JPS6024088B2 - Method for producing isobutyryl fluoride - Google Patents

Method for producing isobutyryl fluoride

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JPS6024088B2
JPS6024088B2 JP57096065A JP9606582A JPS6024088B2 JP S6024088 B2 JPS6024088 B2 JP S6024088B2 JP 57096065 A JP57096065 A JP 57096065A JP 9606582 A JP9606582 A JP 9606582A JP S6024088 B2 JPS6024088 B2 JP S6024088B2
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carbon monoxide
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fluoride
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアシリウムアニオン生成物(アシリウムフルオ
リド)、詳細には、フッ化ィソブチリルの液相製造に係
り、該製造法は一酸化炭素と無水フッ化水素酸との液状
混合物の液相上の過臨界領域(supercritic
al region)に一酸化炭素とプロピレンとを供
給することにより、アシリウムアニオン生成物であるフ
ツ化ィソブチリルを形成するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the liquid phase production of acyllium anion products (acyllium fluoride), particularly isobutyryl fluoride, which process comprises the steps of: carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid; The supercritical region on the liquid phase of the liquid mixture of
The acylium anion product, disisobutyryl fluoride, is formed by supplying carbon monoxide and propylene to the al region.

先行技術、例えば米国特許第3167斑5号および同第
370354y号は全体として、1またはそれより多い
二重結合を有する化合物からカルボン酸を製造するため
には、水性酸触媒反応媒体が必要であることを強調して
いる。
The prior art, such as US Pat. It emphasizes that.

これらの方法においては、極度の不可逆的重合が生じ、
かつ水性酸媒体は腐食性であるために、高価な装置を必
要としている。公知技術、例えばKochの米国特許第
2831877号などにおいては、酸フルオリドが、低
い収率で、二相反応で、オレフィンを一酸化炭素および
無水フッ化水素酸と反応させることにより形成されてい
る。
In these methods, extremely irreversible polymerization occurs;
Moreover, since the aqueous acid medium is corrosive, expensive equipment is required. In the known art, such as Koch US Pat. No. 2,831,877, acid fluorides are formed in low yields by reacting olefins with carbon monoxide and hydrofluoric anhydride in a two-phase reaction.

そこでは一酸化炭素が気相状態であり、かつオレフィン
とフッ化水素とが液相状態である。これは、いまいまオ
レフインの二量体化もしくは重合を生じせしめ、これら
を反応系外へ敬出さなければならず、生成物からの分離
が必要となる。従来技術における諸問題は、本明細書に
記載する反応条件に従うことにより克服され、本明細書
記載の方法によってアシリウムアニオン生成物およびそ
の対応するカルボン酸もしくはェステルをかなりの高収
率で得ることができる。アシリウムアニオン生成物(ア
シリウムフルオリド)であるフッ化ィソブチリルは、一
酸化炭素と無水フッ化水素酸(フッ化水素)と一酸化炭
素を付加することのできる有機化合物であるプロピレン
とを液相内で反応させ、一方で一酸化炭素およびプロピ
レンを、一酸化炭素とプロピレンと無水フッ化水素酸と
がフツ化ィソブチリルを形成する速度と実質的に等しい
速度で、液状反応混合物上の気相に供給し、かつ該液相
上の混合物の気相の温度並びに圧力を、一酸化炭素が過
臨界の流体相状態でありかつその中にプロピレンを溶解
するような値に維持することにより形成される。
There, carbon monoxide is in a gas phase, and olefins and hydrogen fluoride are in a liquid phase. This now results in dimerization or polymerization of the olefins, which must be expelled from the reaction system and require separation from the product. Problems in the prior art are overcome by following the reaction conditions described herein, and the methods described herein provide acyllium anion products and their corresponding carboxylic acids or esters in fairly high yields. I can do it. Isobutyryl fluoride, an acyllium anion product (acyllium fluoride), is a liquid that combines carbon monoxide, anhydrous hydrofluoric acid (hydrogen fluoride), and propylene, an organic compound that can add carbon monoxide. while carbon monoxide and propylene are reacted in the gas phase above the liquid reaction mixture at a rate substantially equal to the rate at which carbon monoxide, propylene, and anhydrous hydrofluoric acid form diisobutyryl fluoride. and maintaining the temperature and pressure of the gas phase of the mixture above the liquid phase at values such that carbon monoxide is in a supercritical fluid phase state and propylene is dissolved therein. Ru.

ここで過臨界の流体相とは、圧縮しても液体になり得な
いガスであるが、ガスまたは液体自体とは異なった性質
を有しているガスを意味している。この反応はフッ化イ
ソプチリルがかなりの収率で形成されるような条件下で
実施される。フツ化ィソブチリルは分離され、水と反応
してカルポン酸であるイソ酸酸を形成し、もしくはアル
コールと反応してカルボン酸ェステル、例えばメチルイ
ソブチレートを形成し、また生成混合物自体が水と反応
してカルボン酸を、またはアルコールと反応してカルボ
ン酸ェステルを形成することも可能である。本発明は、
一酸化炭素と、一酸化炭素を付加し得るブロピレンと、
本明細書に開示する無水酸とから、フッ化ィソブチリル
を製造するための新規な方法に係る。
Here, the term "supercritical fluid phase" refers to a gas that cannot become a liquid even when compressed, but has properties different from those of the gas or liquid itself. This reaction is carried out under conditions such that isoptyryl fluoride is formed in appreciable yield. The isobutyryl fluoride is separated and reacts with water to form a carboxylic acid, an isoacid, or with an alcohol to form a carboxylic acid ester, such as methyl isobutyrate, or the product mixture itself reacts with water. It is also possible to react with carboxylic acids or alcohols to form carboxylic acid esters. The present invention
carbon monoxide and propylene to which carbon monoxide can be added;
A novel method for producing isobutyryl fluoride from an acid anhydride disclosed herein.

一酸化炭素、無水酸およびプロピレンはフッ化ィソプチ
リルがかなりの収率で、即ち重合体生成物または他の望
ましからぬ副生成物の生成が10%未満であるような条
件下で、液状混合物内で反応させられる。
Carbon monoxide, acid anhydride, and propylene are combined in a liquid mixture under conditions such that isoptyryl fluoride is produced in appreciable yield, i.e., less than 10% of the formation of polymeric products or other undesirable by-products. It is made to react internally.

反応の開始後、一酸化炭素とプロピレンとは液状反応混
合物上の気相中に、一酸化炭素とプロピレンと無水酸と
が反応してフッ化ィソブチリルを形成する速度と実質的
に等しい速度(即ち、15好まし〈は10モル%)で供
給される。液状混合物上の混合物の気相の温度並びに圧
力は、混合物の気相中における一酸化炭素が過臨界の流
体相状態であり、かつプロピレンがその中に溶解するよ
うに保たれる。好ましくは、該温度並びに圧力は、プロ
ピレンが一酸化炭素の過臨界の流体相中に溶解し、かつ
一酸化炭素およびプロピレン両者がある速度で反応混合
物中に移され、それによって重合などの副反応が起こら
ないような点に維持される。前記速度とは一酸化炭素と
、無水酸と、プロピレンとが反応して、フッ化ィソブチ
リルを形成する速度と同じ速度である。本発明に従って
得られたフッ化ィソブチリルのようなアシリウムアニオ
ン生成物は、反応混合物から分離され、次いで更に水ま
たはアルコールと、対応するカルボン酸またはカルボン
酸ェステルが形成されるような条件下で反応させられう
る。
After initiation of the reaction, carbon monoxide and propylene enter the gas phase above the liquid reaction mixture at a rate substantially equal to the rate at which carbon monoxide, propylene, and acid anhydride react to form isobutyryl fluoride (i.e. , 15 preferably <10 mol%). The temperature and pressure of the gas phase of the mixture above the liquid mixture are maintained such that the carbon monoxide in the gas phase of the mixture is in a supercritical fluid phase state and the propylene is dissolved therein. Preferably, the temperature and pressure are such that propylene is dissolved in a supercritical fluid phase of carbon monoxide and that both carbon monoxide and propylene are transferred into the reaction mixture at a rate, thereby inhibiting side reactions such as polymerization. is maintained at a point where it does not occur. The rate is the same rate at which carbon monoxide, acid anhydride, and propylene react to form isobutyryl fluoride. The acylium anion product, such as isobutyryl fluoride, obtained according to the present invention is separated from the reaction mixture and then further reacted with water or an alcohol under conditions such that the corresponding carboxylic acid or carboxylic acid ester is formed. You can be forced to do so.

また、形成されたフッ化ィソブチリルのようなアシリウ
ムアニオン生成物を含有する生成混合物を、更に水また
はアルコールと、対応するカルボン酸またはカルボン酸
ヱステルが形成される条件下で反応させうる。
Alternatively, the product mixture containing the acylium anion product, such as isobutyryl fluoride, formed can be further reacted with water or an alcohol under conditions such that the corresponding carboxylic acid or carboxylic acid ester is formed.

一酸化炭素はいかなる起源のものであってもよし、が、
反応混合物を無水状態に維持するために、実質的に水を
含まないものでなければならない。
Carbon monoxide can be of any origin, but
In order to maintain the reaction mixture anhydrous, it must be substantially free of water.

一酸化炭素は他の物質、例えば水素、プロパンまたは非
反応性炭化水素などの反応を妨害しないもので稀釈する
ことができる。例えば、乾燥合成ガスを一酸化炭素源と
して使用することができる。しかしながら、無水一酸化
炭素自体を使用することが好ましい。一酸化炭素と反応
し得る有機化合物はプロピレンであり、このオレフィン
は本発明の方法を妨害Zしない置換基で置換されていて
もよい。
The carbon monoxide can be diluted with other substances that do not interfere with the reaction, such as hydrogen, propane, or non-reactive hydrocarbons. For example, dry syngas can be used as the carbon monoxide source. However, it is preferred to use anhydrous carbon monoxide itself. The organic compound capable of reacting with carbon monoxide is propylene, which olefin may be substituted with substituents that do not interfere with the process of the invention.

本発明の方法に適した無水酸は無水フッ化水素酸である
A suitable anhydrous acid for the process of the invention is hydrofluoric anhydride.

無水酸系を維持するという条件で、少量の則ち0.02
重量%以下の水を含んでいる無水フッ化水素酸を使用す
ることが可能である。 Z一酸化炭素と、プロピレ
ンと、前記無水フッ化水素酸との反応は26〜9ぴ○、
好ましくは約40〜70℃の温度で実施できる。この反
応を実施する圧力は約112.5〜351.5kg/地
絶対圧力〔109〜340バール(1600〜500肋
sig)〕の範囲で変えることができ、好ましくは圧力
は約175.6〜203.9k9/仇絶対圧力〔169
〜197バール(2500〜290蛇sig)〕である
。圧力並びに温度は無水酸中の一酸化炭素の溶解度に応
じて、また一酸化炭素の過臨界の流体相を維持するよう
に増大される。上記範囲は、経済的、工業的観点から、
反応速度、生成物の収率、副生物(二塁体等)の生成等
を考慮して規定されるもので、この点に格別の意義があ
る。例えば、反応温度として2び0を採用し、以下記載
の実施例を繰り返すと反応速度が遅くなり、工業的観点
から好ましくない。また圧力については、以下の例から
も、その設定根拠が明らかである。プロピレンは反応媒
体の液相上で過臨界の流体相に溶解する。
Provided that the acid anhydride system is maintained, a small amount, i.e. 0.02
It is possible to use anhydrous hydrofluoric acid containing up to % by weight of water. Z The reaction of carbon monoxide, propylene, and the above-mentioned hydrofluoric acid anhydride is 26 to 9 p○,
Preferably, it can be carried out at a temperature of about 40-70°C. The pressure at which this reaction is carried out can vary from about 112.5 to 351.5 kg/earth absolute [109 to 340 bar (1600 to 500 sig)], preferably the pressure is about 175.6 to 203 .9k9/enemy absolute pressure [169
~197 bar (2500-290 sig)]. Pressure and temperature are increased depending on the solubility of carbon monoxide in the anhydrous acid and to maintain a supercritical fluid phase of carbon monoxide. The above range is from an economic and industrial perspective.
It is defined by taking into consideration the reaction rate, product yield, formation of by-products (second base bodies, etc.), and this point has particular significance. For example, if a reaction temperature of 2 or 0 is used and the Examples described below are repeated, the reaction rate becomes slow, which is not preferred from an industrial standpoint. Regarding pressure, the basis for setting it is clear from the following example. The propylene is dissolved in the supercritical fluid phase above the liquid phase of the reaction medium.

本発明で使用する用語“蒸気(vapor)”は“ガス
状”もしくは“ガス”と同じである。反応混合物中の無
水フッ化水素酸対プロピレンの最終モル%は1:1〜1
00:1であるべきであるが、一般的には10:1〜2
0:1であり、約12:1〜16:1であることが好ま
しい。
As used herein, the term "vapor" is synonymous with "gaseous" or "gas." The final mole percent of hydrofluoric anhydride to propylene in the reaction mixture is between 1:1 and 1.
Should be 00:1, but typically 10:1-2
0:1, preferably about 12:1 to 16:1.

一酸化炭素対プロピレンのモル比は1:1〜25:1ま
たはこれ以上であるが、15:1〜25:1であること
が好ましい。一酸化炭素および無水フッ化水素酸は十分
に混合されて単一の液相を形成し、その後プロピレンお
よび一酸化炭素が必要に応じて反応器内に供給される。
The molar ratio of carbon monoxide to propylene is from 1:1 to 25:1 or higher, preferably from 15:1 to 25:1. The carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid are thoroughly mixed to form a single liquid phase, after which propylene and carbon monoxide are fed into the reactor as needed.

プロピレン自体は、反応器に添加する前に、一酸化炭素
または不活性稀釈剤(例えばプロパン)を用いて混合・
稀釈することができる。一酸化炭素およびプロピレンの
反応器への添加を、一酸化炭素とプロピレンと無水酸と
が反応する速度と実質的に等しい速度で行うことは極め
て重要である。即ち、添加速度は前記反応物が反応0し
てフツ化ィソブチリルを形成する速度である1&好まし
くは10モル%以内であるべきである。一酸化炭素の添
加速度がプロピレソの添加速度よりも速いかもし〈は大
きい場合には一般に悪影響は起こらないが、前者がプロ
ピレンの添加速度よ夕りも遅い場合には、フッ化ィソブ
チリルの収率は減少する。これは一般に、不飽和化合物
の二重結合の重合およびノまたはオリゴマ−のカルポニ
ル化などの有害な副反応が起こることによる。かくして
プロピレンは、それが消費される速度と実質0的に等し
い速度で添加することが極めて重要であり、あるいは一
酸化炭素の添加速度が遅い場合にはプロピレンの添加速
度も遅くしなければならない。適切な添加速度は、所定
の反応条件下で形成さ夕れるフッ化ィソブチリルの一定
量を採取するかまたは使用される一酸化炭素の量を調べ
、次いでアシリウムアニオンの生成速度または使用する
一酸化炭素の添加速度に応じて、添加速度を増大もしく
は減少させることにより容易に調節することが0できる
The propylene itself can be mixed with carbon monoxide or an inert diluent (e.g. propane) before being added to the reactor.
Can be diluted. It is critical that the addition of carbon monoxide and propylene to the reactor occur at a rate substantially equal to the rate at which the carbon monoxide, propylene, and acid anhydride react. That is, the addition rate should be within 1 & preferably 10 mole percent of the rate at which the reactants react to form isobutyryl fluoride. If the rate of addition of carbon monoxide is faster than the rate of addition of propylene, no adverse effects generally occur, but if the rate of addition of carbon monoxide is much slower than the rate of addition of propylene, the yield of isobutyryl fluoride will decrease. Decrease. This is generally due to the occurrence of deleterious side reactions such as polymerization of the double bonds of unsaturated compounds and carbonylation of oligomers or oligomers. It is thus very important that propylene is added at a rate substantially equal to the rate at which it is consumed, or if the carbon monoxide addition rate is slow, the propylene addition rate must also be slow. The appropriate rate of addition is determined by taking a certain amount of isobutyryl fluoride that is formed under the given reaction conditions or by determining the amount of carbon monoxide used and then determining the rate of formation of the acylium anion or the amount of carbon monoxide used. It can be easily adjusted by increasing or decreasing the addition rate depending on the carbon addition rate.

液相反応混合物をできる限り急激に雛拝して、十分な混
合と添加されるプロピレンの稀釈とを確実にし、かつ一
酸化炭素およびプロピレンを蒸気相即ちガス相から液相
に移すことが重要である。
It is important to incubate the liquid phase reaction mixture as rapidly as possible to ensure sufficient mixing and dilution of the propylene added and to transfer the carbon monoxide and propylene from the vapor or gas phase to the liquid phase. be.

タ フツ化ィソプチリルと水またはアルコールとの反応
は、0〜15び0の温度で、約1.033〜351.5
k9/仇絶対圧力(14.7〜500岬sia)の圧力
下にて行うことができるが、通常は40〜70qoの温
度にて、約35.1〜210.9k9/の絶対圧力(5
00〜300倣sja)の40圧力下で起こる。温度並
びに圧力は初期の生成物の分解が起こらないように設定
される。また、カルボニル化の終了後、反応混合物自体
を水またはアルコールと反応せしめる。
The reaction of isoptyryl tufftide with water or alcohol is carried out at a temperature of about 1.033 to 351.5.
It can be carried out at a pressure of about 35.1 to 210.9 k9/absolute (5 k9), but usually at a temperature of 40 to 70 qo.
It occurs under 40 pressures of 0.00 to 300 imitation sja). Temperature and pressure are set so that initial product decomposition does not occur. Alternatively, after the carbonylation is complete, the reaction mixture itself is reacted with water or alcohol.

水またはアルコールの全量は、カルボニル化反応が完結
した後に、反応混合物中に注入される。加水分解もしく
はェステル化は発熱法夏応であるから、冷却することが
必要とされる。次いで、カルボン酸またはェステルを分
離する。カルボニル化反応の終了後、生成した安定なフ
ッ化ィソブチリル1〜100%を生成混合物から分離す
る。
The entire amount of water or alcohol is injected into the reaction mixture after the carbonylation reaction is completed. Since hydrolysis or esterification is an exothermic process, cooling is required. The carboxylic acid or ester is then separated. After completion of the carbonylation reaction, 1 to 100% of the stable isobutyryl fluoride produced is separated from the product mixture.

好ましくは80〜100%の安定なフッ化ィソブチリル
を分離し、残部の生成混合物を、本発明の工程における
ように反応させるために再循環する。更にまた、1〜1
00%(好ましくは80〜100%)の無水酸を生成混
合物から分離して、更に液相中の一酸化炭素と混合する
ために再循環する。
Preferably 80-100% of the stable isobutyryl fluoride is separated and the remaining product mixture is recycled for reaction as in the process of the present invention. Furthermore, 1 to 1
00% (preferably 80-100%) of the acid anhydride is separated from the product mixture and recycled for further mixing with the carbon monoxide in the liquid phase.

本発明における分離法はいかなる公知の分離法であって
もよく、例えば蒸留または抽出法であり得る。本発明の
方法は任意の適当な反応器、例えば連続額伴タンク型反
応器(CSTR)内で行うことができる。
The separation method in the present invention may be any known separation method, such as distillation or extraction. The process of the invention can be carried out in any suitable reactor, such as a continuous tank reactor (CSTR).

本発明においては、溶液中における一酸化炭素の量を適
当量に維持することが極めて重要である。
In the present invention, it is extremely important to maintain an appropriate amount of carbon monoxide in the solution.

無水フッ化水素もしくは反応混合物中に溶解し得る一酸
化炭素の量は、特定の温度並びに圧力の下で、当業者は
実験的に容易に決定することができる。例えば約210
49k9/孤絶対圧力(300舷sia)かつ80こ○
なる条件において、約4.082k9(91bs)の一
酸化炭素を約45.36k9(1001bs)のフッ化
水素中に溶解することができる。反応させようとするプ
ロピレンのモル量に基き、該反応に必要とされる一酸化
炭素の量を決定することができる。例えば、前述のよう
に、プロピレン対一酸化炭素対無水フッ化水素酸の望ま
しいモル比の範囲は1:1〜25:1〜100であり、
好ましくは1:25:14である。他の必要な情報は所
定の反応条件、即ち反応器の圧力並びに温度である。
The amount of anhydrous hydrogen fluoride or carbon monoxide that can be dissolved in the reaction mixture under a particular temperature and pressure can be readily determined experimentally by one skilled in the art. For example, about 210
49k9/arc absolute pressure (300shipsia) and 80ko○
Under these conditions, about 4.082 k9 (91 bs) of carbon monoxide can be dissolved in about 45.36 k9 (1001 bs) of hydrogen fluoride. Based on the molar amount of propylene to be reacted, the amount of carbon monoxide required for the reaction can be determined. For example, as mentioned above, the preferred molar ratio range of propylene to carbon monoxide to anhydrous hydrofluoric acid is from 1:1 to 25:1 to 100;
Preferably it is 1:25:14. Other necessary information is the predetermined reaction conditions, ie the pressure and temperature of the reactor.

これから、フッ化水素酸中に溶解する一酸化炭素のモル
%を決定することができ、またこれからプロピレンと反
応させるに十分な量の一酸化炭素を供給するために必要
なフッ化水素酸溶液の量を、決定することができる。以
下の例(実施例及び比較例)により本発明の方法を例示
する。
From this we can determine the mole percent of carbon monoxide dissolved in the hydrofluoric acid and from this the amount of hydrofluoric acid solution required to provide sufficient carbon monoxide to react with propylene. amount can be determined. The following examples (Examples and Comparatives) illustrate the method of the invention.

カルボニル化反応器300ccのオートクレープエンジ
ニアズ マグネドライブ ハステロイ(AutMlav
e E増ineeN NはgnedriVe 財ste
lloy)Cであって、タービン燈梓機、一酸化炭素入
口、プロピレン入口、反応器を圧力解除するための出口
および外部ヒータを備えている。
Carbonylation reactor 300cc Autoclape Engineers Magnedrive Hastelloy (AutMlav
e E increase ineeN N is gnedriVe Zaiseste
lloy) C with a turbine lamp, a carbon monoxide inlet, a propylene inlet, an outlet for depressurizing the reactor and an external heater.

この反応器をまず一酸化炭素でフラッシュし、次いで約
150夕(7.5モル)の無水フッ化水素を反応器に菱
入した。
The reactor was first flushed with carbon monoxide and then approximately 150 g (7.5 moles) of anhydrous hydrogen fluoride was charged into the reactor.

次に、このフッ化水素を損拝して反応器を予め選定した
温度としながら、一酸化炭素を予め選定した圧力になる
まで反応器に導入した。一酸化炭素圧が安定化した後、
プロピレンを液相上の、液状混合物の気相(この気相は
一酸化炭素とフッ化水素との混合物である)中に供給し
て、プロピレンと一酸化炭素との過臨界の混合物が形成
されるようにした。
The hydrogen fluoride was then pumped to bring the reactor to a preselected temperature while carbon monoxide was introduced into the reactor to a preselected pressure. After the carbon monoxide pressure stabilizes,
A supercritical mixture of propylene and carbon monoxide is formed by feeding propylene into the gas phase of the liquid mixture, which is a mixture of carbon monoxide and hydrogen fluoride, above the liquid phase. It was to so.

該混合物は液相中に移った。プロピレンを秤量ポンプを
介して供給し、一方一酸化炭素を反応器圧力が予め選ん
だ圧力に保たれるように添加した。反応の終了後、即ち
予め定められた量のプロピレンと一酸化炭素とを添加し
た後、反応器を更に15〜30分間擬拝し、次いで反応
器をアセトンノドライアィス混合物で約一20q0に冷
却し、更に冷却しつつ38.5夕の水を5〜1び分間か
けて反応器にポンプを送込んだ。
The mixture passed into the liquid phase. Propylene was fed via a metering pump while carbon monoxide was added to maintain the reactor pressure at the preselected pressure. After the completion of the reaction, i.e. after adding the predetermined amounts of propylene and carbon monoxide, the reactor is allowed to cool for another 15-30 minutes, and then the reactor is cooled to about 120 q0 with an acetone dry ice mixture. Then, with further cooling, 38.5 mL of water was pumped into the reactor over 5 to 1 minute.

次に反応器を排気し、開放し、生成混合物を更に氷水で
、フツ化水素が混合物の約1の重量%となるまで稀釈し
た。次いで400夕の硫酸ナトリウム(Na2S04)
を添加し、ィソ酪酸およびオリゴマーを4種容量(40
0、300、200、200)のシクロヘキサンで抽出
した。シクロヘキサン抽出液を併合し、ガスク。マトグ
ラフィ−で分析し、かつ蒸留により生成物を分離した。
生成したィソ酪酸の%収率は添加されたプロピレンの童
を基準として求めた。第1表は種々の温度並びに圧力に
おいて、プロピレンおよび一酸化炭素の供給量を調節し
た結果を示すものである。
The reactor was then evacuated and opened, and the product mixture was further diluted with ice water until the hydrogen fluoride was approximately 1% by weight of the mixture. Then 400 min of sodium sulfate (Na2S04)
was added, and 4 types of volumes (40
0, 300, 200, 200) of cyclohexane. Combine the cyclohexane extracts and gask. The product was analyzed by chromatography and separated by distillation.
The percent yield of isobutyric acid produced was determined based on the amount of propylene added. Table 1 shows the results of adjusting the feed rates of propylene and carbon monoxide at various temperatures and pressures.

第1機は例(実施例及び比較例)番号を示し;第2欄は
psiaで表した反応の圧力範囲であり;第3欄は℃で
表した反応の温度範囲であり;第4欄はプロピレンの完
全添加時間であり;第5欄は1時間当たりの添加プ。ピ
レンのモル数を表し;第6欄は見掛けの反応時間を表し
、プロピレン添加時間と一酸化炭素圧の安定化のために
必要な付随的時間との和を基準とするものであり;第7
欄は添加プロピレンの全量基準で表したィソ酪酸の%収
率を示す。第1表に示した例はフッ化水素対プロピレン
のモル比15:1で行い、かつ反応混合物に供給した一
酸化炭素対プロピレンの比は1.1:1であった。例3
、4、5、6、7、8、9および13(実施例)から、
プロピレンの添加速度が実質的に使用される速度(6.
0モル/時未満の速度)である場*合には、実質的理論
収率の約90%以上のフッ化ィソブチリルが形成される
ことを容易に理解することができる。他の例(比較例)
は、プロピレン添加速度が遠すぎる場合、圧力が低すぎ
る場合、気相が臨界点上にない場合もしくはフッ化水素
に対する一酸化炭素の溶解度が低すぎる場合には、かな
り低い収率でフツ化イソブチリルを与えることを示して
いる。第 1 表 本発明をいくつかの例示的態様を特に詳細に参照して記
載したが、本発明はこれによって何等限定されるもので
はなく、特許請求の範囲に示した詳細によってのみ制限
される。
The first column shows the example (example and comparative example) number; the second column is the pressure range of the reaction in psia; the third column is the temperature range of the reaction in °C; the fourth column is the The complete propylene addition time; column 5 is the addition rate per hour. represents the number of moles of pyrene; column 6 represents the apparent reaction time, based on the propylene addition time plus the additional time required for stabilization of the carbon monoxide pressure; column 7
The column shows the % yield of isobutyric acid based on the total amount of propylene added. The examples shown in Table 1 were carried out with a molar ratio of hydrogen fluoride to propylene of 15:1, and the ratio of carbon monoxide to propylene fed to the reaction mixture was 1.1:1. Example 3
, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 13 (Examples),
The propylene addition rate is substantially the rate used (6.
It can be easily seen that when the reaction rate is less than 0 mol/hour), isobutyryl fluoride is formed in a substantial theoretical yield of about 90% or more. Other examples (comparative examples)
isobutyryl fluoride in much lower yields if the propylene addition rate is too slow, the pressure is too low, the gas phase is not above the critical point, or the solubility of carbon monoxide in hydrogen fluoride is too low. It shows that it gives. TABLE 1 Although the invention has been described with particular reference to certain illustrative embodiments, the invention is in no way limited thereby, but only by the details set forth in the claims.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 一酸化炭素、無水フツ化水素酸およびプロピレンか
ら、フツ化イソブチリルを製造する方法であつて、 液
相中で、フツ化イソブチリルを形成する条件下で、一酸
化炭素と無水フツ化水素酸とプロピレンとを反応させ、
一方で一酸化炭素とプロピレンと無水フツ化水素酸とが
フツ化イソブチリルを形成する速度と実質的に等しい速
度で、液状反応混合物上の気相中に一酸化炭素とプロピ
レンとを供給し、 プロピレンの添加速度が6.0モル
/時未満の速度であり、 該液相上の気相は、気相中に
おける一酸化炭素が過臨界の液体相状態でありかつ該プ
ロピレンが該流体相中に溶解されるような温度並びに圧
力に保たれており、 前記温度が26〜90℃の範囲で
あり、前記圧力が約112.5〜351.5kg/cm
^2絶対圧力であり、 前記反応混合物中における無水
フツ化水素酸対プロピレンの最終モル比が無水フツ化水
素酸1〜100モル対プロピレン1モルであり、一酸化
炭素対プロピレンのモル比がプロピレン1モルに対して
一酸化炭素1〜25モルの範囲である、ことを特徴とす
る、フツ化イソブチリルの製造方法。 2 温度が40〜70℃の範囲内であり、圧力が約17
5.6〜203.9kg/cm^2絶対圧力の範囲内で
あり、反応混合物中における無水フツ化水素酸対プロピ
レンの最終的モル比がプロピレン1モルに対し、無水フ
ツ化水素酸10〜20モルの範囲であり、かつ一酸化炭
素対プロピレンのモル比が、プロピレン1モルに対して
一酸化炭素15〜25モルの範囲内であることを特徴と
する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 フツ化イソブチリルが反応混合物から分離される、
特許請求の範囲第2項記載の方法。
[Claims] 1. A method for producing isobutyryl fluoride from carbon monoxide, hydrofluoric anhydride, and propylene, which comprises: producing isobutyryl fluoride from carbon monoxide, hydrofluoric anhydride, and propylene, comprising: Reacting hydrofluoric anhydride and propylene,
while supplying carbon monoxide and propylene into the gas phase above the liquid reaction mixture at a rate substantially equal to the rate at which carbon monoxide, propylene, and hydrofluoric anhydride form isobutyryl fluoride; is added at a rate of less than 6.0 mol/hour, and the gas phase above the liquid phase is such that carbon monoxide in the gas phase is in a supercritical liquid phase state and the propylene is in the fluid phase. The temperature and pressure are maintained at such a temperature and pressure that the material is melted, and the temperature is in the range of 26 to 90°C, and the pressure is in the range of about 112.5 to 351.5 kg/cm.
^2 absolute pressure, the final molar ratio of hydrofluoric anhydride to propylene in the reaction mixture is 1 to 100 moles of hydrofluoric anhydride to 1 mole of propylene, and the molar ratio of carbon monoxide to propylene is 1 to 100 moles of hydrofluoric anhydride to 1 mole of propylene. A method for producing isobutyryl fluoride, characterized in that the amount of carbon monoxide is in the range of 1 to 25 moles per mole. 2 The temperature is within the range of 40 to 70℃ and the pressure is approximately 17℃.
5.6 to 203.9 kg/cm^2 absolute pressure, and the final molar ratio of hydrofluoric anhydride to propylene in the reaction mixture is 1 mole of propylene to 10 to 20% of hydrofluoric anhydride. molar range, and the molar ratio of carbon monoxide to propylene is in the range of 15 to 25 moles of carbon monoxide per mole of propylene. the method of. 3. isobutyryl fluoride is separated from the reaction mixture;
The method according to claim 2.
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