナイザーで厳密に混合
した後、攪拌下にオートクレーブ中で110Cに5日間
保った。冷却した反応生成物を実施例1の触媒調製と同
一の方法で濾過、。Example 15 ■ Catalyst preparation Q brand sodium silicate 778f and water 970t fi
All parts, aluminum sulfate 22.5? , a mixture consisting of 23 Of salt 1'C sodium, 64.82 of concentrated sulfuric acid, 972 of tetrapropylammonium bromide and 16501 of water was added, mixed rigorously in a high-speed stirring homogenizer, and then heated to 110 C in an autoclave under stirring. I kept it for days. Filter the cooled reaction product in the same manner as in the catalyst preparation of Example 1.
水洗、乾燥、焼成を行ない、さらに、塩化アンモニウム
水溶液でイオン交換後、沖過、水洗、乾燥、焼成を行な
った。上記で得られた触媒前駆体に、実施例1の(3)
と同一の方法でチタンを含有させ、空気気流下に400
Cで2時間焼成した(触媒11)。Washing with water, drying, and calcination were performed, and after ion exchange with an aqueous ammonium chloride solution, filtration, washing with water, drying, and calcination were performed. (3) of Example 1 was added to the catalyst precursor obtained above.
Titanium was added in the same manner as above, and 400
C. for 2 hours (Catalyst 11).
■、上記で得られた触媒を用いた他は、実施例1と同一
の条件下に反応させた後、分析した。その結果、油相中
のシクロヘキサノール濃度は15.3重量%であった。(2) The reaction was conducted under the same conditions as in Example 1, except that the catalyst obtained above was used, and then analyzed. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 15.3% by weight.
実施例14
オレフィンとして下記の組成を有するイソブチン含有炭
化水素を用すた他は、実施例10と同一の条件下に水和
反応を行った結果、水相中に2−メチル−2−プロパツ
ールが18.5重量−存在していた。また、その他の生
成物はみられなかった。Example 14 A hydration reaction was carried out under the same conditions as in Example 10, except that an isobutyne-containing hydrocarbon having the following composition was used as the olefin. As a result, 2-methyl-2-propanol was present in the water phase. There were 18.5 wt. Moreover, no other products were observed.
インブチレン含有炭化水素の組成 イソブタン 5.5 重量− 〇−フリン 134 〃 トランスブテンー2 68 1 イソブチン 441 I ブテン−1251# シスブテンー2 53 lComposition of inbutylene-containing hydrocarbons Isobutane 5.5 Weight - 〇-Flynn 134〃 Transbutene-2 68 1 Isobutine 441 I Butene-1251# Cis-butene-2 53 l
Claims (1)
し、触媒としてチタン、ジルコニウム、ハフニウムの少
なくと本一種を含有する結晶性アルミノシリケートを用
いることを特徴とするアルコールの製造法。A method for producing alcohol, which comprises using a crystalline aluminosilicate containing at least one of titanium, zirconium, and hafnium as a catalyst when producing alcohol by catalytic hydration of olefin.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104634A JPS60248635A (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Production of alcohol by catalytic hydration of olefin |
EP85106448A EP0162475B1 (en) | 1984-05-25 | 1985-05-24 | Process for producing cyclic alcohol |
DE8585106448T DE3583818D1 (en) | 1984-05-25 | 1985-05-24 | METHOD FOR PRODUCING A CYCLIC ALCOHOL. |
US06/737,854 US4661639A (en) | 1984-05-25 | 1985-05-28 | Process for producing cyclic alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104634A JPS60248635A (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Production of alcohol by catalytic hydration of olefin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60248635A true JPS60248635A (en) | 1985-12-09 |
Family
ID=14385874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59104634A Expired - Lifetime JPS60248635A (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Production of alcohol by catalytic hydration of olefin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60248635A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5302762A (en) * | 1991-10-07 | 1994-04-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrating a cycloolefin |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP59104634A patent/JPS60248635A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5302762A (en) * | 1991-10-07 | 1994-04-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrating a cycloolefin |
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