【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オレフインの水和によりアルコール
を製造する新規な方法に関するものである。
さらに詳しくは、触媒として、トリウムを含有
する結晶性アルミノシリケートを用いることを特
徴とするオレフインの水和によるアルコールの製
造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、オレフインの水和反応によるアルコール
の製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間
接あるいは直接水和反応が知られている。また他
の均一触媒として芳香族スルフオン酸を使用する
方法（特公昭43−8104号公報、特公昭43−16123
号公報）、リンタングステン酸およびリンモリブ
デン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法（特開昭
53−9746号公報）等が提案されている。
しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特
に水層からの分離、回収が煩雑になり、多大のエ
ネルギーを消費するという欠点がある。
これらの欠点を改善する方法として固体触媒を
使用する方法、例えば、イオン交換樹脂を使用す
る方法が提案されている。（特公昭38−15619号公
報、特公昭44−26656号公報）。
しかし、これらのイオン交換樹脂は、機械的崩
壊による樹脂の微粉化、耐熱性が不充分であるこ
と等による触媒活性の低下等の問題があり、長時
間安定した活性を維持することができないという
欠点がある。
さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶
性アルミノシリケートを使用する方法がある。結
晶性アルミノシリケートは水に不溶性かつ、機械
的強度、耐熱性が優れ、工業触媒としての活用が
期待されており、以下の方法が提案されている。
すなわち、脱アルカリしたモルデナイト、クリノ
プチロライト、もしくはフオージヤサイト系ゼオ
ライトを触媒とするオレフイン類の水和方法（特
公昭47−45323号公報）、カルシウム陽イオンとク
ロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化
クロムの一種以上を含有するＹ型ゼオライトを触
媒とするオレフイン類の水和方法（特公昭53−
15485号公報）、ZSM−５等のモービル社発表の
特定の結晶性アルミノシリケートのイオン交換可
能なカオチンの全部または一部を水素、周期律表
の族、族または土類、希土類元素イオンで置
換したものを触媒とするオレフイン類の水和方法
（特開昭57−70828号公報）、ゼオライトに含有さ
れるアルミニウムの一部を除去し、かつそのイオ
ン交換可能なカチオンの全部または一部を水素、
周期律表の族、族または土類、希土類元素イ
オンで交換したものを触媒とするオレフインの水
和方法（特開58−124723号公報）等である。
〔問題点〕
しかしながら、これらの方法では工業的に十分
な活性は得られず、工業的に満足される反応速度
を得るためには、反応温度を上昇させる必要があ
る。しかるに、オレフインの水和反応は一般に発
熱反応であり、平衡組成時のオレフインに対する
アルコールの比率は、温度の上昇とともに減少す
る。従つて反応温度の上昇は、製品であるアルコ
ールの濃度の低下をもたらし、その結果、原料オ
レフインと製品アルコールの分離・回収には多大
な費用を要することとなる。また一方、反応温度
の上昇は、原料オレフインの水和反応速度のみな
らず、異性化等の反応による副生物への転化速度
をも増加させ、その結果目的とする反応の選択性
を低下せしめることが予測される。
本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、トリウムを含有する結晶性アル
ミノシリケートを触媒として用いることにより、
オレフインの水和反応において、従来の方法に比
し、著しく高活性、高選択率で反応が進行し、な
おかつ反応性が長時間接続することを見出し、本
発明を完成するに至つた。
〔構成〕
すなわち、本発明はオレフインの接触水和によ
りアルコールを製造するに際し、触媒としてトリ
ウムを含有する結晶性アルミノシリケートを用い
ることを特徴とするアルコール製造法に関するも
のである。
本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノラシケ
ートが非常に低い活性しか示さないのに対し、ト
リウムを含有する結晶性アルミノラリケートが本
反応に高活性を示し、実質的に収率良くアルコー
ルが得られることである。
ここで含有とはトリウムが結晶性アルミノシリ
ケートにイオン結合あるいはその他の結合で、物
理的もしくは化学的に結合している状態を示す。
このような事実はこれ迄予想されなかつた驚く
べき知見である。トリウムを含有する結晶性アル
ミノシリケートが高活性を示す理由は明らかでは
ないが、次のように考えられる。本発明において
はトリウムを含有する結晶性アルミノシリケート
は、その水和反応に対する活性点がトリウムを含
む形で新たに形成されているものと推定される。
即ち、一般に多価金属イオンで交換された結晶性
アルミノシリケートを固体酸性を示す。交換され
た多価金属イオンに配位した水分子が分極するこ
とによりブレンステツド酸点が発現されるからで
ある（参考文献；高橋ら“ゼオライト”p.134，
講談社（1975））。本発明におけるトリウム含有処
理においても類似した過程による活性点の発現が
推測され得る。しかし従来技術である多価金属イ
オン交換型結晶性アルミノシリケートは、対応す
るプロトン交換型結晶性アルミノシリケートと比
較すると、オレフイン水和反応においては活性は
同等もしくはそれ以下であつた。然るに本発明に
おけるトリウム含有処理は、処理される結晶性ア
ルミノシリケートがすでにプロトン型になつてい
るものも、その処理により目的とする水和反応の
速度を飛躍的に向上させる。この点において上記
の多価金属イオン交換法とは大きく相違し、プロ
トン酸点とは異なつた、トリウムを含む高活性点
が新たに形成されているものと思われる、この事
実は本発明において始めて見出だされたものであ
り、従来技術から容易に類推され得るものではな
い。さらに本発明のような水と有機物が反応系中
に共存する場合には、一般的に結晶性アルミノシ
リケートは、水もしくは生成したアルコールを優
先的に吸着し、第２成分即ちオレフインの吸着が
妨げられ、また同時に水和の逆反応であるアルコ
ールの脱水反応が進行し、結果として水和反応速
度は低下する。一方、トリウムとオレフインとの
吸着熱は他の元素と比較してかなり大きい。従っ
て本発明で用いる触媒においては、トリウムが関
与する活性点がオレフインの触媒上への選択的な
吸着を助長し、水和反応の効率を大巾に向上させ
ているものと推定される。従つて本発明で使用さ
れる触媒は反応系に液体状の水が存在するような
反応条件においても高い活性を示す。
本発明に使用する触媒は、公知の結晶性アルミ
ノシリケートを処理することにより得られる。触
媒前駆物質として使用される結晶性アルミノシリ
ケートは、モルデナイト、ホージヤサイト、クリ
ノプチロライト、チヤバサイト、エリオナイト、
フエリエライト、Ｌ型ゼオライト、モービル社発
表のZSM系ゼオライトおよびその他のペンタラ
ル型ゼオライト等が挙げられる。本発明では、こ
れらの結晶性アルミノシリケートを処理して、ト
リウムを含有する結晶性アルミノシリケートとす
るが、含有方法としては任意の方法を用いて良
い。例えば浸漬法すなわち硝酸トリウム、塩化ト
リウム、硫酸トリウム等のトリウム化合物の水溶
液中に結晶性アルミノシリケートを室温あるいは
加熱下に浸漬することにより、トリウム元素を交
換および／または吸着させる方法や、上記トリウ
ム化合物の水溶液もしくは水系スラリーと結晶性
アルミノシリケートの混合物を蒸発乾固する方法
あるいは有機溶媒中でトリウム化合物と処理する
方法等がある。本発明により結晶性アルミノシリ
ケートを処理するトリウム化合物水溶液もしくは
水系スラリーの濃度は、約0.001〜20重量％の範
囲が好ましく、特に0.05〜10重量％が好ましい。
浸漬法の場合の処理温度は常圧で室温〜100℃、
特に室温〜80℃が好ましく、蒸発乾固法の場合の
処理温度は常圧で40〜100℃、特に60〜100℃が好
ましい。さらに加圧高温下で処理することも有効
である。水中で上記処理を行なわせる場合、使用
するトリウム化合物の加水分解等の反応により実
質的に別種のトリウム化合物となつていても良
い。また、上記のトリウム元素含有処理後に、イ
オン交換樹、水洗、乾燥、焼成、還元等の後処理
を行なうことも可能である。本発明において使用
される触媒においては、含有されたトリウムの化
学種および存在形態を特に規定するものではない
が、トリウムがカチオン、水酸化物、酸化物、ま
たは金属として含有されているものが好ましい。
結晶性アルミノシリケートに含有されるトリウム
の量は、触媒単位重量当りのトリウムのモル数で
表現して約0.001〜2.5mol／Kgが好ましく、特に
0.002〜1.0mol／Kgが好ましい。
また、トリウム含有処理後の結晶性アルミノシ
リケートにプロトンもしくは他のカチオンが共存
していても良いが、水和反応にかかわる活性点が
全てトリウムの関与する活性点となることもまた
有効である。
本発明で触媒前駆体として使用される結晶性ア
ルミノシリケートはシリカとアルミナの組成比を
特に規定するものではないが、シリカとアルミナ
のモル比が10以上であるもの、特にシリカとアル
ミナのモル比が20以上であるものが好ましい。
また本発明で使用される結晶性アルミノシリケ
ートがその粒径を特に規定するものではないが、
一時粒子の粒径で表現して、通常その粒径が
0.5μm以下のもの、好ましくは0.1μm以下のもの、
さらに好ましくは0.05μm以下のものが使用され
る。さらに、凝集等による一時粒子の集合体とし
ての二次粒子でも有効である。
本発明で使用される結晶性アルミノシリケート
は、その交換可能なカチオン種の種類は制限され
ない。しかしプロトン交換を行なつた後に使用す
ることは有効である。
本反応において、その触媒形状は如何なるもの
でも良く、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成
型体等が使用できる。また成型体を用いる場合に
は、担体あるいはバインダーとして、アルミナ、
シリカ、チタニア等を使用することもできる。
本発明に使用するオレフインとは、好ましくは
炭素数２〜12の直鎖または、分枝構造をもつオレ
フインおよび環状オレフインである。オレフイン
の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン類、ヘキ
セン類、ヘプテン類、オクテン類、シクロブテ
ン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン類、
シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シク
ロオクテン、シクロドデセン類である。特に、一
般的に水和反応速度は低く、平衡アルコール濃度
の低い環状オレフインの水和には有効である。
反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あ
るいは連続方式等、一般に用いられる方法が用い
られる。反応の温度はオレフインの水和反応の平
衡の面から、および副反応等の増大の意味から低
温が有利であるが、反応速度に面からは高温が有
利であるために、本発明においては反応速度は使
用するオレフインによつて異なるが通常30〜300
℃の範囲が用いられ、好ましくは50〜250℃、特
に60〜200℃の範囲が好ましい。また反応圧力は
特に制限はなく、オレフインおよび水は気相とし
て存在しても良く、また液相として存在しても良
い。特に水が液相となる場合には、前述のように
一般式に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的と
する反応の速度低下をきたすため、本反応はその
場合特に有効性を示す。原料であるオレフインと
水のモル比は広範囲にとる事ができ、反応形式が
連続的あるいは回分式のいずれで実施されるかに
よつても異なる。しかしオレフインあるいは水が
他の原料に較べ大過剰となる場合には反応速度が
低下し、実際的ではない。従つて本発明において
が例えば回分式で行なう場合の水に対するオレフ
インのモル比は0.01〜100の範囲が好ましく、特
に0.03〜10の範囲が好ましい。
本反応を回分式で行なう場合の、オレフインと
触媒の重量比は0.005〜100が好ましく、特に0.05
〜10が好ましい。また反応時間が３〜300分が好
ましく、10〜180分が特に好ましい。
また反応原料である、オレフインと水の他に窒
素、水素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の
不活性ガスまたは、脂肪族飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、含酸素有機化合物、含硫黄有機化合
物、含ハロゲン有機化合物等が反応系に存在して
も良い。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体
的に述べる。
実施例 １
〔〕 触媒調製
１ Ｑブランド珪酸ナトリウム1112gと水1386g
の混合物へ、硫酸アルミニウム32.2g、塩化ナ
トリウム328g、濃硫酸92.6g、臭化テトラプロ
ピルアンモニウム139gおよび水1896gからなる
混合物を加え、高速攪拌式ホモゲナイザーで厳
密に混合し、攪拌下にオートクレーブ中で150
℃、４日間保つた。冷却した反応生成物をろ過
水洗後、120℃で８時間乾燥し、次いで空気気
流下550℃で５時間焼成した。得られた固体
（以下前駆体Ａという）は結晶であり、Ｘ線回
折法によりZSM−５と同定された。前駆体
A400gを、塩化アンモニウム2M水溶液４に
加え、攪拌しつつ80℃に２時間保つた。ろ過
後、同じ操作をさらに２回くりかえしイオン交
換を行なつた。水洗、ろ過、乾燥後400℃で２
時間焼成し、プロトン交換型ZSM−５（以下前
駆体Ｂという）した。
２ 硝酸トリウム（）0.72gと水100mlの混合物
へ、上記前駆体Ａを10g加え、室温で８時間攪
拌した。処理後の混合物を水洗、ろ過し、固型
物を乾燥後空気気流下に400℃で２時間焼成し
て触媒１を得た。
３ 硝酸トリウム（）18gと水2.5の混合物
へ、上記前駆体B250g加え、室温で12時間攪拌
した。処理後の混合物を水洗、ろ過し、固型物
を窒素雰囲気下80℃で乾燥して触媒２を得た。
４ 前記触媒２を空気気流下に400℃で２時間焼
成して触媒３を得た。
５ 前記触媒３を水素気流下に400℃で３時間加
熱して触媒４を得た。
６ 硝酸トリウム（）13.5gと水100mlの混合物
へ上記前駆体B50gを加え、100℃の水浴上で加
熱し蒸発乾固した。130℃で12時間乾燥、空気
気流下に400℃で４時間焼成して触媒５を得た。
上記で得られた触媒に含有されるトリウムの量
を螢光Ｘ線分析法で測定した。その結果を第１表
に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a novel method for producing alcohol by hydration of olefins. More specifically, the present invention relates to a method for producing alcohol by hydration of olefin, which is characterized by using a thorium-containing crystalline aluminosilicate as a catalyst. [Prior Art] Conventionally, indirect or direct hydration reactions using mineral acids, particularly sulfuric acid, are known as methods for producing alcohol by hydration reaction of olefins. In addition, another method using aromatic sulfonic acid as a homogeneous catalyst (Japanese Patent Publication No. 43-8104, Japanese Patent Publication No. 43-16123)
method using heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid (Japanese Patent Application Publication No.
53-9746) etc. have been proposed. However, these homogeneous catalysts have the drawback that separation and recovery from the reactants, especially the aqueous layer, is complicated and consumes a large amount of energy. As a method for improving these drawbacks, a method using a solid catalyst, for example, a method using an ion exchange resin, has been proposed. (Special Publication No. 38-15619, Publication No. 26656-44). However, these ion exchange resins have problems such as pulverization of the resin due to mechanical collapse and a decrease in catalytic activity due to insufficient heat resistance, etc., and are said to be unable to maintain stable activity for a long time. There are drawbacks. Furthermore, as a method using a solid catalyst, there is a method using crystalline aluminosilicate. Crystalline aluminosilicate is insoluble in water and has excellent mechanical strength and heat resistance, and is expected to be used as an industrial catalyst, and the following method has been proposed.
Specifically, a method for hydrating olefins using dealkalized mordenite, clinoptilolite, or phosiasite zeolite as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 45323/1983), calcium cations, chromium cations, and rare earth element hydration methods. Hydration method of olefins using Y-type zeolite containing one or more ions and chromium oxide as a catalyst
15485) and ZSM-5 published by Mobil, all or part of the ion-exchangeable cationic cation of crystalline aluminosilicate is replaced with hydrogen, a group of the periodic table, a group, or an earth or rare earth element ion. A method for hydrating olefins using zeolite as a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 70828/1982), which removes a part of the aluminum contained in zeolite and converts all or part of the ion-exchangeable cations to hydrogen. ,
Examples include a method for hydrating olefins using a catalyst exchanged with group, group, earth, or rare earth element ions of the periodic table (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-124723). [Problems] However, with these methods, industrially sufficient activity cannot be obtained, and in order to obtain an industrially satisfactory reaction rate, it is necessary to increase the reaction temperature. However, the hydration reaction of olefin is generally an exothermic reaction, and the ratio of alcohol to olefin at equilibrium composition decreases as the temperature increases. Therefore, an increase in the reaction temperature results in a decrease in the concentration of the product alcohol, and as a result, a large amount of cost is required to separate and recover the raw material olefin and the product alcohol. On the other hand, an increase in reaction temperature not only increases the hydration reaction rate of the raw material olefin, but also increases the conversion rate to by-products through reactions such as isomerization, resulting in a decrease in the selectivity of the desired reaction. is predicted. As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors found that by using thorium-containing crystalline aluminosilicate as a catalyst,
In the hydration reaction of olefins, the present inventors have discovered that the reaction proceeds with significantly higher activity and selectivity than in conventional methods, and that the reactivity remains constant for a long time, leading to the completion of the present invention. [Structure] That is, the present invention relates to an alcohol production method characterized by using a crystalline aluminosilicate containing thorium as a catalyst when producing alcohol by catalytic hydration of olefin. A feature of the present invention is that, while conventional crystalline aluminolasicates exhibit very low activity, thorium-containing crystalline aluminolasilicate exhibits high activity in this reaction, resulting in a substantially high yield of alcohol. is obtained. Here, "contained" indicates a state in which thorium is physically or chemically bonded to the crystalline aluminosilicate through an ionic bond or other bond. This fact is a surprising finding that had not been predicted until now. The reason why thorium-containing crystalline aluminosilicate exhibits high activity is not clear, but it is thought to be as follows. In the present invention, it is presumed that in the crystalline aluminosilicate containing thorium, active sites for the hydration reaction are newly formed in a form containing thorium.
That is, crystalline aluminosilicates exchanged with polyvalent metal ions generally exhibit solid acidity. This is because Brønsted acid sites are expressed by polarization of water molecules coordinated to the exchanged polyvalent metal ions (References: Takahashi et al. “Zeolite” p. 134,
Kodansha (1975)). In the thorium-containing treatment of the present invention, it can be assumed that active sites are developed by a similar process. However, the polyvalent metal ion exchange type crystalline aluminosilicate of the prior art has an activity equal to or lower than that of the corresponding proton exchange type crystalline aluminosilicate in the olefin hydration reaction. However, the thorium-containing treatment in the present invention dramatically improves the rate of the desired hydration reaction even when the crystalline aluminosilicate to be treated is already in the proton form. In this respect, it is greatly different from the above-mentioned polyvalent metal ion exchange method, and it seems that highly active sites containing thorium, which are different from protonic acid sites, are newly formed.This fact was discovered for the first time in the present invention. This is something that was discovered and cannot be easily deduced from the prior art. Furthermore, when water and organic substances coexist in the reaction system as in the present invention, crystalline aluminosilicate generally preferentially adsorbs water or the alcohol produced, and the adsorption of the second component, that is, olefin, is hindered. At the same time, the dehydration reaction of alcohol, which is the reverse reaction of hydration, proceeds, and as a result, the hydration reaction rate decreases. On the other hand, the heat of adsorption between thorium and olefin is quite large compared to other elements. Therefore, in the catalyst used in the present invention, it is presumed that the active sites involving thorium promote selective adsorption of olefin onto the catalyst, greatly improving the efficiency of the hydration reaction. Therefore, the catalyst used in the present invention exhibits high activity even under reaction conditions where liquid water is present in the reaction system. The catalyst used in the present invention can be obtained by treating a known crystalline aluminosilicate. Crystalline aluminosilicates used as catalyst precursors include mordenite, haujasite, clinoptilolite, chaabasite, erionite,
Examples include ferrierite, L-type zeolite, ZSM-type zeolite published by Mobil, and other pental-type zeolites. In the present invention, these crystalline aluminosilicates are treated to form crystalline aluminosilicate containing thorium, but any method may be used for the method of containing thorium. For example, a method of exchanging and/or adsorbing the thorium element by immersing crystalline aluminosilicate in an aqueous solution of a thorium compound such as thorium nitrate, thorium chloride, or thorium sulfate at room temperature or under heating; There are methods such as evaporating a mixture of an aqueous solution or aqueous slurry and crystalline aluminosilicate to dryness, or treating it with a thorium compound in an organic solvent. The concentration of the thorium compound aqueous solution or aqueous slurry in which the crystalline aluminosilicate is treated according to the present invention is preferably in the range of about 0.001 to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight.
In the case of the immersion method, the processing temperature is room temperature to 100℃ at normal pressure.
Particularly preferred is room temperature to 80°C, and in the case of evaporation to dryness, the treatment temperature is preferably 40 to 100°C, particularly 60 to 100°C at normal pressure. Furthermore, it is also effective to process under pressure and high temperature. When the above-mentioned treatment is performed in water, the thorium compound used may be substantially converted into a different type of thorium compound through a reaction such as hydrolysis. Further, after the above-mentioned thorium element-containing treatment, it is also possible to perform post-treatments such as ion exchange treatment, water washing, drying, calcination, and reduction. In the catalyst used in the present invention, the chemical species and existing form of thorium contained are not particularly limited, but it is preferable that thorium is contained as a cation, hydroxide, oxide, or metal. .
The amount of thorium contained in the crystalline aluminosilicate is preferably about 0.001 to 2.5 mol/Kg, expressed as the number of moles of thorium per unit weight of the catalyst, and particularly
0.002 to 1.0 mol/Kg is preferred. Further, although protons or other cations may coexist in the crystalline aluminosilicate after the thorium-containing treatment, it is also effective that all active sites involved in the hydration reaction become active sites in which thorium participates. The crystalline aluminosilicate used as a catalyst precursor in the present invention does not particularly specify the composition ratio of silica and alumina, but the crystalline aluminosilicate used has a molar ratio of silica and alumina of 10 or more, especially one with a molar ratio of silica and alumina. is preferably 20 or more. Furthermore, although the particle size of the crystalline aluminosilicate used in the present invention is not particularly defined,
Expressed in terms of the particle size of temporary particles, the particle size is usually
0.5μm or less, preferably 0.1μm or less,
More preferably, one having a diameter of 0.05 μm or less is used. Furthermore, secondary particles as an aggregate of temporary particles due to aggregation or the like are also effective. The crystalline aluminosilicate used in the present invention is not limited in the type of exchangeable cation species. However, it is effective to use it after performing proton exchange. In this reaction, the catalyst may have any shape, such as powder, granules, and molded bodies having a specific shape. In addition, when using a molded body, alumina,
Silica, titania, etc. can also be used. The olefin used in the present invention is preferably an olefin having a linear or branched structure and a cyclic olefin having 2 to 12 carbon atoms. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, pentenes, hexenes, heptenes, octenes, cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentenes,
These are cyclohexene, methylcyclohexenes, cyclooctene, and cyclododecenes. In particular, it is effective for hydrating cyclic olefins, which generally have a low hydration reaction rate and a low equilibrium alcohol concentration. As the reaction mode, commonly used methods such as a fluidized bed method, a stirring batch method, or a continuous method are used. Regarding the reaction temperature, a low temperature is advantageous from the viewpoint of equilibrium of the olefin hydration reaction and from the viewpoint of increasing side reactions, etc., but a high temperature is advantageous from the viewpoint of reaction rate. The speed varies depending on the olefin used, but usually 30 to 300
A range of 0.degree. C. is used, preferably a range of 50 to 250.degree. C., especially a range of 60 to 200.degree. Further, the reaction pressure is not particularly limited, and the olefin and water may exist in a gas phase or a liquid phase. In particular, when water becomes a liquid phase, the vicinity of the active site of the catalyst is covered with water as described above, which slows down the rate of the desired reaction, so this reaction is particularly effective in that case. . The molar ratio of raw material olefin to water can be varied over a wide range and will vary depending on whether the reaction is carried out continuously or batchwise. However, if the olefin or water is in large excess compared to other raw materials, the reaction rate will decrease and this is not practical. Therefore, when the present invention is carried out, for example, in a batchwise manner, the molar ratio of olefin to water is preferably in the range of 0.01 to 100, particularly preferably in the range of 0.03 to 10. When this reaction is carried out batchwise, the weight ratio of olefin to catalyst is preferably 0.005 to 100, particularly 0.05.
~10 is preferred. Further, the reaction time is preferably 3 to 300 minutes, particularly preferably 10 to 180 minutes. In addition to olefin and water, which are reaction raw materials, inert gases such as nitrogen, hydrogen, helium, argon, and carbon dioxide, aliphatic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, A halogen-containing organic compound or the like may be present in the reaction system. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 [] Catalyst Preparation 1 Q brand sodium silicate 1112g and water 1386g
A mixture of 32.2 g of aluminum sulfate, 328 g of sodium chloride, 92.6 g of concentrated sulfuric acid, 139 g of tetrapropylammonium bromide, and 1896 g of water was added to the mixture, thoroughly mixed in a high-speed stirring homogenizer, and heated in an autoclave under stirring for 150 g.
It was kept at ℃ for 4 days. The cooled reaction product was filtered, washed with water, dried at 120°C for 8 hours, and then calcined at 550°C for 5 hours in an air stream. The obtained solid (hereinafter referred to as precursor A) was a crystal, and was identified as ZSM-5 by X-ray diffraction. precursor
400 g of A was added to 2M ammonium chloride aqueous solution 4 and kept at 80° C. for 2 hours with stirring. After filtration, the same operation was repeated two more times to perform ion exchange. 2 at 400℃ after washing, filtering and drying
The product was fired for a period of time to form proton exchange type ZSM-5 (hereinafter referred to as precursor B). 2. 10 g of the above precursor A was added to a mixture of 0.72 g of thorium nitrate () and 100 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The treated mixture was washed with water and filtered, and the solid material was dried and then calcined at 400° C. for 2 hours under a stream of air to obtain catalyst 1. 3. 250 g of the above precursor B was added to a mixture of 18 g of thorium nitrate () and 2.5 g of water, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The treated mixture was washed with water and filtered, and the solid was dried at 80° C. under a nitrogen atmosphere to obtain catalyst 2. 4 Catalyst 2 was calcined at 400° C. for 2 hours under a stream of air to obtain Catalyst 3. 5. Catalyst 3 was heated at 400° C. for 3 hours under a hydrogen stream to obtain Catalyst 4. 6. 50 g of the above precursor B was added to a mixture of 13.5 g of thorium nitrate () and 100 ml of water, and the mixture was heated on a 100° C. water bath and evaporated to dryness. Catalyst 5 was obtained by drying at 130°C for 12 hours and calcining at 400°C for 4 hours under a stream of air. The amount of thorium contained in the catalyst obtained above was measured by fluorescent X-ray analysis. The results are shown in Table 1.
【表】
〔〕 水和反応
上記で得た触媒10gと水30gおよびシキロヘキ
セン15gとを内容積100mlの攪拌式オートクレー
ブへ仕込み、系内の空気を窒素置換した後、118
℃で14分間攪拌しながら反応させた。反応後、生
成物をガスクロマトグラフイー法により分析し
た。その結果を第２表に示す。生成物はシクロヘ
キサノールのみであり、他の生成物は検出されな
かつた。[Table] [] Hydration reaction 10 g of the catalyst obtained above, 30 g of water, and 15 g of cyclohexene were charged into a stirring autoclave with an internal volume of 100 ml, and after replacing the air in the system with nitrogen,
The reaction was allowed to proceed at ℃ for 14 minutes with stirring. After the reaction, the product was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2. The only product was cyclohexanol and no other products were detected.
〔効果〕〔effect〕
本発明によれば、オレフインの接触水和により
アルコールを製造するに際し、触媒としてトリウ
ムを含有する結晶性アルミノシリケートを使用す
ることにより従来の方法に比べて著しく高い転化
率と選択性が得られ、なおかつ反応性が長時間持
続する。
According to the present invention, when producing alcohol by catalytic hydration of olefins, by using crystalline aluminosilicate containing thorium as a catalyst, a significantly higher conversion rate and selectivity can be obtained compared to conventional methods, Moreover, the reactivity lasts for a long time.