JPS60238301A - ペンダントアズラクトンを有する重合体の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、遊離基重合性ビニル単量体を若干のアズラク
トンおよび官能化重合体と共に連続重合させる方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は逆転二軸スクリュー押
出機のようなぬぐい面反応器のこのような重合方法への
応用に関する。

背景 先行技術は、溶液重合および乳化重合による感圧接着剤
（ＰＳＡ　）組成物の製造を教示している。

溶液重合によって製造されたＰＳＡは、溶媒によって希
釈され、しかも接層側業界において既知の方法によって
基材上に薄層で被覆できる。テープのような物品を溶液
重合体ＰＳＡをもって被覆するには、被覆後の揮発性溶
媒ン取り去るために精巧な乾燥炉が必要であった。さら
に、溶媒が大気に抜けて生じる汚染および溶媒の損失を
防止するために、高価な盤媒回収装置が必要である。ま
たこのような操作における安全の危険は著しい。なぜな
らば溶媒は引火性であり、しかも炉および排気系におけ
る爆発混合物を避けるために予防策を講じなければなら
ないからである。

乳化重合は引火性溶媒の取扱いおよび蒸発と関連のある
問題を潜在的に除いたが（例えば接着剤１乞ラテツクス
としてテープ基材に適用した場合）、水の蒸発熱を供給
して被覆を乾燥しなければならず、しかも溶液被覆にお
いて用いるものと本質的に同じ乾燥設備を用いなければ
ならない。ラテックスの直接被覆は、残留乳化側による
大きい感湿性を有する被覆ン与えることができ、かつ水
分に感応性の基材および基体がある。ラテックスには、
溶液重合体よりも商い乾燥温度が必要であり、かつラテ
ックスは貯蔵および取扱いにおいて安定性に欠けること
があり、凝塊を形成し、しかも設備を閉塞する。

現在、ガラス中空球充てんアクリレート接着剤は位置ぎ
め可能貼付接着側として販売される。この位置ぎめ可能
ＰＳＡは下記の判定基準ａ）接着斉１は、接着される物
品が、初めは限られた密着を有し、かつ悪影響なしに剥
離できる、すなわち一枚の紙は、接着剤の上に置くこと
ができ、しかも限られた保持力を有しなお裂けることな
く剥パ１できるようでなげればならない。

ｂ）−月適所にある接着剤および被接着物品は短時間（
ｈｒ）に良好な接着を形成しなげればならないか、また
は良好な接着を、圧力の使用によって直ちに形成しなけ
ればならない。

Ｃ）一旦接着が形成すると接着剤は荷重下の耐剪断性を
有しなければならない。

ｄ）接着剤は、一旦接着が形成されると適当な剥離接着
を有しなければならない。

を満足させなければならない。

米国特許第４，３０４，７０５号明細書には、アクリレ
ート重合体から製造された被覆を初め放射線硬化性１合
体被覆の、ペンダントアズラクトン基を有するエチレン
系不飽和アでラクトン重合体からの製造が記載されてい
る。こＪｌらの重合体および被覆はグラフィックアート
に？いて用いられるような画像形成系において有用であ
ると言われる。

高分子ポリスチレン側鎖および種々のアクリレート主鎖
１合体を有するグラフト共重合体は、米国特許第５ｊ７
８６，１１６号明細書に記載されている、特に溶液反応
、懸濁液反応および乳濁液反応によるこのような共重合
体の製造である例６０〜例６７を参照されたい。

本発明により、ビニル化合物とアズラクトンまたは高分
子単量体（例えばメククリレート末端ポリスチレン）の
新しい連続塊状重合が提供される。

特に、感圧接着剤が製造されて、溶媒の必要なしに有用
な物品上に直接被覆できる。

本発明は、載体または固体状態であってもよい一種また
はそれ以上の遊１誰基重合性ビニル化合物とアルケニル
アズラクトンおよび一般式％式％） （式中、Ｘは共重合性ビニル基であり、Ｙはｎｌが０ま
たは１であってもよい２価の結合基であり、 かつ２は一般式 〔式中　Ｒ２は水素または低級アルキル基であり、Ｒ３
は低級アルキル基であり、ｎｌは４０〜５００の整数で
あり、かつＲ４ Ｒ１） （式中　Ｒ５は水素または低級アルキル基であり、Ｒ６
は低級アルキル基である） からなる許から選ばれた１価の基である〕を■する１価
の重合体部分である） によって示されるマクロマーからなる群から選ばれた一
種またはそれ以上の追加化合物の重合方法において、 ａ）ぬぐい面反応器に、少なくとも１種のビニル化合物
、前記の少なくとも１種の追加化合物および遊離基重合
用の少なくとも二種の開始剤を含む原料宍下記 （１）実質的に酸系なしに全原料を供給し、かつ （１１）粘度約４０００センチポアズ未満を有する液体
として反応器に供給される任意の原料は遊噛基重合の発
熱によって反応器内の一緒にした原料がａする温度にお
いてこの一緒にした原料の蒸気圧と少なくとも同じ高さ
の圧力の下に供給される、 の条件下に連続的に供給し、 ｂ）原料を所望の転化率まで反応させ、次いでＣ）反応
器から重合体材料ン連続的に取り出すこと乞特徴とする
、重合方法として要約できる。

前記において使用されるマクロマーおよび高分子単量体
の用語は、官能性末端または官能化重合体、すなわち重
合体主鎖分子に結合しているビニル官能基ヲ有する重合
体主鎖分子を示す。マクロマーは、米国特許第３，７８
６，１１６号明細書（例えば第５７．：：に１〜第１４
欄および例７および例８を参照されたい）および米国特
許第３，８４２．０５９分明Ｊｌｊに開示された方法に
よって製造できる。２部分はそれ自体２０℃より高いガ
ラス転移温度、重量平均分子量約２．０００〜３０，０
００を有し、しかも共重合条件下において本質的に非反
応性であるのが好ましい。この説明のために　Ｒ５のよ
うな配位子の説明に用いる場合低級アルキル基の甲語は
、１０個より少ない炭素原子のアルキル基を意味する。

この説明のたぬに、アルケニルアズラクトンの用語は、
一般式 （Ｒ８は水素、塩素またはメチル基であり　Ｒ９は単結
合またはメチレン基あるいはエチレン基であり、最後の
２者は１個〜６個の炭紫原子ン有するアルキル基または
フェニル基を含む醤換基を有し得る、 ＲＩＯおよびＲ１１は、独立に水素、１個〜１２個の炭
素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基、６
個〜１２個の炭素原子を有するアリール基またはアラル
キル基であるか、またはＲＩＯおよびＲ１１は結合して
いる炭素原子と共に５員〜１２員炭素環を形成する） を有する２−アルケニル−１，６−オキサゾリン−５−
オン（また、文献において２−アルケニル−５−オキサ
ゾリンとも呼ばれる）の種類から選ばれた化合物乞意味
する。

これらのアズラクトン単量体はアクリル系単量体と遊４
基共重合してペンｔントアズラクトン部分を有する重合
体ン生じる。

本発明は、塊状沖合を用いることによって溶液重合およ
び乳化重合に関連ある問題を回避し、しかも本発明は塊
状ｌ”合の件ｐから生じる若干の障害乞克服する。１つ
の主な障害は、粘ちょうな反応塊の不良熱伝導率によっ
て生じる混合および適切な伝熱のものである。塊状重合
と関連ある他の障害は、粘ちょうな反応塊の輸送および
分子量分布の制御の景失のものである。混合、輸送およ
び分子量分布の制御は、ぬぐい面反応器の使用によって
得られる。

ぬぐい面反応器は、シェルの内面に接近して位置したぬ
ぐい部分を有する少なくとも１個のローターおよびぬぐ
い部分よりもシェルから実質的にさらにＩ片隔のある根
元部分を含むシェルまたは容器を含む。ローターが回転
すると、ぬぐい部分は、シェルの内面に対して、表面ン
清浄にし、しかも反応器が単量体および（または）重合
体を官有する場合にシールを形成するに十分接近して通
るがローターまたはシェルの何れかの永久変形７起こす
ほど近くは辿らない。ローターの根元表面は、また反応
器の運転の曲連続的にぬぐい取られるかまたは清浄にさ
れる必要がある。

かみ合い二軸スクリュー押出機は、ぬぐい面反応器とし
て使用できる。スクリューはローターヲ含み、しかもね
じ山ランドはぬぐい部分を含むが、一方ねじ山ランドの
間のスクリュー根元表面は根元表面を含む。共回転二浦
スクリュー押出伸を使用できるが、逆回転二軸スクリュ
ー押出様が好ましい。逆回転押出機は、反応流を搬送す
る容量形ポンプとして働き、また一連の小混合域あるい
は連続タンク形反応器のよう運転する。逆回転二軸スク
リュー押出機によってまた反応温度は良好に制御される
。西独ニュルンベルグのＬｅｉｓｔｒｉｔｚＧｍ　ＢＨ
ｆＪＪの逆回転二・軸スクリュー押出機はこの方法に適
している。

「実鱒的に酸素χ含まない」の用語は、酸素濃度が重合
に対して重大な禁止剤でないように十分低い酸素濃度ン
有することを意味する。

低粘度（例えば１センチポアズ）の液体を押出０に供給
することによって若干の問題か生じる。

このような１つの問題は、始９力の間Ｋｎ体が押出機を
流下するのを防止するプラグの形成である。

しかしながら、本発明の方法は、液体単量体がぬぐい面
反応器に供給された場合に限られた容積輸送速度を有す
る圧力供給系を加え、また多成分（丁なわち１個より多
く）・Ａ始剤を用いることによってこのような問題乞克
服する。前記の（１）の部分に記載されたこの圧力は、
通常少なくとも２００ｋＰａ絶対圧である。この方法は
圧力供給なしにまたはね寸かに１個の開始剤をもって実
施できるが、この両者の改良が好ましい。

前記の方法によって製潰された若干の独特の組成物は本
発明の範囲に含まれる。−こわらの組成物としては、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−
エチルへキシルメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸メチルデチル、アクリル
印ｎ−ブチル、メタクリル酸デチル、アクリル酸インオ
クチル、メタクリル酸ｎ−オクチルおよびこれらの混合
物のようなアクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも
１種のアルキルエステル（アルキル基は約１個〜１４個
の災素原子χ含有する）から誘導された主要剖・分およ
び）４１７記の式によって定義されたアルケニルアでラ
クトンまたはマクロマーから誘導されたペンプント部分
を含む少量部分からなるアクリレート重合体がある。

代走的なマクロマーは、アクリレート末端ポリスチレン
およびメタクリレート末端ポリスチレン（分子量約１０
．０００〜１５，０００　）である。このようなマクロ
マーについては、前記の式のマクロマーのＲ’　置換Ｔ
”はフェニルであり、しかもＲ５は水素である。

アクリレート重合体としては、好ましくはまたアルケニ
ルアズラクトンまたはマクロマーの他に、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニド１）ル、
メタク】１０ニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−置換アクリル
アミド（例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド）、ヒ
ドロキシアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、無水マ
レイン６シ、スチレンまたはイタコン酸のような少なく
とも１種の変性単量体から誘・１された＃を体単位の少
量部分がある。本発明のアクリレ−）　ＰＳＡ重合体は
、約７０壬〜９９憾がアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルから誘導されるのが好ましい単量体単
位からなる。さらに、異性体または分枝アク１ノル酩エ
ステル（（＊！ｌえばアクリル敞２−エチルヘキシル）
ン単量体として用いる輪台、比軟的り度の１倉体分枝お
よび架橋ン得ることができる。

本発明の方法の利点は、無鹸媒連続処理からの本質的な
コスト上の利点およびｐｓＡ７もって被覆された物品の
全製造方法におよぼす影響の両者によるものである。例
えば、先行技術のＰＳＡが溶液から被１される場合、若
干の基体は使用する溶媒および（または）熱に感応性で
ある。このことは、ま→”　ＰＳＡ　溶液をライナー（
例えば剥論紙）上に被覆し、次いでこの接着剤がライナ
ー上にある間に接着剤な乾燥し、その後接着剤をライナ
ーから所望の基体または基材に転写する必要がある。本
発明の方法を用いて、ぬぐい面反応器を出た直後にＰＳ
Ａは所望の基体上に被覆できる。なぜならば、多くの場
合追い出す溶媒がないからである。

先行技術のホットメルト接着剤１は、まず溶媒をス）　
ｌ］ツビングする（接着剤が溶液重合体の場合）かまた
は重合体ｔｒＭ固（重合体がラテックスエマルジョンに
ある場合）シ、次いでホットメルトダイにおいて接着剤
を加熱することによって製造される。本発明の方法を用
いて、若干の単量体を直接に変換し、次いでホントメル
ト接着剤乞押出機の末端において基体（例えはテープ基
材）上に押出して、少なくとも１工程を除くことができ
る。

他の例は、乾燥工程を亘する感圧接層テープの製造方法
にある。テープ基材は、高速および高温；Ｃおいて乾燥
炉を通溝する応力に耐えるために必然的に比較的高強度
を有しなければならない。本発明の方法によって、高温
下にこの高い引張応力の必要性を除くことにより、一層
低コストの基材を使用できるであろう。なぜならば乾燥
工程が必要ないからである。

本発明の方法においてアルケニルアズラクトンを単量体
として用いる場合、この新しい方法は良好な位置ぎめ性
を有し、しかも接着の適度な増加から大きな増加を示す
固形分１００係の接着フィルムの製造方法を示す。とり
わけ、本発明の方法において、種々のアクリレ−）　Ｐ
ＳＡ単量体をアズラクトンと共重合する場合、ぬぐい面
反応器によって、ホントメルト被覆できしかも位置ぎめ
可能接着剤として音用性を有する接着剤が生産されるこ
とが分かった。ぬぐい面反応器においてデル小粒子が生
じる。これらのグル小粒子は、現在の商業用位置ぎめ可
能アクリレート接着剤におけるガラス中空球と同様に働
く。このようなグル粒子を含有する接着剤は位置ぎめ可
能であり、しかもガラス中空球よりもすぐれた利点を提
供する。デル粒子は、比較的硬質のガラス中空球とは反
対に軟質でかつ変形でき、しかもＣ小粒子は、グルがそ
の場で製造され、かつその後配合工程ケ要しない点でガ
ラス中空球使用よりも丁ぐれたコスト上の利点を与える
。

アルケニルアズラクトンまたはマクロマーのアクリレ−
）　ＰＥＡへの混合によって接着剤１が補強および同上
される゛ことが分かった。

第１図は、本発明の方法のフローシートの図示である。

それは典型的な実施態様であり、この方法は図示した配
置にＮＺ定されない。記号は化学装置の操作？示し、予
備ポンプおよび弁の様な補助装置ン図示していない。ま
たユーティリティライン（例えは冷却水）のような二次
プロセス流は省略されている。

第２図は、第１図の品目２７の逆回転二軸スクリュー押
出機の新面の詳細な斜視図である。

第６図は、本発明の方法において有用な逆回転二軸スク
リュー押出様用の代表的押出機スクリューの側面図を示
す。

詳細な説明 方法の説明 第１図は、アクリル酸イソオクチル／アクリル酸／マク
ロマーターポリマーＰＳＡの製造乞志回する本発明の方
法の実施態様のフローシートを示す。

フローシートおよび相当する説明は、さらにアクリル酸
インオクチル／アクリル６々／アルケニルアズラクトン
ターポリマーの合成にも適用できる。

アクリル酸インオクチル単量体の流れ１は、シリカゾル
のような吸着剤をもって充てんされた充てん塔２を流ね
る。充てん塔を去る流出液流５はコモノマー流７（アク
リ／Ｉ／１ｆｔ）、マクロマー（またはアルケニルアゾ
ラクトン）流８、および流れ９によって示す開始剤と混
合される。全主要成分は、撹拌機１２を用いるプレミッ
クスタンク１０内でプレミックスとして混合される。

マクロマーは通常固体であり、しかも固体としてプレミ
ックスタンク１０に加えることかできる。

あるいは、このマクロマーは、別の混合工程においてア
クリル醒インオクチル流５に溶解されている。

わずかに１個の開始削成９のみな示しているが、多くの
可能な遊）誰基開始削は当業界に既知であり、しかも使
用できる。代表的な遊１誰基駕合開始剤は、ベンゾイル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのよ
うな有ぜ一過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾ基開始剤および遊１基ン生成するレドックス型
触媒である。開始剤系は試薬の組み合せを含む２成分系
または６成分系である。このような１つの開始剤系は、
過硫酸メチルトリカプリリルアンモニウム１／２およヒ
ペンウォルト・コーポレーション（ｐｅｎｎＷａｌｔＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からルパゾール（Ｌｕｐｅｒ
ｓｏｌ　）　１Ｑ１として得られる２、５−ジメチル−
２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンか
らなる。

他の実行可能な開始斉１は、（過硫酸メチル）　ＩＪカ
フ０リリルアンモニウムの可能な代替物として）ビス（
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシシカ
−ｆネート１．（アゾビスイソブチロニトリルの可能な
代替物として）ラウロイルペルオキシド、〔４種はずべ
て２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンの可能な代替物として］　ｔｅｒｔ
−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、２゜５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−６−インおよヒシ−ｔ
ｅｒｔ　−ブチルジペルオキシフタレートである。

開始剤の代表的濃度は約０．００１　ＰＨＲ〜１．０Ｐ
ＨＲ（単量体１００重１：部当たり重量部）である。

重合技術において既知の連鎖移動剤および変性剤を、プ
レミックスに含有して、分子量または他の重合体の性質
ヲ変性できる。本発明の方法において作用する若干の連
鎖移動剤１は、四臭化、炭素、へ七朴イ門ヱ丁ｌワ　−
ＰＰｌ工ｋ　Ｉ＋カロＭ　Ｊ　Ｊ　１ノ２−メルカプト
エタノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、イソオ
クチルチオグリコレート、シクロヘキサノンおよびクメ
ンである。連ｍｌ　Ｎ　ｆｉ　剤の濃度は代表的に約［
）、００１重量甚〜０．２１世係である。

プレミックスを実質的に酸素ン含まないように保つよう
に不活性（例えば窒素）雰即気の下に、プレミックスは
保たれる。プレミックスの成分を混合した後、撹拌機１
２を止めて、不活性ガス流１４はプレミックスタンクに
入り、プレミックスに吹きこみ、プレミックス上に不活
性ガスブランケットを形成する。本発明の方法が実行さ
れる実級において、プレミックスタンク１ｏはポリプロ
ｆ　ｖ　ｙ　製であり、かつ撹拌機１２は金属製でプレ
ミックス成分の３初の混合後にタンクから取り外された
。この取外しは、金属に対１−る長期暴露が有するどの
ような悪い触媒効果にも対する予防策であった。

多くの動台、遊離基反応は希釈剤なしに起こる、すなわ
ち真の塊状重合である。しかしながら、ビニル化合物ま
たは草楡体には、ある場合はこれらのビニル化合物また
は単量体を共１丁合の補助として可溶化する希釈剤が必
要である。セ１１えは、アクリルアミドを、アクリル酸
インオクチルと混和性にするために、アクリルアミドは
希釈剤の少量に溶解される。従って、本発明の方法は、
その範囲内に、実施される遊・准基蒲合において非反応
性の希釈剤の使用が含まれる。このような希釈斉１は、
通常プレミックス約１０１量係未満を構成し、しかも、
この希釈剤は、トルエン、ヘキサン、ペンタン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールおよびインプロパツールのような、客液重
合において用いられる普通の希釈剤から選ぶことができ
る。希釈剤の若干は、連蹟移動剤としても働ぎイイる。

プレミックスは、プレミックスタンク１０から歯車ポン
プ１８を用いて管１６ン経てポンプ輸送される。、ポン
プ１８の吐出しの流れ２２はスタチックミキサー２４ケ
流れる。スタチックミキサーは、プレミックス流の温度
を約６５°〜５５′Ｃの範−に上昇させる熱媒を含む加
熱ジャケットを有する。予熱されたプレミックス流２５
はスタチックミキサーからぬぐい面反応器２７０入口に
流れる。

ポンプ１８は、方法の左足性を保つに重要なめぐい面反
応器に対する圧力供給に必要な圧力の発生に用いられる
。

第１図に図示する装置として用いる代表的ぬぐい面反応
器は、二軸スクリュー押出機である。比較的低粘度（約
１　ｃｐｓ　）液体を含有する入口帯域から非常に高粘
度のＰＳＡを含有する出口端までのぬぐい面反応器の長
さにわたって大きい粘度勾配があり得ることを理解する
のは重要である。押出機スクリューとバレルの二軸スク
リュー押出機の排出端への非常に高粘度の重合体塊との
組み合せは、協同して入口端の低粘度液体が漏れるかま
たは押出機スクリューねじ山を流過するのを防ぐシール
を形成する。

好ましくは、使用する逆回転二軸スクリュー押出機は第
２図に示す区画に分けられる。例えは、押出機スクリュ
ー４０および４４はキー溝によって共通駆動軸上に取り
つけでき、しかも種々の順序および配列で分解および再
配列できる多数の別個の区画から構成されてもよい。従
って、スクリューは、入口区画にはあるピンチ、スクリ
ューの長さの中央に他のピッチおよび押出機の出口端に
ｒｂリイ４　（−ｗ　Ａｈ　ｎ　＆　１／　４　ｂ　宮
１イＬ？ｌ−ｓ＊？−１個の始端またはらせんを有する
若干のスクリュー区画および多数の（すなわち２個また
は６個の）始端を有する他のスクリュー区画も利用でき
る。

さらに、押出機スクリュー区画の多くは、押出機内で出
口端に向かって材料を搬送するように配置されるが、混
合を増大させるために１個またはそれ以上のスクリュー
区画は逆向きしてもよい（逆区画と呼ぶ）。さらに、二
軸スクリュー押出機のバレル３８は、各々加熱区画（す
なわち加熱ジャケット）または冷却区画（すなわち冷却
液循環用ジャケット）の何れかまたは両者であってもよ
い区画に分割できる。

本方法の開発において、利用した実験室装置は各長さ１
２０ｕおよび全長対直径比（Ｌ／Ｄ　）約３．５　／　
１０９個のバレルおよびスクリュー区画および供給区画
を有する円筒逆転二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｚｒ
ｉｉｚモデルＬＳＭ　３０．３４０　Ｇ　）であった。

一層大きいＬ／Ｄ比によって、一般にある滞留時間に一
層高い処理量が可能になる。押出機は溢れ供給される、
すなわちスクリューの瀧は層ｔ−されている。

第３図は、スクリュー側面が押出機の長さにわたってい
かに変化できるかを示している。ねじ山４１の幅は、ね
じ山の間の溝の幅とほぼ同じであるのが好ましい。第６
図の押出機のスクリューの配向は、第１図の押出機２１
および第２図に示した押出機区画と同じである、すなわ
ち左側に入口、右側に排出端である。

方法において搬送の大部分を行うのは第６図の約右半分
に示す単一始端または単一うせん押出機スクリュー要素
である。直径３４Ｗ１１＊Ｍ室押出機において、これら
のスクリュー要素は反応塊なスクリューの１回転当たり
約６罰の速度で押出機の長さに沿って搬送することが分
かった。この比較的遅い進行速度により、短い反応滞留
時間なしに高剪断速度ができる。押出機のこの区画のね
じ山のピンチは、はぼ６．２°であった。−廣高い押出
機回転速度により、遊離基重合反応においてすぐれた伝
熱および混合が生じると考えられる。本発明の方法の開
発において用いる実験室押出機において、ねじ山４１お
よびスクリュー根元表面４２によって規定された溝は、
押出機の排出端に向かってほぼ幅６．５朋および深さ４
記であった。

第６図から分かるように、スクリューの供給面積は、反
応実験後に押出機を掃除するのに用いる掃除用ベレット
を収容するために、一層長いピンチを有する。

バレル壁３９の内面とスクリューのねじ山ランドの間の
隙間は、約０．２５ｍｍ〜０．５絋の範囲内でなけれは
ならない。機械の変形または焼付きを起こすことなくで
きる限り小さい隙間を有するのが望ましい。なぜならば
小さい隙間は、前記のシール乞形成するのに役立つ。ま
た、一層大きい隙間は、象牙しいものよりも多量のケ９
ルの形成を起こ丁ことも考えられる。

前記の押出機の長さに沿って粘度勾配の他に、また密度
勾配もある。

第１図の逆回転二軸スクリュー押出機は、６個の重合帯
域２９．３１および３３に分割される。

第１帯域２９において、過硫酸メチルトリカプリリルア
ンモニウムを用いる反応開始が、代表的には約５５°Ｃ
〜１００℃で起こる。この区画において、高分子量重合
体を作成する迅速な開始および出発を得るのが望ましい
。開始期後に第２の開始剤（例えばアゾビスイソゾチロ
ニトリル）を活性化し、しかも第２帯域３１の温度を上
昇するのが望ましいであろう。この帯域において、反応
速度は全く迅速で、転化率約９０％に達し、次いで著し
い量の熱が生じ、この熱は冷却押出機バレルから除かれ
る。転化率約９０％において、反応塊はかなり粘ちょう
な系でありしかも残りの未反応単量体が第６区画３３に
おいて生長重合体鎖と接触し、しかも反応できるように
比較的高温を保ちかつ高剪断押出機スクリュー区画を用
いて粘度を最小にするのが望ましい。

反応におい１用いる第１の開始剤は、有効に消費され、
しかも反応の第６の高温段階においては、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｚｅｒｚ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サンのような高温において作用し押出機の出口端にホー
スを有して重合体を生成物容器または塗布ダイに搬入す
るのが有利であることが分かった。事実、反応は管形反
応器として機能するホース内部で実際に進行して滞留時
間を増大することが分かった。

従って、ぬぐい面反応器は、重合体状材料を管形反応器
または一軸スクリユー押出機のような非ぬぐい面反応器
に排出してもよい。このような非ぬぐい面反応器を用い
ることによって、滞留時間および処理量（生産速度）な
増大できる。非ぬぐい面反応器を含む方法において、−
ぬぐい面反応器の転化率は、前記の「所望の転化率」よ
りも若干低い。所望の転化率は、非ぬぐい面反応器の排
出において達する。しかしながら、非ぬぐい面反応器に
入る反応流の入口粘度は、壁における剪断応力が重合体
の淀み島の堆積を防止できるように十分高くなければな
らない。遊離基重合は、この重合が反応器の出口端にお
いて要素にさらすことによって停止するまで進む。

色ｌ゛い面Ｅヴ興のＢ雫仕ハ颯叡賎簡のへ六け反応器の
形状寸法（例えば二軸スクリュー押出機のスクリューの
形状寸法）、反応自体の化学、押出機バレル区画が制御
される温度およびぬぐい面反応器のローターの回転速度
（例えば押出機スクリューの速度）ｆｃよって決定され
る。本発明の方法に至った開発研究において、逆転二軸
スクリュー押出機の滞留時間は約１分〜２０分に変わり
、かつ押出機スクリュー速度は２　Ｏｒｐｍ〜２００ｒ
ｐｍＫｉわった。他の反応条件を一定に保って、生成物
重合体の物性（インヒーレントビスコシチー、不溶分チ
および分子量）は、押出機スクリュー速度を調節するこ
とによって変化できる。

本発明の方法の代衣である滞留時間は、生産運転におけ
る著しい潜在生産性の増大を示す。なぜならば、感圧接
着剤製造の先行技術の方法は、溶液重合について典型的
に約１８時間であり、乳化重合については約１〜４時間
であったからである。

若干の反応においては、ガス抜きが必要でありこれは通
常押出機の排出端近傍において行われる。

第１図において、ベントライン３５が示され、しかも重
合体の望ましくない発泡を助止するかあるいは残留単量
体の除去を行うためにガス抜きが必要な場合に用いられ
よう。押出機をがス抜きする場合、がス抜き部（例えば
９区画押出機の第８区画）において比較的長ピツチのス
クリュー区画を用い、しかもベントに真空（例えば約１
００ミリバールまたは１０　ｋＰａ絶対圧）を加えても
よい。

第１図の流れ３６は、逆転二軸スクリュー押出機２７か
ら排出される生成物重合体を示す。この流れが空気にさ
らされるや、重合は停止する。この点において、生成物
流３６は貯蔵容器に向けるかまたは若干のこれ以上のプ
ロセス工程に向けられる。例えはこの生成物流は、歯車
ボンダによって感圧接着剤物品の製造のための基材また
は剥離材上に塗布するダイにポンプ輸送されるかまたは
若干の基材と共押出されてもよい。

アルケニルアズラクトンの製造 アルケニルアズラクトン単量体の製造は、米国特許第４
．３０４．７０５号明細書第１５欄および第１６欄に記
載されている。一般に、これら単量体は下記のフローチ
ャート （式中、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯおよびＲ１１は前記に定義
された通りであり、Ｑはハロゲン、ヒドロキシル、に示
すように製造される。アズラクトンの合成は、ａ）岩倉
義勇、戸田不二緒および鳥居芳典テトラヘドロン（Ｔｅ
ｚｒａｈｅｄｒｏｎ　）、２６、ｂ）ケイ・ハプナー、
エフ・コリンスキー、シー・マルダート（Ｋ、Ｈｕｂｎ
ｅｒ　、　Ｆ、Ｋｏｌｌｉｎｓｋｙ　。

Ｇ、Ｍａｒｄｅｒｔ　）およびエイチ・ペネウイス（Ｈ
，Ｐｅｎｎｅｗｉｓｓ　）、Ａｎｇｅｖｒ＋Ｍａｋｒｏ
ｎｏ１．　Ｃｈｅｍ＋１１．１０９（１９７０）、 ｃ）エル−デー・ティラー（Ｌ、Ｄ、Ｔａｙｌｏｒ　）
　およびティ・イー・プラト（Ｔ、Ｅ、Ｐｌａｔｔ、　
）、ジャーナル　オシ　ホリマー　サイエンス　ボによ
り、特に５員環、２−アルケニル−１，６−オキサゾリ
ン−５−オンに関して文献に十分に論じられている。

代表的には、アミノ酸を塩基（例えば水酸化ナトリウム
水溶液）の存在下にアシル化剤〔例えば（メタ）アクリ
ロイルク日リドまたは（メタ）アクリル酸無水物〕と反
応させて、アシル化アミノ酸を生成する。次いでアズラ
クトンへの環化は、われる。

適当なアルケニルアズラクトンの例は、２−エチニル−
１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エチニル−４−
メチル−１，６−オキサゾリン−５−オン、 ２−インプロペニル−１，６−オキサゾリン−５−オン
、 ２−イソノロベニル−４−メチル−１，６−オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−エチニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−インノロベニル−４，４−ジメチル−１，６−オキ
サゾリン−５−オン、 ２−エチニル−４−メチル−４−エチル−１，６−オキ
サゾリン−５−オン、 ２−インプロペニル−４−メチル−４−ジチル−１，６
−オキサゾリン−５−オン、 ２−エチニル−４，４−ジプチル−１，３−オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−インプロペニル−４−メチル−４−ドデシル−１，
３−オキサゾリン−５−オン、 ２−インノロベニル−４，４−ジフェニル−１゜６−オ
キサゾリン−５−オン、 ２−インプロペニル−４，４−ペンタメチレン−１，３
−オキサゾリン−５−オン、 ２−イソゾロベニル−４，４−テトラメチレン−１，６
−オキサゾリン−５−オン、 ２−エチニル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン−
５−オン、 ２−エチニル−４−メチル−４−ノニル−２−オキサゾ
リン−５−オン、 ２−インプロペニル−４−メチル−４−フェニル−２−
オキサゾリン−５−オン、 ２−インプロペニル−４−メチル−４−ベンジル−２−
オキサゾリン−５−オン、 ２−エチニル−４，４−ペンタメチレン−２−オキサゾ
リン−５−オンである。

アルケニルアズ２クトンをもって製造された本発明のＰ
ＳＡはエネルギー硬化性である。エネルギー硬化性は、
重合体が活性化放射線にさらされた場合に架橋不溶化反
応を受けることを意味する。

活性化放射線は、熱、電磁（例えば紫外）あるいは電離
（例えば電子ビーム）の何れかであり得る。

この操作は後硬化と呼ばれ、しかも押出シート材料がぬ
ぐい面反応器を出た後に押出シート材料について行って
、ＰＥＡに良好な接着強さおよびタフネスを与えるのを
助ける。後硬化方法は、米国特許第４．３０４．７０５
号明細書第７４〜第９欄および第１７欄〜第１８欄に説
明され、電子ビーム後硬化方法は、放射線量が約０．５
メガラド〜１２メガラドである、米国特許第３．７２５
．１１５号明細書にさらに説明されている。

米国特許第３．７８６．１１６号明細書および第３．８
４２．０５９号明細書に開示されているように、マクロ
マーは単量体のアニオン重合してリビングポリマーの形
成により製造される。このような目的に有用な単量体と
しては、スチレンおよびα−メチルスチレンのようなビ
ニル含有化合物がある。リビングポリマーは、このよう
な単量体を不活性有機希釈剤（炭化水素またはエーテル
）の存在下にアルカリ金属炭化水素（例えばｎ−ジチル
リチウム）またはアルコキシド塩と接触することによっ
て製造される。

マクロマーの形成用アニオン重合は、数種の方法で停止
できる。１つの方法は、リビングアニオンを実際の停止
前にそれ根皮応性でない末端基をもってキャンプするこ
とである。適当なキャツピング剤としては、エチレンオ
キシドのような低級アルキレンオキシドがある。キャッ
ピングに次いで、アルコキシドイオンをプロトン化して
、ヒドロキシル末端重合体を生成する。次いでヒドロキ
シル基をインクアナトアルキルメタクリ１／−トのよう
なインシアナート基を含有する停止剤と反応させる。

１つのマクロマーは平均分子量約２０．０００を有する
メタクリレート末端ポリスチレンである。

これは攪拌機、がス入口、凝縮器、添加漏斗および温度
計を備え、乾燥アルビンをもってパージングされた火炎
乾燥した５ｂのがラス製置つ口フラスコを用いて製造さ
れる。このフラスコに、ポリスチリルリチウムから、あ
らかじめ蒸留されたシクロヘキサン約２．１００．９を
装入する。このシクロヘキサンを約５０℃に加熱し、次
いでシクロヘキサン（２３，４ミリモル）中の５ｅｃ−
ジチルリチウムの１．１７モル溶液２０７ｍを注射器を
経てフラスコに加える。フラスコに精製スチレン単量体
（約３５０ｇ）を８口えて、発熱反応を生じる。温度は
、初期の発熱の間に冷却することによって７４℃未満に
保たれ、次いで次の時間反応混合物はほぼ５０℃に保た
れる。その後、混合物を約４０°Ｃに冷却し、次いであ
らかじめ水酸化ナトリウム上を通したエチレンオキシド
をポリスチリルリチウムの赤色が淡黄色に変わるまで激
しく混合しながら導入する。次いで、反応を、酢酸１．
４ｇをもって急冷する。反応混合物を乾燥空気をもって
飽和し、次いで２−インシアナトエチルメタクリレート
約１０．９Ｎおよびジオクタン酸スズ４滴を加える。次
に得られた混合物を６０℃に刀口熱して、この温度に１
４時間保つ。

次いで、この混合物を冷却し、次に重合体をメタノール
３０Ａをもって沈殿し、真空乾燥してメタクリレート末
端ポリスチレンマクロマーを生じる。一層像分子量（例
えば１０．０００）のメタクリレート末端ポリスチレン
マクロマーを製造するために、リチウム開始剤およびス
チレン単量体の量を変えて前記の分子量の約匈のマクロ
マーを製造する以外は同じ操作を用いる。

前記のようなマクロマーを、既述のアクリル系単量体と
反応させて本発明の共重合体を形成する。

このような共重合体の１種類には、（発明の開示と題す
る項に記載した）変性単量体およびマクロマーの両者の
合計は共重合体の全単量体の全重量の約４重量％〜６０
重量％を構成する。

本発明の実施に用いるマクロマーは、代表的には分子量
約１０．０００のアクリレートまたはメタクリレート末
端ポリスチレンであった。使用した試料には、時による
とカップリングした材料約８重量％〜３０重量％が存在
した。カップリングした材料はマクロマーと同じ組成の
ものであったが、その分子量のほぼ２倍または４倍を有
した。

本発明は、純粋に典型的なものであると意図さ意味し、
この両者は重合体業界において十分に理解されている用
語である。ｐの用語は、Ｍｖｒ　／　Ｍｎの比である多
分散性を示す。

試験方法およびパラメーター 重合体の分子量分布の確認は、デル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）とも知られるサイズ排除クロマトグラフ
ィーによって行われた。ＧＰＣ試験方・サンズ、１９７
９に説明されている。

本発明の重合体の可溶性部分の粘度は、テトラヒドロフ
ラン溶ａな用いて希薄溶液においてインヒーレント・ビ
スコシチー（ＩＶ）として測定された。

インヒーレン、ト・ビスコシチーは、約３０°Ｃに制御
された水浴中で、従来の手段によって測定された。

重合体の不溶分またはｒルチは、特記しない限り、沸騰
テトラヒドロフラン中で２０時間抽出することによって
測定された。重合体試料を、結んで閉じ、ソックスレー
抽出器中の沸騰ＴＨＦ中に２０時間浸せきした風袋を測
ったろ紙袋に入れた。

このような処理後に溶解しなかった（すなわちろ紙上に
残った）重合体の部分は不溶と考えられた。

デルは、前記の圧力供給、多成分開始剤および水冷押出
機バレルを用いることによって、ある場合は事実上除か
れるかまたは最大にすることができる。メタクリレート
のエステルは、アクリレートエステルよりも少ないピル
を有する重合体な生成すると考えられるが、しかしなが
らこれらのメタクリレートのエステルは、一般にＰＳＡ
としてアクリレートのようによくは働かない。また、デ
ルは滞留時間を減少し、また連鎖移動剤として四臭化炭
素を用いることによって減少できる。

開始剤濃度がチで報告される場合、これは系の全単量体
重量１００％当たりの重量％を意味する。

単量体の係は重量による。

接着剤のコンプライアンスを下記の剥離接着試験によっ
て定量的に比較した。幅１．２５　ＣＩ＋ｌ　（ｌ／２
インチ）のシート材料、好ましくは４０ミクロン（１，
６ミル）のポリエステルフィルムのストリップに、接着
剤の６８ミクロン（１，５ミル）の被覆を備え、次いで
清浄な水平ガラス板上に接着剤面を下に載置した。この
ストリップ（長さ約４５１が適当）を、重量２．１にｔ
　（４，５ボンド）の硬質ゴムローラーなストリップ上
に速度約３’、８　ｃｍ　／　ｓｅｅで通すことによっ
てガラスとプレスして接着接触した。ストリップの１端
を適当なはかりに収りつけて、ガラス板を速度約５．８
　Ｃ１１ｌ　／　ｓｅｃではかりから遠ざけた。剥離し
たて一プの部分は隣接して戻るが、しかしなお粘着して
付着している部分には余り触れない（従ってこの試験は
１８０°剥離接着試験と呼ぶ）。はかりの読みは、がラ
スに対する接着の尺度である。平均値は、すべての場合
に反復試験から報告する。

接着剤の凝集強さは、下記の剪断強さ試験によって比較
した、試験は、紙、ポリエステルフィルムまたは任意の
他の適当な可撓性基材上の接着剤の６８ミクロン（１，
５ミル）層を有するテープを用いて行う。テープの幅１
．２５（１ｍ　（’７２インチ）のストリップを、スト
リップとステンレス鋼板が互に１．２５α（ｌ／！イン
チ）たけ重なり、相互接着接触面１．２５傭Ｘ１．２５
確（ｌ／２インチＸ％インチ）を生じるように本質的に
垂直なステンレス鋼板に接着剤面を向けて置く（テープ
が接着して−いる鋼板の面は、テープのパネルからの剥
離を防ぐために約２°上方に傾ける）。テープおよびス
テンレス鋼板は、重量２．１　ＫＰ　Ｃ４，５ボンド）
の硬質ゴムローラーを約３．８ｃｍ　／　ｓｅｃでこの
接触面上を通すことによってプレスして接触させ、次い
でテープからつり下げた重りとして〃口えたｉ、ｏｏｏ
ｇの力をｎ０えることによって、接着に張力をかける。

デージが鋼板から離れるに要する時間な測定し、次いで
接着剤の剪断強さとして記録する。

例において示す圧力は、デージ圧である。

例１ 第１図について帥記したと同様の方法を用いてアクリル
酸インオクチル約９２％を含有するｆｖミックスをアク
リル酸約４％および分子量約ｉｏ、ｏｏｏを有するメタ
クリレート末端ポリスチレンマクロマーな、過硫酸メチ
ルトリカプリリルアンモニウム（ＱＡＰ）０．１６％お
よびルパゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　）　１０１　０．
２０％の開始剤な用いて反応させた。直径３４ｍ＋１１
の実験室逆転二軸スクリュー押出機を反応器として用い
た。この押出機は最高回転速度２５０　ｒｐｍおよび１
５αｍｐにおいて最高仕事率１０馬力を有した。供給区
画の押出機スクリューのピッチは、１２１１Ｌ１１〜６
１Ｉｌｌｌに変わり、しかも最後の８スクリユ一区画で
は６ｎであった。

実際の供給温度は約５２℃であり、供給圧力は約２４ｐ
ｓｉ（１６５キロパスカル、ｋＰａ　）であった。

ぬぐい面反応器の押出量は約９２１１／ｍｉｎであった
。反応の間の押出機回転速度は約６　Ｏｒｐｍであり、
この押出機には電泥約７．５　ａｍｐを通した。逆転二
軸スクリュー押出機の温度プロフィールを下記第１衣に
示す。

第１表 ７０ ２　８０　２００ ９０ １００ １１０ １２０ １６０ ８　１４０　１０．６００ ９　１３５　２０．８００ 不端ブロツク”　１５０　１８．６００＊　末端ブロッ
クの周りには電気抵抗バンドヒーターを巻きつけた。

得られた生成物は、下記の性質な有した。インヒーレン
ト・ビスコシチーｉ、ｓｓ、ｘ合体への転化率約９８ｔ
ｌｂおよび不浴分約１チ。

ＧＰＣには、重合体が可溶性である必要があり、従って
、ＧＰＣのＴＨＦ担体溶媒に可溶性の重合体の部分のみ
がそのように分析された。ＧＰＣ不溶分の用語は、ＴＨ
Ｆデルと異なり、クロマトグラフカラムに注入する前に
肌２マイクロメートルフィルターを通過できなかったク
ロマトグラフ試料の部分を示す。試料は、ＧＰＣ用に下
記の様に製造された。

１）各重合体試料を、室温において濃度２ダ／ｍｌでテ
トラヒドロンランに溶解して、溶液合計的１０ｒＩＩｌ
を製造した。２）この溶液を攪拌しながらこの溶液５ｄ
を滴り口することによってテトラヒドロフラン中のジア
ゾメタンの飽和溶液をもって処理した。３）得られた混
合物を窒素雰囲気下に７７０熱して蒸発乾固した。４）
テトラヒドロフランな用いて、残留物を溶解し、かつ試
料容積を１０ｒＩＬｌにした。５）得られた流体を、注
射器内の０．２マクロメートルのフロロボラ（Ｆｌｕｏ
ｒｏｐｏｒｅ　）　フィルター（ミリボール　コーポレ
ーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃａｒｐ、　）　）を
通してろ過して試料によるＧＰＣカラムの詰りを防止し
た。６）クロマトグラフ分析に用いた得られたろ液をこ
のように分析した。

本発明の重合体は、ＧＰＣ不溶分の実質的部分を有する
。ＧＰＣ不溶分の濃度が１５％より高い場合は、ＧＰＣ
不溶分は実質的である。ＧＰＣ不溶分の濃度の故に、本
発明の重合体は、溶液法によって製造されたこのような
アクリレ−）　ＰＳＡよりも高度の分枝を有すると考え
られる、 一層大きい押出機の使用は、一般に好ましい。

なせならば、これらの押出機は、一層小さい機械よりも
少ないピルを形成するからである。

また、重合体シロップも、本発明の方法の原料として使
用できる。重合体シロップはアクリレート単量体の部分
反応混合物を含み、転化率は代表的に約５％〜１０チに
達した。アクリル系重合体を製造するための重合体シロ
ップの使用は米国特許第４．１８１．７５２号明細書に
説明され、特に第５欄、第４２行〜５６行、第１０欄お
よび例２６〜例２５を参照されたい。重合体シロップの
粘度は、反応器への圧力供給の必要を除くような大きさ
であり得る。プレミックスは、シロップ、開始剤および
マクロマーまたはアルケニルアズラクトンを混合し、次
いで反応器供給口上に配置した窒素パージしたホッパー
から反応器に供給することによって製造できる。

例２ 例１に記載と同じ押出機を用いて、６成分開始剤を用い
て本発明の方法を行った。原料はアクリル酸インオクチ
ル　１８，４２０ｇ　９２％アクリル酸　９８０．！９
５％ メタクリレート末端ポリスチレン　６００９　３％（分
子量約１０，０００） 開始剤： 過硫酸メチルトリカゾリリルアンモニウム　２２．２．
９アゾビスイソブチロニトリル　６．２８１１ルパゾー
ル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　１０１．　４６．４９であっ
た。

二軸スクリュー′押出機を６　Ｏｒｐｍにおいて運転し
、次いで重合体材料５７．！ｉ’／ｍ１ｎ〜６９ｇ／ｍ
ｉｎを製造した。押出機の温度および圧力プロフィール
な下記第２表に示す。

第２表 １　８０　１９０−２４０ ２　７０　２００−２４０ ３　７０　２００−２４０ ４　８９　２１４−２５０ ５　９０　１８０−２１４ ６　１１５　２２０−２５０ ７　１５０　４３８０−５９８０ ８　１５０　４４７０−６５７０ １５０ 末端ブロック　１５０ ホース　１５０ 生成物は下記の性質 インヒーレント・ビスコシチー　０．７７５転化率　９
６．８％ デル　８．０％ Ｍｎ　４１．０００ Ｍ！　４２４．０００ を有した。

例６ 不発明の重合方法は、２−エチニル−４，４−ジメチル
−１，６−オキサゾリン−５−オン（アルケニルアズラ
クトン）な用いて、別の２実験（実験ｒＩ＆１２９４お
よび２９６）について行って、マクロマーの代わりにタ
ーポリマーを製造した。

両実験の原料は下記 アクリル酸イソオクチル　９０％ アクリル酸　１０チ アルケニルアズラクトン アクリル酸インオクチル単量体とアクリル酸単量体の全
重量の４％ のようである。

使用した開始剤は：過硫酸メチル）　ＩＪカッ＋７１フ
ルアンモニウム０．０１０モル係、アゾビスイソゾチロ
ニトリル０．０１０モル係およびｔｅｒｔ、−ブチルペ
ルベンゾニー）　０．０８０モル饅であった。

生成した重合体材料の性質を下記第３衣に示す。

１号目 実験２９４および２９６の試料は、４インチ×６インチ
の試料当たり６グレンの塗布量においてホントメルト塗
布によって基体上に塗布された。

種々の程度の電子ビーム暴露を用いて、試料を後硬化し
た。次いで、テープの特性を測定して、下記第４表に示
す。

第４表 後硬化 ２９４　初期　４．４ ２０ｈｒ＊　’　５．５ ２９４　初期　２６．６　３ ２０　ｈｒ＊　１０８．６　３ ２９４　初期　１４９６ ２０　ｈｒ＊　２００　６ ２９６　初期　０．７５ ２０ｈｒ＊　１．２ ２９６　初期　１／）、８５　３ ２０ｈｒ＊　１６．５　、　３ ２９６　初期　２３．８　６ ２０　ｈｒ＊　１３．０　６ ＊　試験前２０時間基体上に放置して、初期後硬化後に
後硬化なし。

実験２９４については、電子ビーム後硬化がある各場合
において、接着剤の剪断値の著しい増加は、初期の適用
の２０時間後に示される。実験２９６についての剪断値
の相対的減少は、その一層高い分子量によると思われる
。

本発明の接着剤が紙基体に適用された後約第１時間内に
、接着剤は紙上の適所に存在するが、紙を損傷すること
なく剥離できる。しかしながら、接着強さは、時間の経
過と共に著しく増大して強力な永久接着を形成する。

例４ 例６に記載のものと同様の実験において、アズラクトン
（２ニエテニル−４，４−ジメチル−１゜３−オキサゾ
リン−５−オン）＠度をプレミックスの４重量％に一定
に保ち、次いでアクリル酸濃度を１０重量ｑＩｙ〜１４
重量係に変えることによって糧々のアクリル酸濃度の影
響を調べた。これらの３実験はすべて約７　Ｏｒｐｍに
おいて運転する実験室逆転二軸スクリュー押出機をもっ
て行われ、温度プロフィールを下記第５衣に示す。

第５表 オ椋計グロ 帯域　供給１２３４５６７　８９　ンクｍＭＣＣ’）　
５２８０７０７０９０９０１１５１５０１５０１５０１
５０例２において用いた、約１５０’Ｏに設定された加
熱ホースの他に、実験７６４〜７６６は、加熱ダイポン
プ（また１５００Ｃ）によって同じ温度の第２の加熱ホ
ースを経て捕集用容器にポンプ輸送された。

これらの実験の重合体上生成物を第６表および第７表に
おいて確認する。

第７表 ７３４　３０５２　９６ ７３５　３　２２　３７６ ７３６　１　１５　６５０ 接着の増加の程度は、前記第７衆に示す剥離接着試験に
よって具体的に説明される。第７衆における試験の被覆
はホントメルト方法によって行った。

ペンダントアズラクトン部分を有する本発明の重合体の
位置ぎめ可能接着剤としての可能性な示すために、下記
の試験な行った。タイプ用紙を被覆実験７６４〜７６６
の各試料上に載置した。良好な剥離性が認められた（す
なわち、紙は離層または紙むけなしに接着剤から剥離で
きた）。このことから１面位置ぎめ性が分かった。次い
で接着剤をタイプ用紙に転写した。タイプ用紙の他の１
枚を接着剤積層タイプ用紙の上面に載置することによっ
て２面位置ぎめ性を調べた。再び、限られた保持力が認
められた。紙の第２枚目は、離層せずに第１の紙から容
易に剥離でき、しかもこの第２枚目は圧力を刀りえるこ
とによって永久に接着できた、また、圧力を７１０えず
に試料を一夜放置すると永久接着が生じた。

本発明によって製造されたＰＳＡ組成物な、従来のホン
トメルト塗布技術によって可撓性または非可撓性基材上
に塗布して、被覆接着シート材料を製造する。可撓性基
材の代衣例は、紙およびポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、酢酸セルロースおよ
びエチルセルロースのようなプラスチックフィルムであ
る。また基材は、ナイロン、木綿、レーヨン、ガラス、
セラミック繊維から製造された織布または不織布のよう
な布から製造できる。また、基材は、金属、金属化１合
体状フィルムまたはセラミックシート材料からも形成で
きる。塗被シート材料は、ラベル、テープ、標識および
カバーのようなＰＳＡ組成吻をもって利用することが従
来知られている任意の物品の形をとり得る。

従って、本発明には、その範囲内に基材およびその１主
要面の少なくとも１部を櫟う被覆を含むシート材料があ
り、この被覆は、前記の本発明の通常は粘着性の感圧接
着剤な含む。このようなシート材料中において、本発明
のＰＳＡは、溶液法によって製造された同様の重合体と
比較して任意のｌ１ＩＩ接重合体層を通して拡散または
移行する傾向が少ないと考えられる。

本明細書に記載の方法および接着剤を用いて、感圧接着
テープを製造できる。充てん剤、粘着付与剤、着色顔料
、乳白剤および他の既知の接着テープ成分は、このよう
なテープに混合できる。

本発明の他の実施態様は、本明細書または本明細書に開
示された本発明の実施を考えて、当業者に明らかである
。本明細書に記載された原理に関して種々の省略、修正
および変形は、特許請求の範囲に示された本発明の真の
範囲および精神から逸脱することなく当業者によって実
施できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法のフローシートの図示である。 それは典型的な実施態様であり、この方法は図示した配
置に限定されない。記号は、化学装置の操作を示す、予
備ポンプおよび弁の様な補助装置を図示していない。ま
たユーティリティライン（例えば冷却水）のような二次
プロセス流は省略されている。 第２図は、第１図の品目２７の逆回転二軸スクリュー押
出機の断面の詳細な斜視図である。 第６図は、本発明の方法において有用な逆回転二軸スク
リュー押出機用の代表的押出機スクリューの側面図な示
す。 １・・・アクリル酸インオクチル単量体流２・・・充て
ん塔 ５・・・流出液流 ７・・・コモノマー流 ８・・・マクロマー（またはアルケニルアズラクトン）
流 ９・・・開始剤流 １０・・・プレミックスタンク １２・・・攪拌機 １４・・・不活性ガス流 １６・・・管 １８・・・歯車ポンプ ２２・・・流れ ２４・・・スタチックミキサー ２５・・・プレミックス流 ２７・・・ぬぐい面反応器 ２９・・・第１帯域 ３１・・・第２帯域 ３３・・・第６帯域 ３５・・・ベントライン ３６・・・生成物流 ３８・・・バレル ３９・・・バレル壁 ４０．４４・・・押出機スクリュー ４１・・・ねじ山 ４２・・・スクリュー根元界面 代理人　浅　村　晧 仄） ＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　液体または固体状態であってもよい一種または
   それ以上の遊離基重合性ビニル化合物とアルケニルアズ
   ラクトンおよび一般式 ％式％） （式中、Ｘは共重合性ビニル基であり、Ｙはｎｌが０ま
   たは１であってもよい２価の結合基であり、 かつ　２は一般式 〔式中　Ｒ２は水素または低級アルキル基であり　Ｒ３
   は低級アルキル基であり、Ｒ２は４０〜５００の整数で
   あり、かつＲ４は （式中　Ｒ５は水素または低級アルキル基であり、かつ
   Ｒ６は低級アルキル基である）からなる群から選ばれた
   １価の基である〕を有する１価の重合体部分である） によって示されるマクロマーからなる群から選ばれた一
   種またはそれ以上の追加化合物の１合方法において、 ａ）ぬぐい面反応器に、ビニル化合物、追加化合物およ
   び遊離基重合用の少なくとも二種の開始剤を含む原料を
   下記 １）実質的に酸素なしに全原料を供給し、かつ ｉｔ）　粘度約４．０００センチポアズ未満を有する液
   体として反応器に供給される任意の原料は遊雌基東合の
   発熱によって反応器内の−緒にした原料が達する温度に
   お（・てこの−緒にした原料の蒸気圧と少なくとも同じ
   高さの圧力の下に供給される の条件下に連続的に供給し、 ｂ）原料を所望の転化率まで反応させ、次いでＣ）反応
   器から重合体状材料を連続的に取り出すことを特徴とす
   る、一種またはそれ以上の遊離基重合件ビニル化合切と
   一種またはそれ以上の追加化合物の重合方法。 （２）　アルケニルアズラクトンが、一般式（式中　Ｒ
   ８は水素、塩素またはメチル基であり、Ｒ９は単結合ま
   たはメチレン基あるいはエチレン基であり、最後の２者
   は１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェ
   ニル基を含む置換基乞有し得る、かつＲＩＯおよびＲ１
   １は独立に水素、１個〜１２個の炭素原子を有するアル
   キル基またはシクロアルキル基、６個〜１２個の炭素原
   子を有する了り−ル基またはアラルキル基であるかまた
   はＲＩＯおよびＲ１１は、それが結合している炭素原子
   と共に５員〜１２員炭素環を形成する）を頁する２−ア
   ルケニル−１，６−オキサゾリン−５−オンの種類から
   のものである、特許請求の範囲第１項の方法。 （３）　ビニル化合物、追加化合物および開始剤を反応
   器に供給する前に、これらを−緒に混合してプレミック
   スを形成し、かつ前記プレミックスが液体である、特許
   請求の範囲第１項の方法。 （４）ビニル化合物が、メタクリル酬メチル、アクリル
   酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
   酸２−エチルヘキシル、メククリル酸ラウリル、アクリ
   ル酸メチルゾチル、アクリル酸ｎ−デチル、メタク１】
   ル酸デチル、アク１】ル酸イソオクチル、メタクリル酸
   ｎ−オクチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
   ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビ
   ニル、Ｎ−置称アクリルアミド、ヒドロキシアクリレー
   ト、Ｎ−ビニルピロリドン、無水マレイン酸、スチレン
   、イタコン酸およびこれらの混合物からなる群から選ば
   れる、特許請求の範囲第１項の方法。 （５）開始剤が、アゾビスイソデチロニト１ノル、２゜
   ５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
   シ）ヘキサン、堝硫酸メチルトリカプリ１ノルアンモニ
   ウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ベ
   ルオキシジカーゼネート、ラウロイルペルオキシド、ｔ
   ｅｒｔ−ブチルペルベンゾニー）、ｔｅｒｔ−ブチルヒ
   ドロペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジー（
   ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−６−インおよび
   ジーｔｅｒｔ−ゾチルジペルオキシフタル−トからなる
   群から選（よれる、特許請求の範囲第４項の方法。 （６）ぬぐい面反応器がかみ合い二軸スクリュー押出亡
   である、特許請求の範囲ゲ１項の方法。 （７）追加化合物がアルケニルアズラクトンであり、さ
   らに重合体状材料をシート形に押出し、次（・でこの重
   合体状材料？後硬化放射縁にさらすことン含む、特許請
   求の範囲第６項の方法。 （８ｉ　アルキル基が約１個〜１４個の炭素原子を含頁
   し、しかもアルケニルアゲラクトンおよび一般式 ％式％） （式中、又は共重合性ビニル基であり、Ｙはｎｌが０ま
   たは１であってもよい２価の結合基であり、 かつ２は一般式 〔式中　Ｒ２は水素または低級アルキル基であり、Ｒ３
   は低級アルキル基であり、Ｒ２は４０〜５００の整数で
   あり、かつＲ４は （式中　Ｒ５は水素または低扱アルキル基であり、かつ
   Ｒ６は１氏級アルキル基である） からなる群から選ばれた１価の基である〕を有する１価
   の重合体部分である） によって示されるマクロマーからなる群から選ばわだ少
   なくとも一種の追加化合物から誘導された主鎖部分に絆
   １合したアクリル酸゛またはメタクリル酸の少なくとも
   一種のアルキルエステルから誘導された主要部分からな
   る主鎖馨頁するアクリレート重合体において、アクリレ
   ート重合体は、ａ）約７０婆〜９９係がアクリル酸また
   はメタクリル酸のアルキルエステルから誘導された単猜
   体岸位を特徴とし、かつ ｂ）特許請求の範囲第１項の方法によって製造されたア
   クリレート重合体。 （９）　アルキル基か約１個〜１４個の炭素原子を含有
   し、しかもアルケニルアズラクトンおよび一般式 ％式％） （式中、Ｘは共亀合性ビニル基であり、Ｙはｎｌが０ま
   たは１であってもよい２価の結合基であり、 かつ２は一般式 〔式中　Ｒ２は水素原子または低級アルキル基であり　
   Ｒ３は低級アルキル基であり、Ｒ２は４ｏ〜５００の整
   数であり、かつＲ４は Ｏ （式中　Ｒ５は水素原子または低級アルキル基であり、
   がつＲ６は低級アルキル基である）からなる群から選ば
   れた１価の基である〕ン有する１価の重合体部分である
   ） によって示されるマクロマーからなる評から選ばれた少
   なくとも一種の追加化合物から誘導された主鎖部分に結
   合した、アクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも一
   種のアルキルエステルかう誘導された主要部分からなる
   主鎖を有するアクリレート重合体において、アクリレ−
   ）７　合体はａ）約７０婆〜９９係がアクリル酸または
   メタクリル酸のアルキルエステルから誘導された単燐体
   単位および ｂ）ＧＰＣ不溶分の笑％的部分によって示される重合体
   分枝の種度を特徴とするアクリレート重合体。 ００）一般式 （式中　Ｒ８は水素、塩素またはメチル基であり、Ｒ９
   は単結合またはメチレン基あるいはエチレン基であり、
   最後の２者は１個〜６個の′炭素原子を有するアルキル
   基またはフェニル基を含む置換基を荷し得る、がつＲＩ
   ＯおよびＲ１１は独立に水素、１個〜１２個の炭素原子
   を有するアルキル基またはシクロアルキル基、６個〜１
   ２個の炭素原子を有する７１１−ル基またはアラルキル
   基であるかまたはＲＩＯおよびＲ１１はそれが結合して
   いる炭素原子と共に５員〜１２員炭素環を形成する）を
   有する２−アルケニル−１，ろ−オキサゾリン−５−オ
   ンの種類からのものである、特許請求の範囲本８項また
   は第９項のアクリレート重合体。 ０１１　アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
   アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、
   Ｎ　−置侯アクリルアミド、ヒドロキシアクリレート、
   Ｎ−ビニルピロリドン、無水マレイン酸、スチレン、イ
   タコン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれた
   少なくとも一種の変性単景体から誘導された少量部分か
   らさらになる、特許請求の範囲第８項または第９項のア
   クリレート１合体。 ０２１　アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
   テルか、メタクリル酪゛メチル、アクリル酸エチル、ア
   クリ／ｌ／酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エ
   チルヘキシル、メタクリル１ラウリル、アクリル酸メチ
   ルデチル、アクリル酸ｎ−ゾチル、メタクリル酸デチル
   、アクリル酸インオクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
   およびこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許請
   求の範囲第１１項のアクリレート重合体。 （１題　マクロマーの２部分が、がラス転移＠度約２０
   ℃より高温、重量平均分子量２，０００〜３０．０００
   および重合方法の条件の下で非反応性であることン特徴
   とする特許請求の範囲第１１項のアクリレート重合体。 ０４　Ｒ４がフェニル基であり、かつＲ５が水素である
   、特許請求の範囲第１１項のアクリレート重合体。 α５）　接着剤が、少なくとも一部、特許請求の範囲第
   １２項の重合体からなる、感圧接着シート物品。 Ｑ６）　液体または固体状態であってもよい一種または
   それ以上の遊離基重合性ビニル化合物とアルケニルアズ
   ラクトンおよび一般式 ％式％） （式中、Ｘは共重合性ビニル基であり、Ｙ　６：　ｎｌ
   がＯまたは１であってもよい２価の結合基であり、 かつ２は一般式 ％式％ 〔式中　Ｒ２は水素または低級アルキル基であり、Ｒ３
   は低級アルキル基であり、Ｒ２は４０〜５００の整数で
   あり、かつＲ４は ５ （式中　Ｒ５は水素または低級アルキル基であり、かつ
   Ｒ６は低級アルキル基である） からなる群から選ばれた１価の基である〕を有する１価
   の１合体部分である） によって示されるマクロマーからなる群から選ばれた一
   種またはそれ以上の追加化合物の重合方法において ａ）ぬぐい面反応器に、ビニル化合物、追加化合物およ
   び遊離基重合用の少なくとも一種の開始剤を含む原料を
   下記 ｌ）実ａ的に酸素なしに全原料を供給し、かつ Ｉ）粘度約４０００センチポアズ未満を有する液体とし
   て反応器に供給される任意の原料は遊離基重合の発熱に
   よって反応器内の一緒にした原料が達する温度において
   この一緒にした原料の蒸気圧と少なくとも同じ高さの圧
   力の下に供給される の条件下に連続的に供給し、 ｂ）原料を所望の転化率まで反応させ、次いでＣ）反応
   器から重合体状材料を連続的に取り出すことを特徴とす
   る、一種またはそれ以上の遊離基１合性ぎニル化合物と
   一様またはそれ以上の追加化合物の重合方法。 ／＋９１ｍ＆？？−６−ｔＦＥＩ＆＋ａ−ｆ−に／−１
   イノ、）１．％−嬬＊→レーはそれ以上の遊離基重合性
   ビニル化合物とアルケニルアズラクトンおよび一般式 ％式％） （式中、Ｘは共重合性♂ニル基であり、Ｙはｎｌが０ま
   たは１であってもよい２１曲の泉・１合基でキ）す、 かつ２は一般式 〔式中　Ｒ２は水素または低級アルキル基であり、Ｒ３
   は低級アルキル基であり、Ｒ２は４０〜５００の整数で
   あり、かつＲ４は ＩＩ Ｃ式中、Ｒ５は水素または低級アルキル某″′ｒ−ムリ
   、かつＲ６は低級アルキル基である） からなる群から選はれた１価の基である〕を頁する１価
   の重合体部分である） によって示されるマクロマーからなる群から選ばわた一
   種またはそれ以上の追加化合物の重合方法において、 ａ）ぬぐい面反応器に、ビニル化合物、追加化合物およ
   び遊離基ｌ分用の少なくとも二種の開始剤を含む原料を
   連続的に供給しく前記原料はすべて実質的に酸系のない
   反応器に供給される） １））　ｙＡＲｆ所望の転化率まで反応させ、次いでＣ
   ）反応器から重合体状材料乞連伝的に取り出すことを特
   徴とする、一種またはそれ以上の遊離基重合性ビニル化
   合物と一種またはそれ以上の追加化合物の重合方法。