JPS60244444A - Regeneration of foundry sand - Google Patents
Regeneration of foundry sandInfo
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- JPS60244444A JPS60244444A JP1846985A JP1846985A JPS60244444A JP S60244444 A JPS60244444 A JP S60244444A JP 1846985 A JP1846985 A JP 1846985A JP 1846985 A JP1846985 A JP 1846985A JP S60244444 A JPS60244444 A JP S60244444A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は鋳型内で溶融金属の物品を鋳造した後に鋳型の
結合した粒状物質、代表的には砂の′再生を行なうこと
に関する。本発明は、粒状物質のための結合剤が珪酸ナ
トリウムである場合に粒状物質の再生を行なうのに特に
価値がある。珪酸ナトリウムというのは、容易に入手で
き、比較的安価であり、無害で汚染がないので広く用い
られている結合剤である。珪酸ナトリウムはあらゆる種
類の砂と非常に効果的に結合し、こうして結合した砂は
、C02ガスを通すことによって現場で急速に硬化させ
るか、この砂混合物に有機エステルのような硬化剤を添
加することによって自己硬化させる。こうして得た鋳型
や中子は精密、剛性、安定性を有し、非常に満足できる
品質の鋳物を得ることができる。しかしながら、珪酸ナ
トリウムで結合した鋳型を用いる場合、かなりの量の新
しい砂を消費しなければならない。新しい砂を使用する
という点での経済的な問題は鋳造での砂対金属の比率を
低くすれば成る程度解決できるが、一般的には、生産し
た鋼鋳物1メートルトンあたり新しい砂3〜5メートル
トンであり、かなりの量である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the reclamation of mold bonded particulate material, typically sand, after casting an article of molten metal in a mold. The present invention is particularly valuable for regenerating particulate materials when the binder for the particulate materials is sodium silicate. Sodium silicate is a widely used binder because it is readily available, relatively inexpensive, non-toxic, and non-contaminating. Sodium silicate binds very effectively with all types of sand and the thus bound sand is rapidly hardened in situ by passing CO2 gas or by adding hardening agents such as organic esters to this sand mixture. Self-hardening by this. The molds and cores thus obtained have precision, rigidity, and stability, making it possible to obtain castings of extremely satisfactory quality. However, when using sodium silicate bonded molds, a considerable amount of fresh sand must be consumed. The economics of using fresh sand can be overcome to some extent by lowering the sand-to-metal ratio in the casting, but in general, 3 to 5 ml of fresh sand per metric ton of steel casting produced. It's a metric ton, which is a significant amount.
最近数年にわたって、新しいシリカ妙の値段が上昇する
と共に、再使用できない使用済みの砂の廃棄にかかる費
用も上昇してきた。さらに、廃棄場所も少なくなってき
ており、新しい法律が廃棄を許される物質の種類をさら
に制限しそうでもある。−
有機樹脂バインダで結合した砂は、現在、乾式方法で再
生されており、この再生砂は高レベルの再使用で、たと
えば80%以上で満足できる鋳造性能を与えている。こ
の乾式再生プロセスを用いて珪酸ナトリウム結合層の再
生を行なえるが、こうして再生した砂の再使用レベルは
通常的50%に留まる。珪酸ナトリウム結合層の湿式再
生を行なう公知方法では、製品の品質が高くなるか、設
備が複雑になり、投資費用が大きく、保守費用も大きい
Lに、工場排水の処理を行なう付加的な高価な設備を必
要とするという排水処置問題を招く。行政官庁は廃棄を
認めようとしている廃棄物の定義についてますます厳し
くなりつつある。Over recent years, as the price of new silica has increased, so has the cost of disposing of used sand that cannot be reused. Furthermore, disposal sites are becoming scarce, and new laws are likely to further limit the types of materials that can be disposed of. - Sand bound with organic resin binders is currently being recycled by dry methods, and this recycled sand gives satisfactory casting performance with high levels of reuse, e.g. above 80%. Although this dry reclamation process can be used to regenerate the sodium silicate bond layer, the reuse level of the regenerated sand typically remains at 50%. The known methods of wet regeneration of the sodium silicate bonding layer do not require high product quality or complex equipment, high investment costs, high maintenance costs, and the additional and expensive treatment of industrial wastewater. This leads to drainage treatment problems that require additional equipment. Government agencies are becoming increasingly strict in defining the types of waste they are willing to dispose of.
使用済みの珪酸ナトリウム結合層としては次のものがあ
る。Used sodium silicate bonding layers include:
9」しLr臼り螢
未反応珪酸ナトリウム)
ヒドロゲル・シリカ結合層)成る程度脱水炭酸ナトリウ
ムと重炭酸ナトリウム
有機物資、たとえ、糖およびその分解生成物三ムヱ互m
未反応珪酸ナトリウム)
シリカゲル結合層 )成る程度脱水
未反応エステル
アルコールと酸(ナトリウム塩)
有機物質およびその分解生成物
これら残留物の多くは容易に水に溶けるか、砂を中位の
温度、約600°Cを越えた温度に加熱した場合、結合
層が溶けて安定した不溶性分解生成物となり、これは砂
粒子に強固に接着する。砂を高温(金属・鋳型境界面温
度に近い@度)まで加熱した場合には、珪酸ナトリウム
結合層が融解し、シリカ砂粒子の侵蝕が生じてトリジマ
イト、クリストバライトへの変態が進むことになる。9. After milling, unreacted sodium silicate (hydrogel-silica bonding layer) consists of dehydrated sodium carbonate and sodium bicarbonate organic materials, such as sugar and its decomposition products (unreacted sodium silicate) silica gel bond. layers) consisting of dehydrated unreacted esters alcohols and acids (sodium salts) organic substances and their decomposition products Many of these residues are readily soluble in water or exposed to sand at moderate temperatures, above about 600°C. When heated to , the bonding layer melts into a stable insoluble decomposition product that adheres strongly to the sand particles. When the sand is heated to a high temperature (close to the metal-mold interface temperature), the sodium silicate bond layer melts, causing erosion of the silica sand particles and promoting their transformation into tridymite and cristobalite.
したがって、完全な意味での再生は鋳造で使用する他の
タイプのバインダよりも珪酸ナトリウムの場合一層難し
い。しかしながら、再生が望ましく、乾式、湿式を問わ
ず、この再生を行なうべく種々の技術を試みているのが
現実である。本発明者らの知っている限りでは、汚染そ
の他の危険を生じることな(主要排水管、下水溝、川に
放出できる廃水を作る必要性との兼合いで経済的利点に
おいて完全に成功した技術はない。Therefore, regeneration in a complete sense is more difficult with sodium silicate than with other types of binders used in foundries. However, the reality is that regeneration is desirable, and various techniques are being tried to perform this regeneration, whether dry or wet. To the best of the inventors' knowledge, no technology has been completely successful in terms of economic advantages, combined with the need to produce wastewater that can be discharged into main drains, sewers, or rivers without creating pollution or other hazards. There isn't.
本発明の目的は、化学的に結合した粒状物質を再生し、
再使用可能な粒状物質と比較的安全な副産物を得る方法
を提供することにある。ここで使用した再使用可能な粒
状物質というのは、清潔ざ2粒度、微粉の不存在の点で
新しいものとほぼ同等となるように再生した物質、代表
的には砂を意味する。完全な純度を達成するのは非常に
難しいし、高価でもあり、実際には不要である。再生し
た物質は繰返し再使用する場合に新しい物質で中位(1
0〜20%)の稀釈を行なうだけでよく、この程度の再
生で充分である。比較的安全な副産物という用語は特定
の地方の法律要件に従って都市水道系に直接放流できる
水を意味する。−殻には、水に浮遊する固形物がPH7
で測定して500 m g / lより低く、p)((
Mが5−10の範囲になければならない。The purpose of the present invention is to regenerate chemically bonded granular materials,
The objective is to provide a method for obtaining reusable granular materials and relatively safe by-products. As used herein, reusable granular material refers to material, typically sand, that has been recycled to be approximately equivalent to new material in terms of clean grain size and absence of fines. Achieving perfect purity is very difficult, expensive, and practically unnecessary. Recycled material has a medium (1
It is sufficient to perform dilution (0 to 20%), and this level of regeneration is sufficient. The term relatively safe by-product refers to water that can be discharged directly into municipal water systems in accordance with specific local legal requirements. -The shell contains solids suspended in water with a pH of 7
lower than 500 mg/l measured at p)((
M must be in the range 5-10.
本発明の最初の特徴によれば、溶融金属と接触したシリ
ケート結合した粒状物質(たとえば、鋳型を作るのに用
いたもの)を前使用のために再生する方法であって、使
用済みの物質を粒子サイズに破砕し、この物質を水と混
合し、この混合物を攪拌して水溶性の誘導体を粒子から
洗い落とすことからなる方法において、
(a)粒子および水を、底に充気室を有しかつ多孔質膜
を持つ吊床を有する容器内に置き、(b)この混合物を
攪拌し、
(c)攪拌を停止してから固形物を多孔質膜上に沈殿さ
せて、膜tにある粒状物質のうちの密度の高い粒子とこ
れら密度の高い粒子のLにあるより細かい粒子とからな
るベッドを形成し、(d)このベッドを経て容器から水
を引き、ぺ1.膜上の細かい粒状物質を残し、
(e)この細かい粒状物質を砂から分離することを特徴
とする方法を得ることかできる。According to a first feature of the invention, there is provided a method for recycling silicate-bonded particulate material in contact with molten metal (e.g., used to make molds) for pre-use, the method comprising: A method comprising: (a) crushing the material to particle size, mixing the material with water, and stirring the mixture to wash the water-soluble derivatives from the particles, comprising: (b) stirring this mixture; (c) stopping the stirring and allowing the solids to precipitate onto the porous membrane to remove the particulate matter present on the membrane; (d) draw water from the container through this bed, and P1. It is possible to obtain a method characterized in that leaving a fine particulate material on the membrane and (e) separating this fine particulate material from the sand.
粒状物質および細かい粒子の層を通して水を容器から取
出すので、水に浮遊する固形分は約500mg/立より
低くなる。Because the water is removed from the container through a layer of particulate matter and fine particles, the solids suspended in the water is less than about 500 mg/liter.
本発明の別の特徴によれば、除去しようとしている水溶
性誘導体を含む使用済みのシリケート結合粒状物質を処
理して再使用可能な粒状物質および都市廃水系に放出で
きる水とを得る方法であって1粒状物質に加えた水のア
ルカリ性度を調節して誘導体の除去を容易にすると共に
廃棄に適したPHとし、この調節を好ましくは酸の添加
によって水のpHが10より低い値となるまで行なうこ
とを特徴とする方法を得ることができる。According to another feature of the invention, there is provided a method for treating a used silicate-bound particulate material containing a water-soluble derivative to be removed to obtain a reusable particulate material and water that can be discharged into a municipal wastewater system. The alkalinity of the water added to the particulate material is adjusted to facilitate the removal of derivatives and to a pH suitable for disposal, preferably by addition of acid until the pH of the water is below 10. It is possible to obtain a method characterized in that:
水の酸性度を調節するので、除去しようとしている誘導
体1代表的にはナトリウム誘導体の除去が一層効果的に
なり、清浄率が改善され、抽出した水の酸性度は都市廃
水系に放出するに−・層適したものとなる。Because it adjusts the acidity of the water, the removal of the derivatives being removed, typically sodium derivatives, becomes more effective, improving the cleanliness rate, and reducing the acidity of the extracted water before it is discharged into the municipal wastewater system. -・It becomes suitable for the layer.
本発明のより特殊な局面によれば、上記の方法は、
(+)水と粒状物質を重量比的l:l
から約3=1で容器に加え、水のpHを10より低い値
まで調節し、
(ii)’;Cの混合物を充分な時間にわたって撹拌し
て粒状物質から水溶性誘導体を溶出させ1次いで攪拌を
停止してから粒状物質を多孔質膜床上にベッドとして沈
降させ、
(i ji)多孔質膜床を通して引いた真空あるいはそ
こに加えた空気圧力またはその両方の下にベッドを通し
て粒状物質から水溶性バインダ生成物を含む水を抽出し
、その水のみあるいは清浄水を混ぜたものを次のパッチ
に使用するかあるいはその水を廃棄すベイ放出し、
(iv)約l:1の重量比で粒状物質に清浄水を加え、
充分な時間をかけてこの混合物を攪拌して残留している
水溶性バインダ生成物を粒状物質から遊離させ、
(V)残留水溶性バインダ生成物を含
む水を粒状物質から引き、その水を一次洗浄処理で使用
し。According to a more particular aspect of the invention, the above method comprises: (+) adding water and particulate material to a container in a weight ratio of l:l to about 3=1 and adjusting the pH of the water to a value below 10; (ii)'; stirring the mixture of C for a sufficient period of time to elute the water-soluble derivative from the particulate material, then stopping the stirring and allowing the particulate material to settle as a bed on the porous membrane bed; ji) Extraction of water containing water-soluble binder products from the particulate material through a porous membrane bed under vacuum drawn through the bed and/or air pressure applied thereto, either alone or mixed with clean water; (iv) adding clean water to the particulate material in a weight ratio of approximately 1:1;
agitating the mixture for a sufficient period of time to liberate any remaining water-soluble binder product from the particulate material; (V) drawing water containing any remaining water-soluble binder product from the particulate material; Used in cleaning process.
(v i)処理済みの粒状物質を乾燥、冷却し、非常に
細かい粒状物質を風簸によって取出す
ごとからなることを特徴とする。(v i) Drying and cooling the treated granular material, and removing very fine granular material by elutriation.
もっと好ましい特徴によれば、膜上方で容器内に加熱要
素が存在し、これらの加熱要素が沈積した粒状物質の層
内に位置しており、物質を洗浄して水を引いたときに加
熱要素を付勢すると共に真空を作用させて物質を乾燥さ
せる。この真空を除いた後に物質を流動化させて非常に
細かい粒子を除去し、未使用粒状物質と混合させる準備
のために完全に乾燥し、分級した物質を得る。According to a more preferred feature, heating elements are present in the container above the membrane, these heating elements being located within the layer of deposited particulate material, and when the material is washed and the water is withdrawn, the heating elements are is energized and a vacuum is applied to dry the material. After removing the vacuum, the material is fluidized to remove very fine particles, resulting in a thoroughly dried and classified material ready for mixing with virgin particulate material.
粒状物質は化学的に結合して、すなわちシリケート結合
して鋳型を形成した任意の砂または同様の物質であり得
る。この鋳型は溶融金属、たとえば、鋼、アルミニウム
、鉄の物品を鋳造するのに使用し得る。The particulate material can be any sand or similar material that is chemically bonded, ie, silicate bonded, to form a template. The mold can be used to cast articles of molten metal, such as steel, aluminum, iron.
好ましくは、凝集剤が粒状物質・水混合物に入っている
。凝集剤のタイプおよびその濃度は、広い範囲にわたっ
て、粒状物質、すなわち、処理されつつある砂の性質に
依存する。シリカ砂の場合、高分子非イオン凝集剤が約
1または2mg/gであると有利であり、ジルコン砂の
場合、低分子陽イオン凝集剤が約30 m g / l
入っていると適切であることがわかった。凝集剤の存在
により、超微細粒子を凝集させて、沈降砂のベンド上に
存在する表面層に多孔質構造を形成するのが容易になる
。また、凝集剤は超微細粒子を保持し、水の抽出率を高
める助けとなる。Preferably, a flocculant is included in the particulate material/water mixture. The type of flocculant and its concentration will depend to a wide extent on the nature of the particulate material, ie the sand being treated. For silica sand it is advantageous to have about 1 or 2 mg/g of polymeric non-ionic flocculant and for zircon sand about 30 mg/l of low-molecular cationic flocculant.
I found it to be appropriate. The presence of a flocculant facilitates the agglomeration of ultrafine particles to form a porous structure in the surface layer present on the bends of settled sand. Flocculants also retain ultrafine particles and help increase water extraction.
多孔質膜は、好ましくは、75μm未満の細孔サイズを
持つ材料で作られる。適当な材料としては、多孔質プラ
スチック、セラミンク、焼結金属、織成金属、布地かあ
る。The porous membrane is preferably made of a material with a pore size of less than 75 μm. Suitable materials include porous plastics, ceramics, sintered metals, woven metals, and fabrics.
最も好ましくは、多孔質膜は水および粒状物質を支える
吊床またはそらせ壁またはせきである。Most preferably, the porous membrane is a suspended bed or baffle wall or weir that supports water and particulate matter.
水を最初に容器に充膚し、酸性化剤で酸性化して溶液ア
ルカリ性度をpH10より低い値に保つ。Water is first filled into a container and acidified with an acidifying agent to maintain solution alkalinity below pH 10.
水と粒状物質は、好ましくは、水内で混ぜ合わごれ、物
質比はそれの性質に応じて2:lとする。Water and particulate matter are preferably mixed in the water, with a material ratio of 2:l depending on their nature.
粒状物質はつぶつぶ状から粒状にわたる種々の形態で入
れることができる。もっと好ましくは、容器に加える前
に、物質を粒子サイズまで減じる。これは圧力噴流作用
、機械的磨砕(乾式、湿式のいずれでも)その他の任意
の微粉砕作用で行なうことかできる。物質としては珪酸
ナトリウム結合した砂が代表的であるが、他の物質、た
とえば、分解剤が存在していてもよい。The particulate material can be present in a variety of forms ranging from crushed to granular. More preferably, the material is reduced to particle size before being added to the container. This can be done by pressure jet action, mechanical grinding (either dry or wet) or any other pulverizing action. The material is typically sodium silicate bound sand, but other materials may be present, such as decomposers.
必要な攪拌は機械的な攪拌、タンプリング等で行なえる
。もっと好ましい特徴としては、約2〜3041b/i
n2 (0,14〜2.0.7パール)の圧力で加えた
圧縮空気を使用して攪拌を行なう。この攪拌を約5〜2
0分間行なうとよい。Necessary agitation can be achieved by mechanical agitation, tampling, or the like. More preferred features include approximately 2 to 3041 b/i
Stirring is carried out using compressed air applied at a pressure of n2 (0.14 to 2.0.7 par). This stirring is done for about 5 to 2 minutes.
It is best to do this for 0 minutes.
攪拌終了時、水を多孔質膜を通して引く。これは真空ま
たは圧縮空気あるいは両方を用いて行なうと好ましい。At the end of stirring, water is drawn through the porous membrane. This is preferably done using vacuum or compressed air or both.
本発明者等の測定によれば、15インチ(381ミリメ
ートル)Hg程度の真空が水の大部分を抽出するのに充
分であり これをたとえば3〜30分間持続させるとよ
い。抽出した水は浮遊固形物を含み、これらの浮遊固形
物はF水道系に放出するのを許されるレベルとなり、所
要値のpHを持つ。抽出水は一部あるいは全部を使用済
み粒状物質の次のバッチの処理のために使用してもよい
し、廃水として放出してもよい。細かい粒状物質(マイ
ナス63pLm粒子)は粒状物質のベッド内に保持され
、抽出水を汚染しない。We have determined that a vacuum on the order of 15 inches (381 mm) Hg is sufficient to extract most of the water and may be maintained for, for example, 3 to 30 minutes. The extracted water contains suspended solids, and these suspended solids are at a level and have the required pH to be acceptable for discharge into the F water system. Some or all of the extracted water may be used for processing the next batch of spent particulate material, or it may be discharged as wastewater. Fine particulate matter (minus 63 pLm particles) is retained within the bed of particulate material and does not contaminate the extraction water.
本発明者等の測定では、いくつかのファクタがp液内の
浮遊固形物の量に影響することがわかった。攪拌のため
番i2、固形物は水中に浮遊する。攪拌の停止Fと水の
抽出の間に時間があると、浮遊固形物の量が増え、沈降
粒状物質に落下する傾向がある。このため、p液内の浮
遊固形物の所望レベルに応して水抽出の開始を撹拌停止
に関連付けることが重要である。沈降粒状物質のベッド
の深さはそのベッド内に保持され、水と一緒に抽出され
ない細かい粒状物質の量を決定する際の助けとなる。廃
水内の浮遊固形物含崩量をかなり低く保つ必要がある場
合には、ベッドの深さを、たとえば、適当な形状の容器
を使用することによって大きくしなければならない。Our measurements have shown that several factors influence the amount of suspended solids in the p-liquid. Due to stirring number i2, the solids are suspended in the water. If there is a time between the cessation of agitation F and the extraction of water, the amount of suspended solids increases and tends to fall into the settled particulate matter. For this reason, it is important to associate the start of water extraction with the cessation of agitation depending on the desired level of suspended solids in the p-liquid. The depth of the settled particulate material bed assists in determining the amount of fine particulate material that is retained within the bed and not extracted with the water. If it is necessary to keep the suspended solids content in the wastewater fairly low, the depth of the bed must be increased, for example by using a suitably shaped container.
一粒状物質と水に2回以上の攪拌、抽出段階を経させ、
水溶性誘導体、代表的にはナトリウム塩を抽出してもよ
い。本発明者等は、同じ水を2回以上使用できるが、特
に二次洗浄段階で新鮮な水を使用すると有利であること
を見出した。A particulate material and water undergo two or more stirring and extraction steps,
Water-soluble derivatives, typically sodium salts, may be extracted. The inventors have found that although the same water can be used more than once, it is advantageous to use fresh water, especially in the secondary washing step.
前述の説明において、パインタは珪酸ナトリウムとして
いたが、本発明は他の水溶性パインタ、たとえば、珪酸
カリウムで結合した砂にも応用できる。In the foregoing description, the pinta was sodium silicate, but the invention is also applicable to other water-soluble pinta, such as sand bound with potassium silicate.
本発明はこの方法によって再生した粒状物質、この再生
物質と未使用物質の混合物およびそれで作った物品を含
む。The present invention includes particulate material recycled by this method, mixtures of this recycled material and virgin material, and articles made therefrom.
本発明を良く理解してもらうために、以下に、本発明を
添付図面を参照しながら説明する。添付図面において、
同し参照数字を異なった具体例を説明する場合にも用い
ていることはγ解されたい。In order to provide a better understanding of the invention, the invention will now be described with reference to the accompanying drawings. In the attached drawings,
It should be understood that the same reference numerals are used to describe different specific examples.
第1図の容器はその底に充気室Cを有する鋼製容器Vで
ある。充気室Cは多孔質膜、たとえば。The container of FIG. 1 is a steel container V having a filling chamber C at its bottom. The filling chamber C is made of a porous membrane, for example.
ステンレス鋼メツシュで作った吊床Fの形をした天井を
有する。充気室は入口lおよび出口2を有する。容器は
4つの入口3.4.5.6を有する蓋りを有する。これ
らの流路1〜6はそれぞれ弁7を有する。It has a ceiling in the form of a suspended floor F made of stainless steel mesh. The plenum chamber has an inlet l and an outlet 2. The container has a lid with four inlets 3.4.5.6. Each of these channels 1-6 has a valve 7.
使用時、使用済みの珪酸ナトリウム結合砂を、たとえば
、回転ドラム弐磨砕ユニット内で粒子サイズ(g r
a i n s i z e)まで破砕する。次に、こ
の砂をMLにある入口の1−っを通して容器に供給する
。酸を添加しておいた水を別の入口を通して砂に与える
。水重量比は約l:2である。In use, the used sodium silicate bound sand is reduced to a particle size (g r
Crush until ai siz e). This sand is then fed into the container through one of the inlets in the ML. Water to which acid has been added is applied to the sand through a separate inlet. The water weight ratio is approximately 1:2.
別の入口を通して凝集剤も添加する。シリカ砂の場合、
濃度約2mg/交の高分子非イオン凝集剤が好ましい。A flocculant is also added through a separate inlet. In the case of silica sand,
A polymeric nonionic flocculant at a concentration of about 2 mg/kg is preferred.
次に入口lを経て床Fを通して上向きに吹き込み、砂と
水の混合物を撹拌し、砂粒子のスクラビングし、可溶性
ナトリウム誘導体を除去する。これが第1図に示す状態
である。成る期間(分)後、空気の供給をILめ、固形
物を床F上に沈降させる。比較的密度の高い砂粒子がま
ず沈降して砂Sのベッドを形成し、その後、もっと細か
い粒状物質を沈降する。これらの沈降物質は、凝集剤が
存在するため、約2〜3mm厚の凝集層Aを形成する。It is then blown upward through the bed F via inlet l to agitate the sand and water mixture, scrubbing the sand particles and removing soluble sodium derivatives. This is the state shown in FIG. After a period of time (minutes), the air supply is turned off and the solids are allowed to settle onto bed F. Relatively dense sand particles settle first to form a bed of sand S, followed by finer particulate matter. These precipitated substances form an agglomerated layer A with a thickness of about 2-3 mm due to the presence of the agglomerating agent.
水Wはその上にある。次に、真空を容器に作用させ、水
を充気室Cを経て抽出する。これが第2図に示す状態で
ある。水が砂を通して抽出されるため、細かい粒子が後
に残り、取出した水の浮遊固形物含有量は500 m
g / lより低い。Water W is above it. A vacuum is then applied to the container and the water is extracted through the chamber C. This is the state shown in FIG. As the water is extracted through the sand, fine particles are left behind and the suspended solids content of the extracted water is 500 m
lower than g/l.
新鮮な水を容器に加える。攪拌を繰返し、真空下で水の
抽出を行なう。次に、砂を取出し、乾燥させ、冷却し、
分級することができる。Add fresh water to the container. Stirring is repeated and water is extracted under vacuum. Then the sand is taken out, dried, cooled and
Can be classified.
本発明者等の測定によれば、砂ベッドSの深さ、抽出水
内の浮遊固形物のレベル、砂ベッドを経て容器Vから水
を抽出する時間の間には関係があることがわかった。第
3図は、炭酸ガス硬化シリケート結合シリカ砂の再生の
場合のこの関係を示している。このグラフは、砂ベッド
深さが約6インチ(15cm)以上に太きどなると、水
抽出時間が延びるが、抽出水中の浮遊固形物のレベルが
減じることを示している。第4.5図は水に凝集剤を添
加したことによる利点を示している。第4図の場合、高
分子非イオン凝集剤を水とシリケート砂の粒子との混合
物に添加した。このシリケート砂はエステル/シリケー
ト、系を用いて硬化、結合したものである。第4図のグ
ラフが示すように、凝集剤が約2 m g / lの濃
度で存在している場合には、浮遊固形物の含有量は低い
。抽出時間は約3分間であった。凝集剤の比率を高めて
もなんら意味のあることはなかった。エステル硬化シリ
ケート結合ジルコン砂を再生する場合、第5図に示すよ
うに、低分子陽イオン凝集剤の添加率を高めるにつれて
、抽出時間と抽出水中の浮遊固形物の含有酸が最適な値
になる傾向があり、その後、上昇が観察された。約30
mg/文の凝集剤潤度で、抽出時間は約5分間に減り、
抽出水中の浮遊固形物含有量は約20mg/文となった
。According to our measurements, there is a relationship between the depth of the sand bed S, the level of suspended solids in the extracted water, and the time it takes to extract water from the container V through the sand bed. . FIG. 3 illustrates this relationship for the regeneration of carbon dioxide-cured silicate-bonded silica sand. This graph shows that as the sand bed depth increases beyond about 6 inches (15 cm), the water extraction time increases, but the level of suspended solids in the extraction water decreases. Figure 4.5 shows the benefits of adding flocculant to water. In the case of Figure 4, a polymeric non-ionic flocculant was added to a mixture of water and silicate sand particles. This silicate sand is hardened and bonded using an ester/silicate system. As the graph in FIG. 4 shows, when the flocculant is present at a concentration of about 2 mg/l, the content of suspended solids is low. The extraction time was approximately 3 minutes. There was no point in increasing the proportion of flocculant. When regenerating ester-hardened silicate-bonded zircon sand, as the addition rate of low-molecular-weight cation flocculant increases, the extraction time and the acid content of suspended solids in the extracted water become optimal values, as shown in Figure 5. There was a trend and then an increase was observed. Approximately 30
At a flocculant moisture content of mg/liter, the extraction time is reduced to about 5 minutes;
The suspended solid content in the extracted water was approximately 20 mg/liter.
第6図の具体例では、容器は床Fの」二方に隔たって加
熱要素の列を包含する。使用時、砂、酸性化した水およ
び凝集剤を容器に導入する。この混合物を撹拌してから
水を抽出する。加熱要素Fを付勢し、真空を作用させ、
砂を乾燥させる。真空作用を止めてから空気を供給して
砂を流動化し、砂を通った空気で微粉を吹き飛ばす。次
に、砂を冷却し、貯蔵ホッパに吹き出し、未使用砂と混
ぜ合わせる。In the embodiment of FIG. 6, the vessel contains rows of heating elements spaced on two sides of bed F. During use, sand, acidified water and flocculant are introduced into the container. The mixture is stirred and the water is extracted. energizing the heating element F and applying a vacuum;
Let the sand dry. After stopping the vacuum action, air is supplied to fluidize the sand, and the air passing through the sand blows out the fine particles. The sand is then cooled, blown into a storage hopper, and mixed with virgin sand.
、本発明を次の実施例によって説明する。砂の水溶性酸
化ナトリウム含有量、pH値および抽出水の浮遊固形物
含有量について測定を行なった。測定は次の通りに行な
った。, the invention is illustrated by the following examples. Measurements were made of the water-soluble sodium oxide content of the sand, the pH value and the suspended solids content of the extracted water. The measurements were performed as follows.
砂の水溶性酸化ナトリウム含有量は、rAFSInte
rnational Ca5t Metals Jou
rnalJ 1979年4(1)3月号50−63頁の
、K、Sri nagesh著のrchemistry
of Sodiumas a BinderJに示さ
れた手順に基づいた方法によって測定した。この方法は
次の通りである。The water-soluble sodium oxide content of sand is rAFSInte
rnational Ca5t Metals Jou
rchemistry by K. Sri nagesh, rnalJ March 1979 issue, pp. 50-63.
of Sodiumas a Binder J. The method is as follows.
改遺
0、IN塩酸
浚1
10mgまでの感度のある化学天秤
125m文人り円錐ビーカー
50m文人りメスシリンダー
25m文ビユレット
電気ホットプレートまたはブンゼンバーナー電磁撹拌機
および撹拌棒
pH計
口
蒸留水50m立内で乾燥砂10.oogを5分間煮洟。Modification 0, IN Hydrochloric Acid 1 Chemical balance with sensitivity up to 10 mg 125 m Conical beaker 50 m Grass cylinder 25 m Billet Electric hot plate or Bunsen burner Electromagnetic stirrer and stirring rod pH meter Distilled water 50 m In the standing room Dry sand10. Boil oog for 5 minutes.
必要な酸の体積に注意しながら冷却した溶液を0.1N
HC又でpH4まで滴定。次に、水溶性Na20=0
.1N HCI(1)0.031XmJ1とする。使用
前に、製造元の指示に従ってpH計を較正しなければな
らない。Add the cooled solution to 0.1N, paying attention to the volume of acid required.
Titrate to pH 4 using HC. Next, water-soluble Na20=0
.. 1N HCI (1) 0.031XmJ1. Before use, the pH meter must be calibrated according to the manufacturer's instructions.
抽出水のpH値は次の通りに測定した。The pH value of the extracted water was measured as follows.
ビーカー、たとえば、250m文人り
電磁攪拌機および撹拌棒
pH計
笈り
抽出水を少なくとも5分間攪拌し、pH値を一定になる
まで短時間の間隔で測定する。使用前に、製造元の指示
に従ってpH計を較正しなければならない。Stir the extracted water in a beaker, eg, 250 m, with a magnetic stirrer and a stir bar pH meter for at least 5 minutes and measure the pH value at short intervals until constant. Before use, the pH meter must be calibrated according to the manufacturer's instructions.
抽出水の浮遊固形物含有量は、Yorkshir e
W a t e r A u t h Or j t
y(7)試験手順YWA方法190−01に従った方法
によって測定した。The suspended solids content of the extracted water was determined by Yorkshire e.
W a t e r A u t h Or j t
y(7) Test procedure Measured by a method according to YWA method 190-01.
5N硝酸
■
0.2mgまでの感度のある化学天秤
乾燥オーブン(105℃)
ビーカー、たとえば、250m文人り
スポイト
100mJ2ストンパ付きメスシリンダー電磁攪拌機お
よび撹拌棒
pH計
ガラスm維濾紙、Whatman GF/C等級、5.
5cm直径
焼結ガラスステムを持つ2分割式ブフナー漏斗フィルタ
フラスコ
吸引ポンプ
万勿
pHの測定についての上記手順に従い、pH値が7.0
±0.2となるまでスポイトから酸溶液を添加する。5N nitric acid ■ Chemical balance sensitive to 0.2 mg Drying oven (105°C) Beaker, e.g. 250 m Bunjin dropper 100 m J2 Graduated cylinder with stomper Magnetic stirrer and stirring rod pH meter Glass m-fiber filter paper, Whatman GF/C grade, 5.
A two-piece Buchner funnel filter flask suction pump with a 5 cm diameter sintered glass stem was used.Following the above procedure for measuring pH, the pH value is 7.0.
Add acid solution through a dropper until ±0.2.
ガラス繊維濾紙を漏斗組立体に挿入し、蒸留水100m
文で軽く吸引洗浄を行なう。大きい直径の紙上に濾紙を
置き、1時間105°Cで乾燥する。デシケータ−内で
濾紙を5分間冷却し1次にその重量(Ws、g)を記録
する。Insert the glass fiber filter paper into the funnel assembly and add 100 m of distilled water.
Lightly suction and clean with water. Place the filter paper on a large diameter paper and dry at 105°C for 1 hour. Cool the filter paper in a desiccator for 5 minutes and then record its weight (Ws, g).
p紙を漏斗内に再び置き、苺留水で湿らせる。Place the p paper back into the funnel and moisten it with strawberry distilled water.
抽出水を強く振り、直ちにメスシリンター(体積Vmu
)によって漏斗(普通、V= 100ml>に移す。Shake the extraction water vigorously and immediately fill it with a graduated cylinder (volume Vmu
) into a funnel (usually V = 100 ml).
吸引作用によって、メスシリンダー内に残っている固形
物を蒸留水で漏斗に移す。10m文の蒸留水で3回残留
物を洗い出す。大きい直径の紙上に濾紙を置き、1時間
105°Cで乾燥する。デシケータ−内で5分間紙を冷
却させ、紙プラス固形物の重量(w2g)を記録する。By suction, the solids remaining in the graduated cylinder are transferred to the funnel with distilled water. Wash out the residue three times with 10 m of distilled water. Place the filter paper on a large diameter paper and dry at 105°C for 1 hour. Allow the paper to cool in a desiccator for 5 minutes and record the weight of paper plus solids (w2g).
それ故、 である。Therefore, It is.
災」11ユ
種々の砂を種々の方法で処理して本発明の有効性を検討
した。物質、条件および結果は第1表に示す。The effectiveness of the present invention was investigated by treating various types of sand using various methods. Materials, conditions and results are shown in Table 1.
試験lでの物質は地方鋳物工場で乾燥再生したC02プ
ロセス砂である。試験2〜5の物質はC02プロセスで
硬化させたシリケート結合鋳型からの型ばらし砂である
。この型ばらし砂は破砕してから約1.0mmメツシュ
開口のふるいを通し、その後に指定の処理を行なってい
る。水溶性ソーダ含有量は上述の方法で測定した。The material in Test 1 is C02 process sand dried and regenerated at a local foundry. The materials for tests 2-5 are demolded sand from silicate bonded molds cured in a C02 process. This molded sand is crushed and then passed through a sieve with a mesh opening of about 1.0 mm, followed by specified treatment. Water-soluble soda content was measured as described above.
洗浄水は示した酸性化剤を用いて酸性化した。The wash water was acidified using the indicated acidifying agent.
次に1粒状物質を指定の通りに処理し、処理した砂およ
び洗浄水を指示通りに試験した。試験2の場合、洗浄水
は再使用し、その外の試験では新鮮な洗浄水を使用した
。水の砂に対する重量比は。One particulate material was then treated as specified and the treated sand and wash water tested as specified. For Test 2, the wash water was reused, and for the other tests, fresh wash water was used. What is the weight ratio of water to sand?
試験1〜4では2:1、試験5ではl:1であった。In tests 1 to 4, the ratio was 2:1, and in test 5, it was 1:1.
結果は示す通りであり、指定通りの洗浄水を使用するこ
とによって、水溶性酸化ナトリウム含有量が劇的に減少
した。The results show that by using the specified wash water, the water-soluble sodium oxide content was dramatically reduced.
t!s1表
本洗浄水再使用
一般的に、清潔な洗浄水で2回洗浄すると、含有量は約
80%まで減少する。きれいになった砂は低比率の未使
用砂と混ぜ合わせて使用することができる。廃水は廃水
溝に放出できる。一般的に、pH7で測定した浮遊固形
物は充分に500mg/lより低く、アルカリ性度をp
H10未満まで容易に制御できるからである。T! s1 Table Washing Water Reuse Generally, after washing twice with clean washing water, the content will be reduced to about 80%. The cleaned sand can be used in combination with a low proportion of virgin sand. Wastewater can be discharged into drains. Generally, suspended solids measured at pH 7 are well below 500 mg/l, reducing alkalinity to pH 7.
This is because it can be easily controlled to less than H10.
支m
上述の方法で再生した砂を珪酸ナトリウムで結合し、炭
酸ガスを使って硬化させた。Support The sand recycled using the method described above was bound with sodium silicate and hardened using carbon dioxide gas.
その結果を第2表に示す。The results are shown in Table 2.
これらの結果かられかるように、未洗節動と乾燥再生砂
のガス抜は性(+r a s s e d)と短時間直
立強度(short term standing s
trength)は貧弱であった。本発明の方法に従っ
て再生した砂は、未使用砂のそれよりもやや低いが、そ
れでも使用可能であるという結果を示した。これらの試
験では、微粉を除去する試みは行なわなかった。微粉が
存在すると、第2表の最後の3つの結果で得た圧縮強さ
に悪影響を与える可能性がある。As can be seen from these results, the degassing properties of unwashed joints and dried reclaimed sand are significantly affected by
strength) was poor. Sand reclaimed according to the method of the invention showed results that were slightly lower than those of virgin sand, but still usable. No attempt was made to remove fines in these tests. The presence of fines can adversely affect the compressive strength obtained in the last three results of Table 2.
第2表 3%のTI2珪酸ナトリウム
で再結合した砂の強度特性
(ガス抜は性5吏/分)
砂 圧縮強さくkN/m’)
Chelford50 (新) 625 2990 3
440 5215破砕使用済みCO,砂(未洗浄)、
tss 1320 −− 2560乾燥再生 101
790 1180 3985乾燥再生、洗浄(試験1)
300 2560 2850 4445破砕使用済み
砂、洗浄(試験2) 550 2655 3305 4
585破砕使用済み砂、洗浄(試験3) 485 24
30 2850 5130Table 2 Strength properties of sand recombined with 3% TI sodium silicate (gas release rate: 5 min/min) Sand Compressive strength kN/m') Chelmford 50 (new) 625 2990 3
440 5215 Crushed spent CO, sand (unwashed),
tss 1320 -- 2560 dry regeneration 101
790 1180 3985 Dry regeneration, cleaning (Test 1)
300 2560 2850 4445 Crushed used sand, cleaning (Test 2) 550 2655 3305 4
585 Crushed used sand, cleaning (Test 3) 485 24
30 2850 5130
第1図は砂・水混合物を攪拌している容器の垂直断面図
である。
第2図は第1図の後の段階を示す同様の図である。
第3.4.5図はシリカ酸およびジルコン砂の処理の場
合における種々のパラメータ間の関係を示すグラフであ
る。
第6図は第2図と同様の図で、別の容器を示す図である
。
図面において、■・・・容器、Cφ・・充気室、F #
It 11吊床、l、2 a a 書出口、3.4.
5.6−−・入口、L・・・蓋、7・・・弁代理人 弁
理士 河 野 昭
図面の浄書(内dに変更なし)
FIG、 1゜
FIG、 2゜
9’/−べ′27 ℃ 5vつ (イン寸 ン$’<、
# iil #、fy=y (n71〕無、可、名・1
叉ね力Oムpl/l )FIG、引
FIG、 6゜
手続補lT−占(自発)
昭和60年 特 許 願 第 18’!69 号2、発
明の名称
鋳物砂の再生
3、補正をする育
事(!1との関係 特許出願人
名 称 スティール キャスティングス リリーチ ア
ントドレイド アソシエイシニ3ン
4、代理人 〒107FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a vessel in which a sand-water mixture is being stirred. FIG. 2 is a similar diagram showing a later stage of FIG. Figure 3.4.5 is a graph showing the relationship between various parameters in the case of silica acid and zircon sand treatment. FIG. 6 is a view similar to FIG. 2, showing another container. In the drawing, ■...Container, Cφ...Charm chamber, F#
It 11 hanging floor, l, 2 a a writing exit, 3.4.
5.6-- Entrance, L... Lid, 7... Patent agent Akira Kono's drawing (no changes in d) FIG, 1゜FIG, 2゜9'/-be' 27℃ 5v (in size n$'<,
# il #, fy=y (n71) None, possible, first name 1
1985 Patent Application No. 18'! 69 No. 2, Title of the invention: Recycling of molding sand 3, Relationship with amendment (!1) Name of patent applicant: Steel Castings Rereach Antdraid Associative 3-4, Agent Address: 107
Claims (11)
物質(たとえば、鋳型を作るのに用いたもの)を再使用
のために再生する方法であって。 使用済みの物質を粒子さいずに破砕し、この物質を水と
混合し、この混合物を攪拌して水溶性の誘導体を粒子か
ら洗い落とすことからなる方法において、 (a)粒子および水を、底に充気室を有しかつ多孔質膜
を持つ吊床を有する容器内に置き、(b)この混合物を
攪拌し、 (c)攪拌を停止してから固形物を多孔質膜ヒに□沈殿
させて、膜上にある粒状物質のうちの密度の高い粒子と
これら密度の高い粒子のLにあるより細かい粒子とから
なるペンドを形成し、(d)このベッドを経て容器から
水を引き、ベッド−ヒの細かい粒状物質を残し1、(e
)この細かい粒状物質を砂から分離することを特徴とす
る方法。(1) A method for regenerating for reuse silicate-bonded particulate material that has come into contact with molten metal (e.g., used to make molds). A process comprising: (a) crushing used material into particles; mixing this material with water; and agitating the mixture to wash the water-soluble derivatives from the particles; (b) stir this mixture; (c) stop stirring and allow the solids to settle on the porous membrane; , forming a pend consisting of the denser particles of the particulate material on the membrane and the finer particles at L of these dense particles; (d) drawing water from the container through this bed and forming the bed - Leaving fine particulate matter of 1, (e
) A method characterized by the separation of this fine granular material from the sand.
粒状物質に加えた水のアルカリ性度をそのPHが10よ
り低くなるまで酸を添加することによって調節すること
を特徴とする方法。(2) In the method described in claim 1, 1
A method characterized in that the alkalinity of the water added to the granular material is adjusted by adding acid until its pH is below 10.
の方法において、 (i)水と粒状物質を重量比的l:l から約3=1で容器に加え、水のPHを10より低い値
すで調節し、 (i i)この混合物を充分な時間にわたって攪拌し、
て粒状物質から水溶性誘導体を溶出させ1次いで攪拌を
停止してから粒状物質を多孔質膜床Eにベッドとして沈
降させ、 (i i i)多孔質膜床を通し、て引いた真空あるい
はそこに加えた空気圧力またはその両方のドにベッドを
通して粒状物質から水溶性バインダ生成物を含む水を抽
出し、その水のみあるいは清浄水を混ぜたものを次のパ
ンチに使用するかあるいはその水を廃棄すべく放出し。 (iv)約1:1の重量比で粒状物質に清浄水を加え、
充分な時間をかけてこの混合物を攪拌して残留している
水溶性バインダ生成物を粒状物質から遊離させ。 (v)残留水溶性バインダ生成物を含 む水を粒状物質から引き、その水を一次洗浄処理で使用
し、 (vi)処理済みの粒状物質を乾燥、冷却し、非常に細
かい粒状物質を風簸によって取出す ことからなることを特徴とする方法。(3) In the method according to claim 1 or t52, (i) water and particulate matter are added to a container in a weight ratio of 1:1 to about 3=1, and the pH of the water is increased from 10 to 10. (ii) stirring the mixture for a sufficient period of time;
to elute the water-soluble derivatives from the particulate matter, then after stopping the agitation, the particulate matter is allowed to settle as a bed on the porous membrane bed E; Extract the water containing the water-soluble binder products from the particulate material through a bed using air pressure or both applied to Released for disposal. (iv) adding clean water to the particulate material in a weight ratio of about 1:1;
The mixture is stirred for a sufficient period of time to liberate any remaining water-soluble binder product from the particulate material. (v) drawing water containing residual water-soluble binder products from the particulate material and using that water in a primary cleaning process; (vi) drying and cooling the treated particulate material and elutriating very fine particulate material; A method characterized in that the method comprises:
つの項に記載の方法において、多孔質膜のL方で容器内
に加熱要素が存在し、こ゛れらの加熱要素が沈積した粒
状物質の層内にあり、粒状物質を洗浄し、水を排出した
ときに、これら加熱要素を付勢すると同時に真空を作用
させて粒状物質を乾燥させ、その後に真空状態を除き、
粒状物質を流動化させて非常に細かい粒子を除去し、未
使用粒状物質との混合の準備のための完全に乾燥し、分
級された物質を得ることを特徴とする方法。(4) Any one of Claims 1.2.3
In the method described in paragraph 1, heating elements are present in the container on the L side of the porous membrane, these heating elements being within the layer of deposited particulate material, washing the particulate material and draining the water. When the heating elements are energized, a vacuum is simultaneously applied to dry the particulate material, and then the vacuum is removed.
A method characterized in that the granular material is fluidized to remove very fine particles and to obtain a completely dry and classified material ready for mixing with virgin granular material.
か1つの項に記載の方法において、粒状物質と水の混合
物に凝集剤が入れであることを特徴とする方法。(5) A method according to any one of claims 1.2.3 and 4, characterized in that a flocculant is added to the mixture of particulate material and water.
使用済みの粒状物質がシリカであり、高分子非イオン凝
集剤を約1または2 m g / l含んでいることを
特徴とする方法。(6) In the method according to claim 5,
A method characterized in that the spent particulate material is silica and contains about 1 or 2 mg/l of a polymeric nonionic flocculant.
、使用済み粒状物質がジルコン砂であり、低分子陽イオ
ン凝集剤を約30 m g / l含んでいることを特
徴とする方法。(7) The method according to claim 5XJ, characterized in that the used granular material is zircon sand and contains about 30 mg/l of a low molecular weight cationic flocculant.
れか1つの項に記載の方法において、多孔質膜が75p
m未満の細孔サイズであることを特徴とする方法。(8) In the method according to any one of claims 1 to 7, the porous membrane has 75p
A method characterized in that the pore size is less than m.
れか1つの項に記載の方法において、攪拌段階が、約5
〜20分の時間にわたって約2〜301b/in2 (
0,14〜2.07パール)の圧力で加えた圧縮空気を
使用して行なわれることを特徴とする方法。(9) A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the stirring step comprises about 5
Approximately 2-301b/in2 over a period of ~20 minutes (
A method characterized in that it is carried out using compressed air applied at a pressure of 0.14 to 2.07 par).
れか1つの項に記載の方法において、約3〜30分にわ
たって15インチ(381ミリメートル)Hg程度の真
空を加えることによって多孔質膜を通して水を引くこと
を特徴とする方法。(10) In the method of any one of claims 1 through 9, the porous material is A method characterized by drawing water through a membrane.
使用済みの粒状物質であって、特許請求の範囲第1項か
ら第10項までのいずれか1つの項に記載した方法によ
って再使用できるように処理したことを特徴とする粒状
物質。 (12、特許請求の範囲第1項から第11項までのいず
れか1つの項に記載した方法を実施するのに使用する装
置であって、75pm未満の細孔を有する多孔質膜で形
成した吊床、使用済み粒状物質および水を導入するため
の入口1、吊床下方にある充気室を有する容器と、圧力
の下に撹拌用空気を供給する手段と、容器を真空に引く
手段とを包含することを特徴とする装置。(11) Used granular material, typically silica sand or zircon sand, which can be reused by the method described in any one of claims 1 to 10. Particulate matter characterized by being treated as follows. (12. An apparatus used for carrying out the method described in any one of claims 1 to 11, comprising a porous membrane having pores of less than 75 pm. comprising a suspended bed, an inlet 1 for introducing spent particulate matter and water, a container with a plenum below the suspended bed, means for supplying stirring air under pressure and means for evacuating the container. A device characterized by:
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8402856 | 1984-02-03 | ||
GB848402856A GB8402856D0 (en) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | Reclamation |
GB8427335 | 1984-10-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60244444A true JPS60244444A (en) | 1985-12-04 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
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JP (1) | JPS60244444A (en) |
GB (1) | GB8402856D0 (en) |
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1984
- 1984-02-03 GB GB848402856A patent/GB8402856D0/en active Pending
-
1985
- 1985-01-29 ZA ZA85694A patent/ZA85694B/en unknown
- 1985-02-01 JP JP1846985A patent/JPS60244444A/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB8402856D0 (en) | 1984-03-07 |
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