JPS60235876A - スズ（２）有機エステルから製造した付加重合性ウレタン基材嫌気性接着剤 - Google Patents
スズ（２）有機エステルから製造した付加重合性ウレタン基材嫌気性接着剤Info
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- JPS60235876A JPS60235876A JP59088556A JP8855684A JPS60235876A JP S60235876 A JPS60235876 A JP S60235876A JP 59088556 A JP59088556 A JP 59088556A JP 8855684 A JP8855684 A JP 8855684A JP S60235876 A JPS60235876 A JP S60235876A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
-
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- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は嫌気性接着剤として有用な配合物に関する。
嫌気性接着剤は周知であり、数年間商業用に使用されて
きた。はとんどの嫌気性接着剤はある種の条件下では重
合するが他の条件下では重合しないモノマーまたはモノ
マー類組合せを含む組成物である。一般に重合に有利な
これらの条件としては、酸素の不存在および、レドック
ス開始剤を使用する場合の金属イオンの存在、があげら
れる。酸素は重合抑制剤として働き、金属イオンは重合
促進剤として働く。
きた。はとんどの嫌気性接着剤はある種の条件下では重
合するが他の条件下では重合しないモノマーまたはモノ
マー類組合せを含む組成物である。一般に重合に有利な
これらの条件としては、酸素の不存在および、レドック
ス開始剤を使用する場合の金属イオンの存在、があげら
れる。酸素は重合抑制剤として働き、金属イオンは重合
促進剤として働く。
従って、これらの接着剤は２つの金属表面の間に、たと
えばボルトとナツトとのねじの間に接着剤を強固に圧縮
する場合に最適の用途を見出す。密な嵌合は有効に酸素
を除き、金属表面は金属イオンを提供する。この条件の
組合せは接着剤を重合させて強固な接合をもたらす。
えばボルトとナツトとのねじの間に接着剤を強固に圧縮
する場合に最適の用途を見出す。密な嵌合は有効に酸素
を除き、金属表面は金属イオンを提供する。この条件の
組合せは接着剤を重合させて強固な接合をもたらす。
嫌気性接着剤の技術の著るしい発展が米国特許第３．４
２５，９８８号ｆ１９６９年）に記載されているような
ウレタン結合の導入によりなされたけれども、この技術
はヒドロキシおよびアミノ官能基を含む単官能性アルキ
ルおよびアリールアクリレートエステルとポリイソシア
ネートとの反応に限られている。ある場合には、単官能
性アルキルおよびアリールアクリレートエステルに加え
て、ポリグリコール、ビスフェノールおよびポリアミン
のような多官能性化合物を含むのが望ましい。これらの
多官能性化合物は次の２つの主要な機能すなわち（１）
樹脂の物性の変性および■未反応および毒性過剰量のイ
ンシアネート化合物の除去、に役立つ。揮発性および毒
性の単官能性アルキルまたはアリールアクリレートエス
テルの量を減少させるためにインシアネート化合物は過
剰に使用される。ポリインシアネートおよびポリ活性水
素化合物はネットワークポリマー（ゲル）を形成する傾
向があるため、上記反応の化学量論性は制限される。
２５，９８８号ｆ１９６９年）に記載されているような
ウレタン結合の導入によりなされたけれども、この技術
はヒドロキシおよびアミノ官能基を含む単官能性アルキ
ルおよびアリールアクリレートエステルとポリイソシア
ネートとの反応に限られている。ある場合には、単官能
性アルキルおよびアリールアクリレートエステルに加え
て、ポリグリコール、ビスフェノールおよびポリアミン
のような多官能性化合物を含むのが望ましい。これらの
多官能性化合物は次の２つの主要な機能すなわち（１）
樹脂の物性の変性および■未反応および毒性過剰量のイ
ンシアネート化合物の除去、に役立つ。揮発性および毒
性の単官能性アルキルまたはアリールアクリレートエス
テルの量を減少させるためにインシアネート化合物は過
剰に使用される。ポリインシアネートおよびポリ活性水
素化合物はネットワークポリマー（ゲル）を形成する傾
向があるため、上記反応の化学量論性は制限される。
更なる発展が米国特許第４，３２０，２２１号（１９８
２年）に記載されている。ここでは、嫌気性接着剤とし
て付加重合性モノイソシアネートと多官能性活性水素化
合物との反応生成物が使用されている。これらの物質は
前記の米国特許第３，４２５，９８８号に開示のものよ
りもすぐれた多くの利点をもっているけれども、これら
の配合物のほとんどは貧弱な貯蔵寿命に悩まされる。
２年）に記載されている。ここでは、嫌気性接着剤とし
て付加重合性モノイソシアネートと多官能性活性水素化
合物との反応生成物が使用されている。これらの物質は
前記の米国特許第３，４２５，９８８号に開示のものよ
りもすぐれた多くの利点をもっているけれども、これら
の配合物のほとんどは貧弱な貯蔵寿命に悩まされる。
米国特許第４，３７４．９６９号にはポリアミンの使用
およびウレタン触媒の不存在によって長い貯蔵寿命かえ
られることが記載されている。然しなから、ポリアミン
の使用は必ずしも望ましくなく（たとえばコストの点で
）、まただとえアミンを使用してもウレタン反応を触媒
で接触させることは望ましいことでありうる。
およびウレタン触媒の不存在によって長い貯蔵寿命かえ
られることが記載されている。然しなから、ポリアミン
の使用は必ずしも望ましくなく（たとえばコストの点で
）、まただとえアミンを使用してもウレタン反応を触媒
で接触させることは望ましいことでありうる。
通常の嫌気性接着剤についての上記の欠点にかんがみ、
最近開発されたポリウレタン接着剤の化学量論的および
物理的性能のすべてを保持し然もこのような接着剤の貯
蔵寿命の限定をもたない嫌気性接着剤を提供することは
非常に望ましいことである。
最近開発されたポリウレタン接着剤の化学量論的および
物理的性能のすべてを保持し然もこのような接着剤の貯
蔵寿命の限定をもたない嫌気性接着剤を提供することは
非常に望ましいことである。
一面において本発明は、次の諸放物すなわち０）イソシ
アネート化合物と活性水素化合物との反応生成物であっ
て該インシアネート化合物または活性水素化合物のいづ
れか１つが付加重合性二重結合をもち他方が多官能性で
あるか、あるいは該イソシアネート化合物と活性水素化
合物の両者 °・が付加重合性をもち、そして該反応生
成物が触媒量のスズ（ＩＩ）有機エステルの存在下で製
造されたものである上記のインシアネート化合物と活性
水素化合物との反応生成物：（り硬化−敵の重合開始剤
；および（３）安定化量の重合抑制剤；から成ることを
特徴とする嫌気性接着剤を提供するものである。
アネート化合物と活性水素化合物との反応生成物であっ
て該インシアネート化合物または活性水素化合物のいづ
れか１つが付加重合性二重結合をもち他方が多官能性で
あるか、あるいは該イソシアネート化合物と活性水素化
合物の両者 °・が付加重合性をもち、そして該反応生
成物が触媒量のスズ（ＩＩ）有機エステルの存在下で製
造されたものである上記のインシアネート化合物と活性
水素化合物との反応生成物：（り硬化−敵の重合開始剤
；および（３）安定化量の重合抑制剤；から成ることを
特徴とする嫌気性接着剤を提供するものである。
本発明の接着剤は他の触媒を用いて製造した類似の接着
剤に比べて驚異的に長い貯蔵寿命をもつ。
剤に比べて驚異的に長い貯蔵寿命をもつ。
−成分として、本発明の接層剤はインシアネート化合物
と活性水素化合物との反応生成物（ただし該イソシアネ
ート化合物または活性水素化合物のいづれか１つが付加
重合性二重結合をもち、他方が多官能性であるか、ある
いは該イソシアネート化合物と活性水素化合物の両者が
付加重合性をもつ）を必要とする。この反応生成物を製
造する際に、インシアネート化合物と活性水素化合物と
の間の反応はスズ（ＩＩ）有機エステルを用いて触媒接
触させる。活性水素化合物はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
Ｉｎｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ＋ｎ１ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ
Ｖｏｗ、 ４９． ｐＩ）３１８Ｎ１９２７）にＷｏ
ｌｌｅｒによって記述されているＺｅｒｅｗ口：１ｎｏ
ｆｆ 試験により著るしい活性を示すものである。活性
水素化合物の範囲内に包含されるものの具体例としてア
ルコ−）Ｌ、アミン、アミド、メルカプタンおよび酸が
あげられる。また−８ｅＨまたは−ＴｅＨ基をもつ化合
物も具体例としてあげられる。この反応生成物を次いで
他の好適な成分（開始剤および抑制剤を包含するがこれ
らに限定されない）と混合する。
と活性水素化合物との反応生成物（ただし該イソシアネ
ート化合物または活性水素化合物のいづれか１つが付加
重合性二重結合をもち、他方が多官能性であるか、ある
いは該イソシアネート化合物と活性水素化合物の両者が
付加重合性をもつ）を必要とする。この反応生成物を製
造する際に、インシアネート化合物と活性水素化合物と
の間の反応はスズ（ＩＩ）有機エステルを用いて触媒接
触させる。活性水素化合物はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
Ｉｎｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ＋ｎ１ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ
Ｖｏｗ、 ４９． ｐＩ）３１８Ｎ１９２７）にＷｏ
ｌｌｅｒによって記述されているＺｅｒｅｗ口：１ｎｏ
ｆｆ 試験により著るしい活性を示すものである。活性
水素化合物の範囲内に包含されるものの具体例としてア
ルコ−）Ｌ、アミン、アミド、メルカプタンおよび酸が
あげられる。また−８ｅＨまたは−ＴｅＨ基をもつ化合
物も具体例としてあげられる。この反応生成物を次いで
他の好適な成分（開始剤および抑制剤を包含するがこれ
らに限定されない）と混合する。
本発明の実施には次式
％式％
（Ｒ’およびＲ２のそれぞれは別個に水素筐たは有機基
を表わす） のスズ（ＩＩ）有機エステルの使用が必要でおる。好ま
しい具体例においてＲ１およびＲ２はそれぞれ別個にＣ
ｌ−Ｃ２５有機基である。更に好ましい具体例において
Ｒ１およびＲ２は非環状脂肪族Ｃ１−Ｃ２５有機基であ
る。史に好ましい具体例においてＲ１およびＲ２はそれ
ぞれ別個にＣ５〜（４０非環状脂肪族有機基である。更
になお好ましい具体例においてＲ１およびＲ２の両者は
いづれも式−（−ＣＨＩ ）７ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）
７ＣＨ３の基を表わす（第２スズオレート）。最も好ま
しい具体例において、Ｒ１およびＲ２の両者はいづれも
式％式％ −ＣＨ−Ｇ−ＣＨ２）３ＣＨ３の基を表わす（第１スズ
オクトエート ）。
を表わす） のスズ（ＩＩ）有機エステルの使用が必要でおる。好ま
しい具体例においてＲ１およびＲ２はそれぞれ別個にＣ
ｌ−Ｃ２５有機基である。更に好ましい具体例において
Ｒ１およびＲ２は非環状脂肪族Ｃ１−Ｃ２５有機基であ
る。史に好ましい具体例においてＲ１およびＲ２はそれ
ぞれ別個にＣ５〜（４０非環状脂肪族有機基である。更
になお好ましい具体例においてＲ１およびＲ２の両者は
いづれも式−（−ＣＨＩ ）７ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）
７ＣＨ３の基を表わす（第２スズオレート）。最も好ま
しい具体例において、Ｒ１およびＲ２の両者はいづれも
式％式％ −ＣＨ−Ｇ−ＣＨ２）３ＣＨ３の基を表わす（第１スズ
オクトエート ）。
上記のスズ触媒はウレタン触媒の使用と同様の量および
方法でインシアネート化合物および活性水素化合物に加
える。そのウレタン反応接触能は類似の触媒のそれと同
様である。全く異なっているのは配合した接着剤の貯蔵
寿命に及ぼすその効果である。
方法でインシアネート化合物および活性水素化合物に加
える。そのウレタン反応接触能は類似の触媒のそれと同
様である。全く異なっているのは配合した接着剤の貯蔵
寿命に及ぼすその効果である。
この触媒はインシアネートと活性水素との反応を促進す
るに十分な量で加える。実際の１檜は広範囲にわたって
変化させうるが、一般にはインシアネート化合物と活性
水素化金物との合計重量を基準にして望ましくは約００
１〜１０重量％、更に望ましくは約０．０５〜０５重量
％、そして好ましくけ約０．１〜０．３重量％の量で存
在させる。
るに十分な量で加える。実際の１檜は広範囲にわたって
変化させうるが、一般にはインシアネート化合物と活性
水素化金物との合計重量を基準にして望ましくは約００
１〜１０重量％、更に望ましくは約０．０５〜０５重量
％、そして好ましくけ約０．１〜０．３重量％の量で存
在させる。
−具体例において、付加重合性イソシアネートを付加重
合性活性水素化合物と反応させる。たとえば、２−イン
シアネートエチルメタアクリレート（その他の好適なイ
ソノアネートは後に示す）をビニルベンジルアルコール
（エチニルベンゼンメタノール）、２−ヒドロキシエチ
ノしアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートなどと反応させることができる。別の具体例におい
て、−上記の付加重合性活性水素化合物をトルエンジイ
ソシアネート（２，４−ジイソシアネートトルエン）の
ような多官能インシアネ □−トと反応させる。特に好
ましい具体例において、付加重合性インシアネートを、
米国特許第４，３２０，２２１号の教示にほぼ従って、
多官能性活性水素化合物と反応させる。
合性活性水素化合物と反応させる。たとえば、２−イン
シアネートエチルメタアクリレート（その他の好適なイ
ソノアネートは後に示す）をビニルベンジルアルコール
（エチニルベンゼンメタノール）、２−ヒドロキシエチ
ノしアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートなどと反応させることができる。別の具体例におい
て、−上記の付加重合性活性水素化合物をトルエンジイ
ソシアネート（２，４−ジイソシアネートトルエン）の
ような多官能インシアネ □−トと反応させる。特に好
ましい具体例において、付加重合性インシアネートを、
米国特許第４，３２０，２２１号の教示にほぼ従って、
多官能性活性水素化合物と反応させる。
この特に好ましい具体例において、好適なイソシアネー
トには任意の付加重合性モノイソシアネートが包含され
る。
トには任意の付加重合性モノイソシアネートが包含され
る。
実例としてビニルインシアネート（イソシアネートエテ
ン）およびビニルベンジルイソシアネート〔エチニル（
イソシアネートメチル）ベンゼン〕があげられる。更に
望ましいモノマーとしてＯ９β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のイソシアネートアルキルエステルがあげられる
。好ましいのは＋（’ ０ 次式 Ｒ２０＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝０（Ｒ１は
水素または１〜５個の炭素原子の有機基であり、Ｒ２は
望ましくは１〜７個の炭素原子の、好ましくは２〜６ｍ
の炭素原子の炭素鎖である。更に好ましいのは２−イソ
シアネートエチルアクリレートである。最も好ましいの
は２−インシアネートエチルメタアクリレート（ＩＥＭ
）である。
ン）およびビニルベンジルイソシアネート〔エチニル（
イソシアネートメチル）ベンゼン〕があげられる。更に
望ましいモノマーとしてＯ９β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のイソシアネートアルキルエステルがあげられる
。好ましいのは＋（’ ０ 次式 Ｒ２０＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝０（Ｒ１は
水素または１〜５個の炭素原子の有機基であり、Ｒ２は
望ましくは１〜７個の炭素原子の、好ましくは２〜６ｍ
の炭素原子の炭素鎖である。更に好ましいのは２−イソ
シアネートエチルアクリレートである。最も好ましいの
は２−インシアネートエチルメタアクリレート（ＩＥＭ
）である。
この好ましい具体例において、この付加重合性イソシア
ネートを“ポリアール゛’ （ｐｏｌｙａｈｌ ）と反
応させる。この用語″ポリアール゛は１より大きい平均
の活性水素部分をもつ任意の多官能性化合物を一般に包
含する。好コ４な化合物は１種のみのまたは１種より多
い活性水素部分から供給される活性水素をもつものであ
る。１種より多い活性水素をもつ化合物の例として、ア
ミノアルコールおよびメルカプトアルコールがあげられ
る。重要なことには、好適なポリアールはまた特に一分
子当り３個またはそれ以上の活性水素部分をもつこれら
の化合物をも包含する。
ネートを“ポリアール゛’ （ｐｏｌｙａｈｌ ）と反
応させる。この用語″ポリアール゛は１より大きい平均
の活性水素部分をもつ任意の多官能性化合物を一般に包
含する。好コ４な化合物は１種のみのまたは１種より多
い活性水素部分から供給される活性水素をもつものであ
る。１種より多い活性水素をもつ化合物の例として、ア
ミノアルコールおよびメルカプトアルコールがあげられ
る。重要なことには、好適なポリアールはまた特に一分
子当り３個またはそれ以上の活性水素部分をもつこれら
の化合物をも包含する。
本発明に使用するのに好適なポリアールであるアミンの
例として、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン
）、１．２−および１，３−ジアミノプ０／ぐン、１．
７−ジアミツヘキサン、２−アミンエタノール（モノエ
タノールアミン）、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン
（ジェタノールアミン）、ジアミノベンゼン（任意の異
性体）、２．４−ジアミノトルエンなどがあけられる。
例として、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン
）、１．２−および１，３−ジアミノプ０／ぐン、１．
７−ジアミツヘキサン、２−アミンエタノール（モノエ
タノールアミン）、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン
（ジェタノールアミン）、ジアミノベンゼン（任意の異
性体）、２．４−ジアミノトルエンなどがあけられる。
ポリオールの例としてポリオールポリエーテル、ポリオ
ールポリエステル、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー
、ヒドロキシ含有エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ末端ポ
リウレタンポリマー、ポリヒドロキシ含有リン化合物、
ならびにポリヒドリックチオエーテル（ポリチオエーテ
ルを包含）、アセタール（ポリアセタールを包含）、脂
肪族ポリオールおよび芳香族ポリオールのアルキレンオ
キサイド付加物があけられる。上記の種部の中に入る２
８またはそれ以上の異なった基をもつ化合物のアルキレ
ンオキサイド付加物、たとえばアミン基とヒドロキシ基
をもつアミノアルコールのアルキレンオキサイド付加物
も使用しうる。また、１個の一８Ｈ基と１個のＯＨ基を
もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物ならびに１個
のアミノ＾（と］個の一８Ｈ基をもつ化合物のアルキレ
ンオキサイド付加物も使用しうる。
ールポリエステル、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー
、ヒドロキシ含有エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ末端ポ
リウレタンポリマー、ポリヒドロキシ含有リン化合物、
ならびにポリヒドリックチオエーテル（ポリチオエーテ
ルを包含）、アセタール（ポリアセタールを包含）、脂
肪族ポリオールおよび芳香族ポリオールのアルキレンオ
キサイド付加物があけられる。上記の種部の中に入る２
８またはそれ以上の異なった基をもつ化合物のアルキレ
ンオキサイド付加物、たとえばアミン基とヒドロキシ基
をもつアミノアルコールのアルキレンオキサイド付加物
も使用しうる。また、１個の一８Ｈ基と１個のＯＨ基を
もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物ならびに１個
のアミノ＾（と］個の一８Ｈ基をもつ化合物のアルキレ
ンオキサイド付加物も使用しうる。
本発明の実施においてポリアールとして最も有利に使用
されるポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイ
ドおよび他のオキシランと水または多価アルコール（２
〜８個のヒドロキシ基をもつ）との重合生成物を包含す
るポリアルキレンポリエーテルポリオールである。この
ポリエーテルポリオールを製造するのに有利に使用され
るアルコールの例トして、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１．２−７’ロピレングリコ
ール、１．４−フチレンゲリコール、１．３−フチレン
ゲリコール、１．２−フチレンゲリコール；１，５−ベ
ンタンジオール、１．７−へブタンジオール、グリセロ
ール、１，１．１− トリメチロールプｏ７ｆン、票。
されるポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイ
ドおよび他のオキシランと水または多価アルコール（２
〜８個のヒドロキシ基をもつ）との重合生成物を包含す
るポリアルキレンポリエーテルポリオールである。この
ポリエーテルポリオールを製造するのに有利に使用され
るアルコールの例トして、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１．２−７’ロピレングリコ
ール、１．４−フチレンゲリコール、１．３−フチレン
ゲリコール、１．２−フチレンゲリコール；１，５−ベ
ンタンジオール、１．７−へブタンジオール、グリセロ
ール、１，１．１− トリメチロールプｏ７ｆン、票。
１．１．１１リメチロールフ０ロパン、ヘキサン−１，
２，６−トリオール、Ｏ−メチルグルコザイド、ペンタ
エリスリトール、エリスリトール、ペンタトール、およ
びヘキサトールがあけられる。また“多価アルコール゛
なる用語の中にはグルコース、サクロース、フラクトー
スおよびマルトースのような糖類ならびにビスフェノー
ルＡとしてふつうに知られている２、２−＜４．４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンおよびビスフェノールＦ
のようなフェノール類から誘導された化合物も包含され
る。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの
アルキレンオキサイド誘導体、および加水分解り、 Ｅ
、 Ｒ’３３１ （ザダウケミカルカンパニーから市販
）のようなエポキシ樹脂の加水分解誘導体も包含される
。
２，６−トリオール、Ｏ−メチルグルコザイド、ペンタ
エリスリトール、エリスリトール、ペンタトール、およ
びヘキサトールがあけられる。また“多価アルコール゛
なる用語の中にはグルコース、サクロース、フラクトー
スおよびマルトースのような糖類ならびにビスフェノー
ルＡとしてふつうに知られている２、２−＜４．４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンおよびビスフェノールＦ
のようなフェノール類から誘導された化合物も包含され
る。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの
アルキレンオキサイド誘導体、および加水分解り、 Ｅ
、 Ｒ’３３１ （ザダウケミカルカンパニーから市販
）のようなエポキシ樹脂の加水分解誘導体も包含される
。
ポリエーテルポリオールの製造に有利に使用されるオキ
シランの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドおよびアミレンオキサイ
ドのような単純アルキレンオキサイド；ｔ−ブチルグリ
シジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルのよ
うなグリシジルエーテル；およびこれらのオキシランの
２種葦たはそれ以上のランダムもしくけブロックコポリ
マーがあげられる。ポリアルキレンポリエーテルポリオ
ールは他の出発原料たとえばテトラヒドロフランおよび
アルキレンオキサイド・テトラヒドロフランコポリマー
；エピハロヒドリンたとえばエビクロロヒドリン；なら
びにアラルキレンオキサイドたとえばスチレンオキサイ
ドから製造することもできる。ポリアルキレンポリエー
テルポリオールは第１級、第２級または第３級ヒドロキ
シ基をもつことができ、好ましくは２〜６個の炭素原子
をもつアルキレンオキサイドたとえばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから製
造される。ポリアルキレンポリエーテルポリオールは周
知の方法たとえばＥｎｃｙｃ １ｏｐｅｄ １ａｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｖｏｌ、
７． ｐＩ） ２５７−２６７ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ。
シランの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドおよびアミレンオキサイ
ドのような単純アルキレンオキサイド；ｔ−ブチルグリ
シジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルのよ
うなグリシジルエーテル；およびこれらのオキシランの
２種葦たはそれ以上のランダムもしくけブロックコポリ
マーがあげられる。ポリアルキレンポリエーテルポリオ
ールは他の出発原料たとえばテトラヒドロフランおよび
アルキレンオキサイド・テトラヒドロフランコポリマー
；エピハロヒドリンたとえばエビクロロヒドリン；なら
びにアラルキレンオキサイドたとえばスチレンオキサイ
ドから製造することもできる。ポリアルキレンポリエー
テルポリオールは第１級、第２級または第３級ヒドロキ
シ基をもつことができ、好ましくは２〜６個の炭素原子
をもつアルキレンオキサイドたとえばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから製
造される。ポリアルキレンポリエーテルポリオールは周
知の方法たとえばＥｎｃｙｃ １ｏｐｅｄ １ａｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｖｏｌ、
７． ｐＩ） ２５７−２６７ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ。
＋１９５１）刊行）に記載の１８５９年にＷｉｒｔｚに
よって開示された方法または米国特許第１，９２２，４
５９号に記載の方法によって製造することができる。ま
たポリエーテルポリオールも好適であり、これを製造す
る方法は５ｃｈｉｃｋ、 Ｍ、 Ｊ、、 Ｎｏｎ１ｏｎ
ｉｃ ５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、 ＭａｒｃｅｌＤｅｋ
ｋｅｒ、Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６７）；
米国特許第２゜８９１．０７３号、同第３，０５８，９
２１号、同第２．８７１，２１９号、および英国特許第
８９８，３０６号に記載されている。
よって開示された方法または米国特許第１，９２２，４
５９号に記載の方法によって製造することができる。ま
たポリエーテルポリオールも好適であり、これを製造す
る方法は５ｃｈｉｃｋ、 Ｍ、 Ｊ、、 Ｎｏｎ１ｏｎ
ｉｃ ５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、 ＭａｒｃｅｌＤｅｋ
ｋｅｒ、Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６７）；
米国特許第２゜８９１．０７３号、同第３，０５８，９
２１号、同第２．８７１，２１９号、および英国特許第
８９８，３０６号に記載されている。
最も好ましいポリエーテルポリオールとして、水、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、サクロース、ンルビトール、プロピレングリコール
、それらのブレンドのアルキレンオキサイド付加生成物
であって約５，０００までのヒドロキシ当量をもつもの
があげられる。
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、サクロース、ンルビトール、プロピレングリコール
、それらのブレンドのアルキレンオキサイド付加生成物
であって約５，０００までのヒドロキシ当量をもつもの
があげられる。
時トシてアルキレンオキサイドと有利に縮合するポリと
トリックチオエーテルの例として、チオジグリコールと
アルキレンオキサイドまたは２価アルコール（たとえば
ヒドロキシ含有ポリエーテルの製造について上述したも
の）との反応生成物および任意の他の好適なチオエーテ
ルグリコールがあげられる。
トリックチオエーテルの例として、チオジグリコールと
アルキレンオキサイドまたは２価アルコール（たとえば
ヒドロキシ含有ポリエーテルの製造について上述したも
の）との反応生成物および任意の他の好適なチオエーテ
ルグリコールがあげられる。
任意に使用するポリヒドロキシ含有リン化合物として米
国特許第３，６３９，５４２号に記載の化合物があげら
れる。
国特許第３，６３９，５４２号に記載の化合物があげら
れる。
好ましいポリヒドロキシ含有リン化合物はアルキレンオ
キサイドとリン酸類（７２〜９５％のＰ２Ｏ５当筆をも
つもの）とから製造される。
キサイドとリン酸類（７２〜９５％のＰ２Ｏ５当筆をも
つもの）とから製造される。
任意にアルキレンオキサイドまたはその他のオキシラン
と反応させるポリアセクール（アセタール樹脂）として
、ホルムアルデヒドまたはその他の好適なアルデヒドと
多価 ：。
と反応させるポリアセクール（アセタール樹脂）として
、ホルムアルデヒドまたはその他の好適なアルデヒドと
多価 ：。
アルコールまたはオキシラン（たとえば上述のもの）と
の反応生成物があげられる。アセトンまたは環状アセタ
ールから誘導されるポリアセタールを使用することもで
きる。
の反応生成物があげられる。アセトンまたは環状アセタ
ールから誘導されるポリアセタールを使用することもで
きる。
任意にアルキレンオキサイドおよびその他のオキシラン
と反応させる脂肪族および芳香族のチオールとしては、
アルカンチオールたとえば１．２−エタンジチオール、
１．２−プロパンジチオールおよび１．６−ヘキサンジ
チオール；アルケンチオールたとえば２−ブテン−１，
４−ジチオール：およびアルキンチオールたとえば３−
ヘキシン−１，６−ジチオール；ならびにアレンチオー
ルたとえば１，４−ベンゼンチオールがあけられる。こ
の目的に好適なその他のチオールは硫化水素ならびにチ
オ官能性ポリマー（たとえばポリビニルベンジルチオー
ル）である。
と反応させる脂肪族および芳香族のチオールとしては、
アルカンチオールたとえば１．２−エタンジチオール、
１．２−プロパンジチオールおよび１．６−ヘキサンジ
チオール；アルケンチオールたとえば２−ブテン−１，
４−ジチオール：およびアルキンチオールたとえば３−
ヘキシン−１，６−ジチオール；ならびにアレンチオー
ルたとえば１，４−ベンゼンチオールがあけられる。こ
の目的に好適なその他のチオールは硫化水素ならびにチ
オ官能性ポリマー（たとえばポリビニルベンジルチオー
ル）である。
アルキレンオキサイドおよびその他のオキシランと任意
に反応させる酸およびアミドとしては、二官能性脂肪酸
たとえばヒドロキシステアリン酸およびジヒドロキシス
テアリン酸、ならびに脂肪酸アルカノ−ルアミドのよら
ｈアミドたとえばラウロイルモノエタノールアミド；二
価の酸たとえばアジピン酸およびテレフタル改；スルホ
ンアミドおよび前記５ｃｈｉｃｋに示されているその他
の酸およびアミドがあげられる。
に反応させる酸およびアミドとしては、二官能性脂肪酸
たとえばヒドロキシステアリン酸およびジヒドロキシス
テアリン酸、ならびに脂肪酸アルカノ−ルアミドのよら
ｈアミドたとえばラウロイルモノエタノールアミド；二
価の酸たとえばアジピン酸およびテレフタル改；スルホ
ンアミドおよび前記５ｃｈｉｃｋに示されているその他
の酸およびアミドがあげられる。
アルキレンオキサイドおよびその他のオキシランと任意
に反応させるアミンとしては、芳香族アミンたとえばア
ニリン、０−クロロアニリン、ｐ−アミノアニリン、１
．５−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリペアニリ
ンとホルムアルデヒドとの縮合生成物、および２．４−
ジアミノトルエン；脂肪族アミンたとえばメチルアミン
、トリイソプロパノールアミン、インプロパツールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、エチレンジアミン、１
．３−プロピレンジアミン、１．４−ブチレンジアミン
、および１．３−ブチレンジアミン、それらの混合物な
どがあけられる。
に反応させるアミンとしては、芳香族アミンたとえばア
ニリン、０−クロロアニリン、ｐ−アミノアニリン、１
．５−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリペアニリ
ンとホルムアルデヒドとの縮合生成物、および２．４−
ジアミノトルエン；脂肪族アミンたとえばメチルアミン
、トリイソプロパノールアミン、インプロパツールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、エチレンジアミン、１
．３−プロピレンジアミン、１．４−ブチレンジアミン
、および１．３−ブチレンジアミン、それらの混合物な
どがあけられる。
付加のポリエーテルおよびそれらの製法は前記の５ｃｈ
ｉｃｋ に示されている。
ｉｃｋ に示されている。
好適なヒドロキシ含有ポリエーテルの例として、ポリカ
ルボン酸と多１曲アルコールとからえられるものがあげ
られる。好適なポリカルボン酸の例として、シラ酸、マ
ロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシ
ル酸、タブシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン
酸、ａ−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、Ｑ−ブ
チル−０−エチル−ゲルタール酸、０．β−ジエチルコ
ノ・り酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
ミメリチン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸があげられる。脂肪族および芳香族を包含する任意の
好適な多価アルコールを使用することかで゛きる。これ
らの多価アルコールの例としてエチレングリコール、１
．３−７’ロピレングリコール、１．２−フロピレンゲ
リコール、１．４−フチレンゲリコール、１．３−フチ
レンゲリコール、１．２−ブチレングリコール、】、５
−ベンタンジオール、１．４〜ぺ／タンジオール、１，
６−へキサンジオール、１．７−へブタンジオール、グ
リセロール、１゜１．１−トリメチロールプロパン、］
、、 １−．１− トリメチロールエタン、ヘキサン−
１，２，６−トリオール、Ｏ−メチルグルコサイド、ペ
ンタエリスリトールおよびソルビトールがあけられる。
ルボン酸と多１曲アルコールとからえられるものがあげ
られる。好適なポリカルボン酸の例として、シラ酸、マ
ロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシ
ル酸、タブシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン
酸、ａ−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、Ｑ−ブ
チル−０−エチル−ゲルタール酸、０．β−ジエチルコ
ノ・り酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
ミメリチン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸があげられる。脂肪族および芳香族を包含する任意の
好適な多価アルコールを使用することかで゛きる。これ
らの多価アルコールの例としてエチレングリコール、１
．３−７’ロピレングリコール、１．２−フロピレンゲ
リコール、１．４−フチレンゲリコール、１．３−フチ
レンゲリコール、１．２−ブチレングリコール、】、５
−ベンタンジオール、１．４〜ぺ／タンジオール、１，
６−へキサンジオール、１．７−へブタンジオール、グ
リセロール、１゜１．１−トリメチロールプロパン、］
、、 １−．１− トリメチロールエタン、ヘキサン−
１，２，６−トリオール、Ｏ−メチルグルコサイド、ペ
ンタエリスリトールおよびソルビトールがあけられる。
フェノールから誘導される化合物たとえばビスフェノー
ルＡとしてふつうに知られている２、２（４，４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンも“多価アルコールゝなる用
語に包含される。
ルＡとしてふつうに知られている２、２（４，４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンも“多価アルコールゝなる用
語に包含される。
好適に使用されるその他のポリアールとしては、ボリア
七トン、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーたとえばヒ
ドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピル
アクリレートのポリマー、ポリビニルアセテートおよび
ビニルし アセテートと他のエチレン性不飽和カルボン酸とのポリ
マー、ヒドロキシ含有エポキシ樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ
キシ含有のポリカーボネートおよびポリウレタン、メチ
ロール樹脂、デンプンおよびその他のセルローズ系ポリ
マー、リン酸エステル、スルホン酸エステル、硫ＫＲエ
ステル、ホウ酸エステル、およびポリペプチドがあけら
れる。
七トン、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーたとえばヒ
ドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピル
アクリレートのポリマー、ポリビニルアセテートおよび
ビニルし アセテートと他のエチレン性不飽和カルボン酸とのポリ
マー、ヒドロキシ含有エポキシ樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ
キシ含有のポリカーボネートおよびポリウレタン、メチ
ロール樹脂、デンプンおよびその他のセルローズ系ポリ
マー、リン酸エステル、スルホン酸エステル、硫ＫＲエ
ステル、ホウ酸エステル、およびポリペプチドがあけら
れる。
追加のポリオールとして、グリコールたとえばエチレン
グリコール、１．２−７’ロビレングリコール、１．３
−フロピレンゲリコール、１．４−ブチレングリコール
、１．３−ブチレングリコール、１．２−ブチレングリ
コールなど；およびグリセリン、１，１．１−１リメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられ
る。
グリコール、１．２−７’ロビレングリコール、１．３
−フロピレンゲリコール、１．４−ブチレングリコール
、１．３−ブチレングリコール、１．２−ブチレングリ
コールなど；およびグリセリン、１，１．１−１リメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられ
る。
ポリメルカプタンとしては硫化水素、１．２−ジメルカ
プトエタン、１．３−ジメルカプトプロパン、低分子量
および高分子量のＴｈ ｔ ｏｋｏ Ｉ■ポリサルファ
イドエラストマーなどがあけられる。
プトエタン、１．３−ジメルカプトプロパン、低分子量
および高分子量のＴｈ ｔ ｏｋｏ Ｉ■ポリサルファ
イドエラストマーなどがあけられる。
ポリフェノールとしてはビスフェノールＡ５ビスフエノ
ールＦ、ジヒドロキシビフェニル類などがあげられる。
ールＦ、ジヒドロキシビフェニル類などがあげられる。
ポリ酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸
などがあげられる。
などがあげられる。
その他のポリアールとして、混合官能性をもつ化合物た
とえば２−メルカプトエタノール、２−アミノエタノー
ル、メルカプトフェノールなどがあげられる。
とえば２−メルカプトエタノール、２−アミノエタノー
ル、メルカプトフェノールなどがあげられる。
上記の種類のポリアールのうち、ポリオールおよびポリ
メルカプタンが好ましい。ポリオールは特に入手が容易
で取扱いが安全でアリ、そして使用が容易である。グリ
コールおよびグリコールエーテルは本発明において容易
に使用される。
メルカプタンが好ましい。ポリオールは特に入手が容易
で取扱いが安全でアリ、そして使用が容易である。グリ
コールおよびグリコールエーテルは本発明において容易
に使用される。
本発明による接着剤を配合するに際して、インシアネー
トと活性水素化合物は反応試剤が付加重合して実質的に
固体物質を生成しうるような割合で反応させるべきであ
る。
トと活性水素化合物は反応試剤が付加重合して実質的に
固体物質を生成しうるような割合で反応させるべきであ
る。
好適なポリアールは１分子当り３個またはそれ以上の活
性水素部分をもつ化合物を包含するので、反応比をきめ
る際には当量比またけモル比のいづれが使用されている
かを特定することが重要である。毒物学的観点から、や
や過剰の活性水素部分をもつことが一般に望まし７い。
性水素部分をもつ化合物を包含するので、反応比をきめ
る際には当量比またけモル比のいづれが使用されている
かを特定することが重要である。毒物学的観点から、や
や過剰の活性水素部分をもつことが一般に望まし７い。
接着剤の性能の観点から、ポリアール１モル当り少なく
とも１モルのインシアネートをもつことが望ましい。過
剰のインシアネートは接着性に対して不当に有害ではな
い。好ましくは、活性水素１当量当り少なくとも１当量
のイソシアネートを存在させるべきである。
とも１モルのインシアネートをもつことが望ましい。過
剰のインシアネートは接着性に対して不当に有害ではな
い。好ましくは、活性水素１当量当り少なくとも１当量
のイソシアネートを存在させるべきである。
嫌気性接着剤として有用であるだめには、インシアネー
ト−活性水素反応生成物は反応生成物の付加重合を開始
させうるフリーラジカル発生剤を必要とする。任意のフ
リーラジカル発生剤たとえばエチレン性不飽和モノマー
の付加重合に好適に使用される過酸素化合物もしくはア
ゾ化合物が本発明の実施に好適に使用される。このよう
なフリーラジカル発生剤とその使用条件は米国特許第３
，０４３，８２０号に示されている。好ましいフリーラ
ジカル発生剤として、過酸化水素のような過酸素化合物
ならびに全種類の有機パーオキサイドおよび有機ハイド
ロパーオキサイド、たとえはクメンハイドロパーオキサ
イドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがあげら
れる。このような開始剤もしくはその他のフリーラジカ
ル発生剤は硬化破で、すなわち反応生成物の所望の重合
を生せしめるに十分な肴で使用される。ハイドロパーオ
キサイドの場合、反応生成物の重量を基準にして好まし
くは００１重量％程度の少ない積で、更に好ましくは約
１〜１０重量の量で使用される。
ト−活性水素反応生成物は反応生成物の付加重合を開始
させうるフリーラジカル発生剤を必要とする。任意のフ
リーラジカル発生剤たとえばエチレン性不飽和モノマー
の付加重合に好適に使用される過酸素化合物もしくはア
ゾ化合物が本発明の実施に好適に使用される。このよう
なフリーラジカル発生剤とその使用条件は米国特許第３
，０４３，８２０号に示されている。好ましいフリーラ
ジカル発生剤として、過酸化水素のような過酸素化合物
ならびに全種類の有機パーオキサイドおよび有機ハイド
ロパーオキサイド、たとえはクメンハイドロパーオキサ
イドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがあげら
れる。このような開始剤もしくはその他のフリーラジカ
ル発生剤は硬化破で、すなわち反応生成物の所望の重合
を生せしめるに十分な肴で使用される。ハイドロパーオ
キサイドの場合、反応生成物の重量を基準にして好まし
くは００１重量％程度の少ない積で、更に好ましくは約
１〜１０重量の量で使用される。
必須ではないけれども、開始剤と組合せて促進剤を使用
孟。
孟。
することが多くの場合に好ましい。促進剤は開始剤の破
壊速度を増大させると信ぜられる化合物である。代表的
な促進剤としてＮ、Ｎ−ジメチルげ二ｌル、 Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−）ルイジン、トリエチルアミンのような
第３級アミン；ならびにベンゾイックスルフィミドのよ
うなイミド；があげられる。このような促進剤は開始剤
の重量を基準にして０．０１〜１５重量％の竜で使用す
ることができ、旧〜７重−１ｆ１％が好ましい。
壊速度を増大させると信ぜられる化合物である。代表的
な促進剤としてＮ、Ｎ−ジメチルげ二ｌル、 Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−）ルイジン、トリエチルアミンのような
第３級アミン；ならびにベンゾイックスルフィミドのよ
うなイミド；があげられる。このような促進剤は開始剤
の重量を基準にして０．０１〜１５重量％の竜で使用す
ることができ、旧〜７重−１ｆ１％が好ましい。
金属イオンは特に有効かつ有用な促進剤である。金属イ
オンは特に組成−吻に加えることもできるけれども、痕
跡量は不純物として存在する可能性がある。接着剤を金
１属基質に適用するときけ、いつの場合にも、この枯質
は金属イオン源を堤供する。金属への接着剤の適用は、
接着剤が実際に使用される迄は促進剤の存在を遅らせる
という点で、特に有利である。有効々金属イオンの例と
してＣｕ 、 Ｆｅ 、Ｃｒ＋＋およびＶ＋＋があけら
れる。金属イオンは触媒！（痕椅冴）でのみ存在させる
必要がある。たとえば、ＩＩ）Ｉ）ｍの金属イオンがふ
つうには有効である。
オンは特に組成−吻に加えることもできるけれども、痕
跡量は不純物として存在する可能性がある。接着剤を金
１属基質に適用するときけ、いつの場合にも、この枯質
は金属イオン源を堤供する。金属への接着剤の適用は、
接着剤が実際に使用される迄は促進剤の存在を遅らせる
という点で、特に有利である。有効々金属イオンの例と
してＣｕ 、 Ｆｅ 、Ｃｒ＋＋およびＶ＋＋があけら
れる。金属イオンは触媒！（痕椅冴）でのみ存在させる
必要がある。たとえば、ＩＩ）Ｉ）ｍの金属イオンがふ
つうには有効である。
上記の開始剤または開始剤と促進剤の組合せは重合を全
くよく増進させるので、早期の車台を防ぐために抑制剤
を使用することが一般に必要である。このような促進剤
の例ｕ、２．６−シー ｔ−フチルー４−メチルフエノ
ーノしく Ｉｏｎｏｌ ）のようなフェノール類、ベン
ゾキノンのようなキノン類、ノ・イドロキノン、および
エチレン性不飽和モノマーの付加重合を抑制することの
知られているその他の化合物を包含する抗酸化剤である
。抑制剤の有効量は有用な接着剤配合物に添加しなけれ
ばならない。抑制剤の“有効量゛とは配合物の早期の重
合を防止するｋである。過剰の抑制剤は長い硬化時間を
生ぜしめる。好ましくは、抑制剤はキノンまたはハイド
ロキノンであって、これを配合物の重量を基準にして好
ましくは５〜１０，０００ ｐｐｒｎ、更に好ましくは
５０〜１．０００ｐｐｍの範囲の量で使用する。
くよく増進させるので、早期の車台を防ぐために抑制剤
を使用することが一般に必要である。このような促進剤
の例ｕ、２．６−シー ｔ−フチルー４−メチルフエノ
ーノしく Ｉｏｎｏｌ ）のようなフェノール類、ベン
ゾキノンのようなキノン類、ノ・イドロキノン、および
エチレン性不飽和モノマーの付加重合を抑制することの
知られているその他の化合物を包含する抗酸化剤である
。抑制剤の有効量は有用な接着剤配合物に添加しなけれ
ばならない。抑制剤の“有効量゛とは配合物の早期の重
合を防止するｋである。過剰の抑制剤は長い硬化時間を
生ぜしめる。好ましくは、抑制剤はキノンまたはハイド
ロキノンであって、これを配合物の重量を基準にして好
ましくは５〜１０，０００ ｐｐｒｎ、更に好ましくは
５０〜１．０００ｐｐｍの範囲の量で使用する。
フリーラジカル開始剤および抑制剤は実用上の意味で必
須成分であるけれども、開始へ１１系のその他の成分は
任意成分である。あるｆ＋（の用途ではこのような他の
成分はなんら必要としないか、あるいはそのうちの若干
のもののみを必要とするにすぎない。
須成分であるけれども、開始へ１１系のその他の成分は
任意成分である。あるｆ＋（の用途ではこのような他の
成分はなんら必要としないか、あるいはそのうちの若干
のもののみを必要とするにすぎない。
本発明の接着剤は多数の用途に有用である。用途は接着
剤および金桶含浸を包含する。具体的な用途として、ね
じ付き組立体の錠止、ねじ付き多孔性フランジ付き組立
体のシー９〉グ、円筒状組立体の強化、および構造物の
接合があげられる。接合させる基質として、金属、プラ
スチック、セラミック、およびガラスがあげられる。有
力な医療用途として、歯および骨のセメントシーラント
があけられる。
剤および金桶含浸を包含する。具体的な用途として、ね
じ付き組立体の錠止、ねじ付き多孔性フランジ付き組立
体のシー９〉グ、円筒状組立体の強化、および構造物の
接合があげられる。接合させる基質として、金属、プラ
スチック、セラミック、およびガラスがあげられる。有
力な医療用途として、歯および骨のセメントシーラント
があけられる。
ねじ付きの鋼製ボルトおよびナツトの錠止のような用途
において、接着剤中に存在するヤ累は開始剤によって迅
速に消費され、ねじの物理的防壁は新しい酸素の侵入を
防ぐ。
において、接着剤中に存在するヤ累は開始剤によって迅
速に消費され、ねじの物理的防壁は新しい酸素の侵入を
防ぐ。
然しながら、他の用途において、あるいは特定の配合物
において、系から酸素を時に除くことが望ましいことが
ありうる。このような除去は真空ポンプのような機械的
手段によって、あるいけ酸素消費剤のような化学的手段
によって行なうことができる。
において、系から酸素を時に除くことが望ましいことが
ありうる。このような除去は真空ポンプのような機械的
手段によって、あるいけ酸素消費剤のような化学的手段
によって行なうことができる。
本発明の更に具体的な詳細は次の実施例によって明らか
になるであろう。これらの実施例において、すべての部
およびチは他に特別の記載のない限り重量基準である。
になるであろう。これらの実施例において、すべての部
およびチは他に特別の記載のない限り重量基準である。
実施例１
添加ロート、かくはん機、熱′電対、および凝縮器を備
えた２５０ｍｊ！の３つ口の丸底フラスコに、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート（４５，５（１，０，３
５モル）、Ｉｏｎｏｌ’抗酸化剤（０，０５Ｐ；米国テ
キサス州ヒユーストンのシェルケミカルカンパニーから
入手；２．６−ジー 層ｔ−ブチルー４−メチルーフェ
ノールであると信じられる）、および第１スズオクトエ
−Ｈｏ、１（１；米国ニューシャーシー州のエムアンド
ティケミカルラ−ウェイからＴ−９として市販されてい
るもの）を加えた。２−インシアネートエチルメタアク
リレート（ＩＥＭ）（５４，３１４゜０．３５モル；米
国ミシガン州ミドランドのザラダウケミカルカンパニー
から市販されているもの）を十分間にわたって滴下状に
加えた。反応温度が５５℃を越えるのを防ぐために必要
なものとして氷水浴を使用した。インシアネートの添加
を終了したとき第１スズオクトエートの別の部分（０，
０９Ｆ）を加えた。次いで反応混合物の温度を３時間５
５℃に保った。赤外スペクトルはインシアネートの全部
が反応したことを示した。や＼粘稠な透明液体の生成物
を冷却し、次いでキュメンハイドロパーオキサイド（２
％）を配合した。付加物の製造中に使用したＩｏｎｏ１
°以外は促進剤も抑制剤も使用しなかった。
えた２５０ｍｊ！の３つ口の丸底フラスコに、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート（４５，５（１，０，３
５モル）、Ｉｏｎｏｌ’抗酸化剤（０，０５Ｐ；米国テ
キサス州ヒユーストンのシェルケミカルカンパニーから
入手；２．６−ジー 層ｔ−ブチルー４−メチルーフェ
ノールであると信じられる）、および第１スズオクトエ
−Ｈｏ、１（１；米国ニューシャーシー州のエムアンド
ティケミカルラ−ウェイからＴ−９として市販されてい
るもの）を加えた。２−インシアネートエチルメタアク
リレート（ＩＥＭ）（５４，３１４゜０．３５モル；米
国ミシガン州ミドランドのザラダウケミカルカンパニー
から市販されているもの）を十分間にわたって滴下状に
加えた。反応温度が５５℃を越えるのを防ぐために必要
なものとして氷水浴を使用した。インシアネートの添加
を終了したとき第１スズオクトエートの別の部分（０，
０９Ｆ）を加えた。次いで反応混合物の温度を３時間５
５℃に保った。赤外スペクトルはインシアネートの全部
が反応したことを示した。や＼粘稠な透明液体の生成物
を冷却し、次いでキュメンハイドロパーオキサイド（２
％）を配合した。付加物の製造中に使用したＩｏｎｏ１
°以外は促進剤も抑制剤も使用しなかった。
試験管中に試料を入れ、この試験管を８２℃の湯浴中に
入れ、そしてトルク測定モータのシャフトに取付けたガ
ラス棒を試料中に入れることによって貯蔵安定性を測定
した。
入れ、そしてトルク測定モータのシャフトに取付けたガ
ラス棒を試料中に入れることによって貯蔵安定性を測定
した。
このガラス棒を１ｌｒｐｔｎで回転させ、）Ａりを測定
した。
した。
これらの結果を混合物の重合によって生ずる粘度増加に
よりトルクが鋭く増大するまでの時間（単位二分）とし
て報告した。粘度増加までの時間が長いほど貯蔵寿命の
安定性が大きいことを示す。
よりトルクが鋭く増大するまでの時間（単位二分）とし
て報告した。粘度増加までの時間が長いほど貯蔵寿命の
安定性が大きいことを示す。
触媒をジオクチルフタレート中の第１スズオクトエート
の混合物（米国ニューヨーク州ニューヨークのライトコ
ケミカルから入手のＴ−１０）、鉛オクトエート、亜鉛
オクトエート、ジブチル−スズ−ジラウレート、ジブチ
ル−スス−ジアセテート、ＵＬｌ（米国ニューヨーク州
ニューヨークのライトコケミカルから入手の未知組成の
スズ（ＩＶ）錯体）、ＵＬ２８（米国ニューヨーク州ニ
ューヨークのつイトコケミカルから入手のスズ（ＩＶ）
８体；組成は知られていないがジメチル−スズ−ジラ
ウレートであると信ぜられる）、トリエチレンジアミン
、および触媒無添加、に置き換えて、上記の方法を数回
くりかえした。
の混合物（米国ニューヨーク州ニューヨークのライトコ
ケミカルから入手のＴ−１０）、鉛オクトエート、亜鉛
オクトエート、ジブチル−スズ−ジラウレート、ジブチ
ル−スス−ジアセテート、ＵＬｌ（米国ニューヨーク州
ニューヨークのライトコケミカルから入手の未知組成の
スズ（ＩＶ）錯体）、ＵＬ２８（米国ニューヨーク州ニ
ューヨークのつイトコケミカルから入手のスズ（ＩＶ）
８体；組成は知られていないがジメチル−スズ−ジラ
ウレートであると信ぜられる）、トリエチレンジアミン
、および触媒無添加、に置き換えて、上記の方法を数回
くりかえした。
これらの結果は第１表に示しであるが、第１スズオクト
エートを用いた場合に改良された結果がえられることを
実証している。
エートを用いた場合に改良された結果がえられることを
実証している。
第１表
１−１ 第１スズオクトエート Ｓｎ ｌ ９，３１−
２ 第１スズオクトエート／ Ｓｎ ＩＩ ９．５ジオ
クチルフタレート（Ｔ−１０） 来 １−３ 鉛オクトエートＰｂ ＩＩ １．７来 １−４ 亜鉛オクトエートＺｎ ＩＩ ２．３乗 １−５ シフデル−スズ−ジラウレート Ｓｎ ＩＶ
１．４来 １−６ ジブチル−スズ−ジアセテート Ｓｎ ＩＶ
１．８来 １−７ ＵＬ−Ｉ Ｓｎ ）Ｖ ３．４来 １−８ ＵＬ−２８Ｓｎ Ｎ ２．４ 未 １−９ トリエチレンジアミン −−−−２，３秦 １−１０ なし −−−−８，３ １。
２ 第１スズオクトエート／ Ｓｎ ＩＩ ９．５ジオ
クチルフタレート（Ｔ−１０） 来 １−３ 鉛オクトエートＰｂ ＩＩ １．７来 １−４ 亜鉛オクトエートＺｎ ＩＩ ２．３乗 １−５ シフデル−スズ−ジラウレート Ｓｎ ＩＶ
１．４来 １−６ ジブチル−スズ−ジアセテート Ｓｎ ＩＶ
１．８来 １−７ ＵＬ−Ｉ Ｓｎ ）Ｖ ３．４来 １−８ ＵＬ−２８Ｓｎ Ｎ ２．４ 未 １−９ トリエチレンジアミン −−−−２，３秦 １−１０ なし −−−−８，３ １。
奈 本発明の実施例ではない。
実施例２
添加ロート、機械的かくはん機、および乾燥管付き凝縮
器を備えた２５０ｍ１の３つ口のフラスコに、３８．８
５Ｐ（０２モル）のテトラエチレングリコール（ＴｇＧ
）、０．０５Ｓ’のＩｇｎｏ１°抗酸化剤、および０．
１６３Ｆの第１スズオクトエートを加えた。６２．６８
９（０，４モル）のＩＢＭを、反応混合物の温度が約４
０〜５５℃に保持されるように、３時間にわたって滴下
状に加えた。外部熱源は使用しなかった。ＩＥＭの添加
を完了して１時間後に、赤外スペクトルは２２７５ｃｍ
での減少した吸収を示した。
器を備えた２５０ｍ１の３つ口のフラスコに、３８．８
５Ｐ（０２モル）のテトラエチレングリコール（ＴｇＧ
）、０．０５Ｓ’のＩｇｎｏ１°抗酸化剤、および０．
１６３Ｆの第１スズオクトエートを加えた。６２．６８
９（０，４モル）のＩＢＭを、反応混合物の温度が約４
０〜５５℃に保持されるように、３時間にわたって滴下
状に加えた。外部熱源は使用しなかった。ＩＥＭの添加
を完了して１時間後に、赤外スペクトルは２２７５ｃｍ
での減少した吸収を示した。
これけＩＥＭの８５〜９０％が反応したことを示すもの
である。この混合物を室温で一夜放置した後に、２２７
５ｃｍ−’での吸収はなかった。これはＩＥＭの全部が
反応したことを示すものである。
である。この混合物を室温で一夜放置した後に、２２７
５ｃｍ−’での吸収はなかった。これはＩＥＭの全部が
反応したことを示すものである。
実施例１に述べた装置を使用して、ＩＢＭ−ＴＥＧ付加
物の貯蔵安定性を測定した。トルク対時間を示すチャー
トレコーダーのトレースを検査し、曲線の傾斜がゼロか
ら正の値に行くのに要する時間を測定することによって
ゲル化時間をめた。
物の貯蔵安定性を測定した。トルク対時間を示すチャー
トレコーダーのトレースを検査し、曲線の傾斜がゼロか
ら正の値に行くのに要する時間を測定することによって
ゲル化時間をめた。
同様にして、付加物を次のものを触媒として使用して製
造シタ：第１スズオレート、第１スズオキザレート、第
１スズエチレングリコキサイド、塩化第１スズ、ジブチ
ル−スズ−ジラウレート、ジブチル−スズ−ジアセテー
ト、ジブチル−スズ−ジクロライド、および触媒無添加
。これらの結果を第■表に示しであるが、これは次式の
スズ（ＩＩ）有機エステルのすぐれた性能を実証するも
のである。
造シタ：第１スズオレート、第１スズオキザレート、第
１スズエチレングリコキサイド、塩化第１スズ、ジブチ
ル−スズ−ジラウレート、ジブチル−スズ−ジアセテー
ト、ジブチル−スズ−ジクロライド、および触媒無添加
。これらの結果を第■表に示しであるが、これは次式の
スズ（ＩＩ）有機エステルのすぐれた性能を実証するも
のである。
０ ０
Ｒ”−Ｃ−０−８ｎ−０−Ｃ−Ｒ２
第１表
２−１ 第１スズオクトエート Ｓｎ １１ ５１．６
２−２ 第１スズオレート Ｓｎ ＩＩ ４１．３来 ２−３ 第１スズオキザレート Ｓｎ ｎ ６．７来 ２−４ １１スズ−エチレングリコキサイド Ｓｎ ｎ
８．０来 ２−５ 塩化第１スズ Ｓｎ ＩＶ １２．９米 ２−６ ジブチル−スズ−ジラウレート Ｓｎ ＩＶ
７．１来 ２−７ シフブルースズ−ジアセテート Ｓｎ ＩＶ
６．０来 ２−８ シフ簀ルースズージクロライド Ｓｎ ｔＶ
１５．１余 ２−９ な し −−−−５３，０ 豪 本発明の実施例ではない。
２−２ 第１スズオレート Ｓｎ ＩＩ ４１．３来 ２−３ 第１スズオキザレート Ｓｎ ｎ ６．７来 ２−４ １１スズ−エチレングリコキサイド Ｓｎ ｎ
８．０来 ２−５ 塩化第１スズ Ｓｎ ＩＶ １２．９米 ２−６ ジブチル−スズ−ジラウレート Ｓｎ ＩＶ
７．１来 ２−７ シフブルースズ−ジアセテート Ｓｎ ＩＶ
６．０来 ２−８ シフ簀ルースズージクロライド Ｓｎ ｔＶ
１５．１余 ２−９ な し −−−−５３，０ 豪 本発明の実施例ではない。
出 願 人 ザ ダウ ケミカル カンパニー代理人
弁理士 川 瀬 良 治 代理人 弁理士斉藤武彦
弁理士 川 瀬 良 治 代理人 弁理士斉藤武彦
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次の諸成分すなわち （ａ） イソシアネート化合物（１）と活性水素化合物
（２）との反応生成物であってα）または■のいづれか
１つが付加重合性二重結合をもち他方が多官能性である
か、あるいは（１）と（２）の両者が付加重合性であり
、そして該反応生成物がｆ Ｒ＋およびＲ２はそれぞれ
別個に水素または有機基を表わす） のスズ（ｎ）有機エステルの存在下で製造されたもので
ある上記（１）と（りとの反応生成物； （ｂ）硬化量の重合開始剤；および （Ｃ） 安定化量の重合抑制剤； から成ることを特徴とする接着剤。 ２ イソシアネート化合物が付加重合性二重結合をもた
ないジイソシアネートであり、活性水素化合物が付加重
合性カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである特
許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ３゜インシアネート化合物が付加重合性カルボン酸のイ
ンシアネートアルキルエステルであり、活性水素化合物
がポリアールである特許請求の範囲第１項記載の接着剤
。 ４、ポリアールがポリオールである特許請求の範囲第３
項記載の接着剤。 ５、ポリオールがポリ（アルキレンエーテル）ジオール
である特許請求の範囲第４項記載の接着剤。 ６ エチレン性不飽和イソシアネートが次式ｒＲ’＃′
ｉ水素または１〜５個の炭素原子の炭素鎖であシ、Ｒ２
は１〜７個の炭素原子の炭素鎖である）をもつ特許請求
の範囲第３項記載の接着剤。 ７、エチレン性不飽和イソシアネートが２−インシアネ
ートエチルメタアクリレートまたけ２−イソシアネート
エチルアクリレートである特許請求の範囲第６項記載の
接着剤。 ８、スズ（ｎ）有機エステル中のＲ１およびＲ２のそれ
ぞれが別個にＣＩ”−Ｃ２９有機基を表わす特許請求の
範囲第１項記載の接着剤。 ９、Ｒ１およびＲ２がいづれも次式 ％式％ の基を表わす特許請求の範囲第８項記載の接着剤。 １０、 Ｒ１およびＲ２がいづれも次式％式％ の基を表わす特許請求の範囲第８項記載の接着剤。 Ｒ０次の鎖成分から成る接着剤の接着量を２つの表面の
間に配置することを特徴とする接合方法。 （ａ） インシアネート化合物（１）と活性水素化合物
（２）との反応生成物であって（１）または■のいづれ
か１つが付加重合性二重結合をもち他方が多官能性であ
るか、あるいは（］）と■の両者が付加重合性であり、
そして核反応生成物がＲ’−Ｃ−０−８ｎ−０−Ｃ−Ｒ
” （Ｒ１およびＲ２Ｆｉそれぞれ別個に水素または有機基
を表わす） のスス（■）有機エステルの存在下で製造されたもので
あ □る上記（υと■との反応生成物； （ｂ） 硬化蟻の重合開始剤；および （Ｃ） 安定化量の重合抑制剤。 稔１時計請求の範囲第１１項記載の方法によって製造し
た製品。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/415,076 US4451627A (en) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | Addition polymerizable urethane-based anaerobic adhesives made from tin (II) organoesters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60235876A true JPS60235876A (ja) | 1985-11-22 |
Family
ID=23644285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59088556A Pending JPS60235876A (ja) | 1982-09-07 | 1984-05-04 | スズ（２）有機エステルから製造した付加重合性ウレタン基材嫌気性接着剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4451627A (ja) |
| EP (1) | EP0160709A1 (ja) |
| JP (1) | JPS60235876A (ja) |
| AU (1) | AU2756284A (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3345102A1 (de) * | 1983-12-13 | 1985-06-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymerisierbare massen und verwendung von arylaminen als haertungsbeschleuniger hierfuer |
| US4813875A (en) * | 1984-07-31 | 1989-03-21 | Dentsply Research & Development Corp. | Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation |
| US5177120A (en) * | 1984-07-31 | 1993-01-05 | Dentsply Research & Development Corp. | Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation |
| US4749592A (en) * | 1984-09-28 | 1988-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Grouting composition |
| US4564666A (en) * | 1985-03-11 | 1986-01-14 | Desoto, Inc. | Urethane acrylates based on polyepichlorohydrin polyether diols and optical fiber coatings based thereon |
| FR2579611B1 (fr) * | 1985-03-28 | 1987-08-21 | Saint Gobain Vitrage | Couche adhesive utilisee dans la fabrication de vitrages feuilletes et vitrages feuilletes comprenant une telle couche |
| US4822829A (en) * | 1985-05-07 | 1989-04-18 | Huels Troisdorf Aktiengesellschaft | Radiation-curable macromers based on (meth)acrylate-functional polyesters, and their use |
| DE3613082A1 (de) * | 1985-05-07 | 1986-11-13 | Hüls AG, 45772 Marl | Haftklebstoffe auf der basis von strahlenhaertbaren, (meth-)acrylgruppenhaltigen polyestern |
| CA1281479C (en) * | 1986-04-22 | 1991-03-12 | Noriyuki Tsuboniwa | Blocked isocyanatocarbonyl group-containing polymers, and their production and use |
| US4846165A (en) * | 1986-11-26 | 1989-07-11 | Dentsply Research & Development Corp. | Wound dressing membrane |
| US6673273B2 (en) | 2001-10-24 | 2004-01-06 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinked polymer electrolyte compositions |
| US8044234B2 (en) * | 2005-05-05 | 2011-10-25 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable surgical composition |
| US20100100124A1 (en) * | 2005-05-05 | 2010-04-22 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable surgical composition |
| US20100016888A1 (en) * | 2005-05-05 | 2010-01-21 | Allison Calabrese | Surgical Gasket |
| US20090177226A1 (en) * | 2005-05-05 | 2009-07-09 | Jon Reinprecht | Bioabsorbable Surgical Compositions |
| AU2006321912B2 (en) * | 2005-12-06 | 2012-07-12 | Covidien Lp | Carbodiimide crosslinking of functionalized polethylene glycols |
| EP1960469B1 (en) | 2005-12-06 | 2016-07-13 | Covidien LP | Bioabsorbable compounds and compositions containing them |
| JP5088894B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2012-12-05 | タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ | 生体適合性組織封止剤および接着剤 |
| JP2009518129A (ja) | 2005-12-06 | 2009-05-07 | タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ | 生体吸収性外科用組成物 |
| CA2628575C (en) * | 2005-12-06 | 2014-07-08 | Tyco Healthcare Group Lp | Biocompatible surgical compositions |
| AU2006321721B2 (en) | 2005-12-08 | 2012-07-05 | Covidien Lp | Biocompatible surgical compositons |
| US20070135566A1 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Tyco Healthcare Group Lp | Viscosity-reduced sprayable compositions |
| EP1960446A4 (en) * | 2005-12-08 | 2010-11-24 | Tyco Healthcare | BIO-COMPATIBLE SURGICAL COMPOSITIONS |
| US20090022894A1 (en) | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Henkel Corporation | Thermally Resistant Anaerobically Curable Compositions |
| WO2016160135A1 (en) * | 2015-04-03 | 2016-10-06 | Henkel IP & Holding GmbH | (meth)acrylate-functionalized extended isosorbide |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3425988A (en) * | 1965-01-27 | 1969-02-04 | Loctite Corp | Polyurethane polyacrylate sealant compositions |
| JPS4831742B1 (ja) * | 1968-03-01 | 1973-10-01 | ||
| CA1091384A (en) * | 1975-03-12 | 1980-12-09 | Louis J. Baccei | Curable poly(alkylene)ether polyol-based resins having improved properties |
| US4192762A (en) * | 1978-04-20 | 1980-03-11 | Union Carbide Corporation | Radiation curable urethane compositions |
| US4233425A (en) * | 1978-11-15 | 1980-11-11 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable polyethers having pendant ethylenically unsaturated urethane groups |
| US4374969A (en) * | 1980-12-12 | 1983-02-22 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable isocyanate-polyamine anaerobic adhesives |
| WO1982002048A1 (en) * | 1980-12-12 | 1982-06-24 | Chemical Co Dow | Addition polymerizable isocyanate-polyahl anaerobic adhesives |
| US4320221A (en) * | 1980-12-12 | 1982-03-16 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable isocyanate-polyol anaerobic adhesives |
-
1982
- 1982-09-07 US US06/415,076 patent/US4451627A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-05-01 AU AU27562/84A patent/AU2756284A/en not_active Abandoned
- 1984-05-03 EP EP84104946A patent/EP0160709A1/en not_active Withdrawn
- 1984-05-04 JP JP59088556A patent/JPS60235876A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4451627A (en) | 1984-05-29 |
| EP0160709A1 (en) | 1985-11-13 |
| AU2756284A (en) | 1985-11-07 |
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