JPS6023096B2 - 新規なクレゾ−ル類の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール、クレゾール、キシレノール等のク
レゾール類の混合物を吸着分離法によって効率良く分離
する新規な方法に関するものである。

フェノール、クレゾール、キシレノール等を使用した工
業は近年急速に伸びており、合成樹脂、可塑剤、消毒剤
、農薬、薬品原料等に広く使用されている。

一方、フェノールや、クレゾール異性体、キシレノール
等は、合成時に混合物として得られ、沸点が相互に似通
っていることから単品として得にくい工業製品の１つで
ある。これ等のクレゾール類の分離方法としては、蒸溜
の他に、結晶分離法等が行なわれているが、吸着分離法
による分離は・業的に成功していない。

本発明は有効なクレゾール類の吸着分離方法を提供する
ものであり、特に分離に際し有効な置換剤を開示するも
のである。本発明者らは吸着分離法によってクレゾール
類を有効に分離する方法を種々検討の結果、第１に吸着
剤の選定が最も重要なものであることを見し、出した。

このため多くの吸着剤が検討されたがその結果、無機吸
着剤が比較的良効な性能を示し、さらに、開口径が５．
５Ａ以上のゼオラィトが良好であり、アルミニウムに対
するケイ素の比が４．９音以下である組成を有する合成
ゼオラィトが最も良好であった。

開ロ径が、５．私未満のゼオラィトの場合、クレゾール
類の吸着量が著しく少なく、工業的に不利である。

又、アルミニウムに対するケイ素の比が大きく、４．５
を越えるゼオラィトはクレゾール類との反応性があるこ
とも判った。

従って、この様なゼオライトにあっては、使用し得る条
件が得られ、極めて濃度の薄いクレゾール類を使用する
か、例えば４０ｏｏ程度以下の低温に於ける展開が必要
になり、工業的に有利でない。一方本質的なものではな
いがこの比率が１．０以下のものは強度的に弱くなる傾
向がある。本発明者らの検討を通じ、クレゾール類とゼ
オライトの相互作用が明らかになった。

即ち、ゼオラィトに対し吸着現象を起すに足る充分な相
互作用は、クレゾール類が、ＯＨ基を有し、かつ芳香環
をもつことによる独特の効果であり、かつ、その相互作
用が不可逆的反応を起さないという驚くべき結果が判明
した。更に、Ｓｊ／ＡＩ＞４．５のゼオライトにあって
は、使用条件に種々の制限が加わることも、これらの知
見をもとに発見されたものである。

以上のことから、クレゾール類の分離に有効な吸着剤は
ゼオラィトで、Ｘ型（Ｎａ８６〔（ＡＩ０２）８６（Ｓ
ｉ０２），。

６〕・２６４日２０、）、Ｙ型（Ｎａ５６〔（ＡＩＱ）
５６（Ｓｉ０２），３６〕・２５０日２０、）等である
。

これらのゼオラィトは天然からも採取されるが、合成方
法は公知であり、それらは特公昭３２−６７１２、特公
昭３５−１８２６７、特公昭３６一１６３９持公昭３８
一１２４等の各公報に詳しく開示されている。これ等の
ゼオラィトのうち、さらに分離特性の良いものを検討し
た結果、特定のイオンでイオン交換したゼオラィトがさ
らに良好な結果を与えることが判明した、吸着分離法に
よる分離に於いては、被分離物質間の吸着力の相対比（
選択性）は大なる程良く、又その効果は顕著である。こ
の視点から本発明の効果が強調される。交換すべき好ま
しいイオンは、リチウム、カリウム、セシウム、ルビジ
ウム、バリウム、ストロンチウム、カドミウム、クロム
、モリブデン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、ア
ンモニウムから選ばれた一種又は二種以上の複合物であ
る。

それらの中で特に好ましいものはリチウム、カリウム、
ニッケル、アンモニウムを２の重量％以上含有し、他の
イオンが８の重量％以下の含有量になる複合物である。
本発明の特定のイオンでイオン交換したゼオラィトの代
表的なものは、ゼオラィトのうちフオージャサィト型の
うちＸ型又はＹ型ゼオライトを出発物質とし、それをイ
オン交換する事により製造する事が出釆る。

出発物質となるフオージヤサィト型ゼオラィトの代表的
なものは、酸化物表示Ｎａ２０・Ｎ２０３・２．＄ｉ０
２・細２０、単位セル定数表示：ＮａＢ６〔（ＡＩ０２
）８６（Ｓｉ０２），。６〕・２釘凪２０、密度：１．
９３タ′ｃｃ、ユニットセル定数：２５．０２〜２４．
８６Ａ、空隙体積：０．５０ｃｃ′ｃｃ、開口経：１２
環−７．４Ａ、６環−２．２Ａ、速度関口径：８．１Ａ
で特徴づけられるＸ型合成ゼオラィト、又、酸化表示：
Ｎａ２０・Ｎ２０３−４．＄ｉＱ・８．班２０、単位セ
ル定数表示：Ｎａ＄〔（Ｎ０２）磯（Ｓｉ０２），３６
〕・２５０・日２０、密度１．９２夕／ｃｃ、ユニット
セル定数：２４．８５一２４．６１Ａ、空隙体積：０．
４８ｃｃ／ｃｃ、開口径：１２環７．４Ａ、６環２．２
Ａ、速度関口蚤：８．１Ａで特徴づけられるＹ型合成ゼ
オラィト等がある。

酸化表示のうちＮａは、ゼオラィト合成時に主として合
成上の要求から使用されるもので、結晶生成後はアルカ
リ金属イオン等の腸イオンに贋換し得る。

陽イオンの置換は可溶性の金属塩を水に溶解して出発物
質に接するようにすれば良い。

金属塩としては、通常塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物
、炭酸化合物等が用いられ、陽イオンの絶対量は交換さ
れるフオージャサィト型ゼオラィト中の当量の０．８倍
以上を含む様にするのが望ましい。又、イオン交換のた
めの溶液の塩濃度は０．０１重量％から飽和溶液が用い
られるが、５〜２の重量％程度が望ましい。一方、交換
時の温度は２℃から９８午０の範囲が用いられるが、イ
オン交換の時間を速めるためには比較的高い温度が望ま
しい。又、一たんアンモニウム型にしたあと、焼成して
水素型にし、さらにそれをイオン交換して目的物を作る
方法も望ましい。

これらのイオン交換の方法は、袴公昭３２一６７１３号
、同３３−６１８号、同３３一５５２３号等に詳しく開
示されている。出発物質の腸イオンは通常ナトリウム型
であるが、イオン交換後のナトリウムの残存量は、１の
重量％程度以下に下げる事が望ましい。

この様な操作でイオン交換を行なったフオ−ジャサィト
型ゼオラィトは、通常、真空乾燥、凍結乾燥、熱風乾燥
、電気炉乾燥等の乾燥手段を経て、適当量の水分まで乾
燥され使用される。

使用前に構成元素比率、陽イオン構成比率、直換率等を
確認するには、元素分析計が応用され、結晶構造の確認
にはＸ線回折計を用いる。本発明の吸着剤の使用時の形
状は、２ミクロンの単体から２０％程度の無機質バイン
ダーを含む１／８インチベレットまで非常に広い範囲に
わたり使用可能であるが、イオン交換速度、吸脱着速度
を速めるためには、出来るだけ粒径の小さい方が望まし
く、又操業技術的見地からは圧損失を下げ、操作を容易
にする為には粒径の大きい粒子状のもの又は、ベレット
状のものの使用が望ましい。

吸着分離法における吸脱着操作は各種知られており、そ
の基本単位は被分離物質のうち強い吸着力を有するもの
が優先的に吸着し、より弱いものを先に出す操作である
。一般に適用される吸脱着操作の例としては、第一に回
分式分離法であり、上記の基本単位を１単位とする単純
なもので、吸着剤が充填されている展開塔内の吸着床に
被分離物質を供給し、より弱く吸着するものに富んだ流
れを先に取り、より強く吸着するものを、加熱操作ある
いは減圧操作を行って回収する。

しかし上記の回分式分離法において、吸着剤に吸着した
分離物質を脱離するために使用される熱操作あるいは減
圧操作には、多大のエネルギーを使用しなければならな
い。

それ故これらの操作を併なわない、もしくは少なくとも
部分的な使用のみを行う他の効率の良い分離方法が望ま
れる。その１つの方法は置換剤を用いることである。置
換剤を用いる場合は吸着剤に吸着されている分離物質は
置換剤によって脱離され、展開塔より取出されている。
吸脱着操作の第二の方法は連続式分離法である。

この方法は回分式のように１回の吸着操作毎に、脱離行
程を行うことによる分離の中断がなく、連続して何回で
も同じ吸着剤を使用しながら分離するので効率の良い方
法である。この場合は吸着剤を充填した複数の展開塔が
使用され、かつ置換剤によって脱離工程を行っている展
開塔以外のいずれかの展開塔で常に分離工程が行なわれ
ることになる。上記２つの方法において用いられる置換
剤の特性としては種々実験を行った結果、｛１１クレゾ
−ル類との相溶一性が充分なこと、■クレゾール類の吸
着力と同程度であること、【３’ゼオラィトとの反応性
が少ないこと、（４｝分子径が、最大方向で１３オング
ストロームを越えないこと、【５｝比重が、クレゾール
類と著しく異ならないこと、‘６）クレゾール類相互の
選択性を劣化させないこと等が必要であることが判明し
た。

このような特徴を有する置換剤を発見するため種々の物
質が検討され実験された。

その結果、炭素数１０以下の一価のアルコールが極めて
有効な物質であることが見し、出された。吸着剤として
ゼオライトを使用したクレゾール類を吸着分離法によっ
て分離する場合、置換剤にアルコール類を使用すること
の有効性の理由として考えられることは第１にアルコー
ルとクレゾール類の相熔性がすぐれ、関口蓬に制限のあ
るゼオラィトに対する吸脱着反応が速やかに行なわれる
こと。第２に、アルコールの吸着強さがクレゾール類の
吸着強さに似通っていて、上記置換剤の条件を満たすこ
とが挙げられる。一方、アルコール類はゼオラィトとの
化学的相互作用が強いために、ゼオラィトの化学的性質
に変化を来たさしめ、被分離物質間の選択性に大きな影
響を及ぼすことが多いが、クレゾール類の分離に関して
は、選択性の劣化等の悪い影響は全く見られなかった。

本発明に使用可能な置換剤の具体例を挙げると、メタノ
ール、エタノール、正プロピルアルコール、インプロピ
ルアルコール、正ブチルアルコール、ィソブチルアルコ
ール、第２級プチルアルコール、第３級プチルアルコー
ル、正アミルアルコール、第２級ァミルアルコール、ジ
ェチルカルビノール、２メチル１ブタノール、３メチル
２ブタノール、ィソアルミアルコール、第３級ァミルア
ルコール、ネオアミルアルコール、正へキシルアルコー
ル、正へプチルアルコール、第２級へプチルアルコール
、正オクタノール、第２級オクタノール、２エチルヘキ
サノール、正／ニルアルコール、正デシルアルコール、
正ドデカノール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、シクロベンタノール、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノール等である。

上記の中で望ましいアルコールは、エタノール、正プロ
ピルアルコール、インプロピルアルコール、正プチルア
ルコール、イソブチルアルコ−ル、第２級ブチルアルコ
ール、第３級ブチルアルコール、正アミルアルコール、
第２級アミルアルコール、ジエチルカルビノール、２メ
チル１ブタノール、３メチル２ブタノール、イソアミル
アルコール、第３級アミルアルコール、ネオアミルアル
コール、正へキシルアルコール等である。

本発明の適用し得る被分離物質はフェノールとキシレノ
ール又はクレゾールとキシレノールの混合物である。ク
レゾールとしては、０ークレゾール、ｍ−クレゾール及
びｐークレゾールがあり、キシレノールとしては、アル
キル基位置標示で、（２・３）、（２・４）、（２・５
）、（２・６）、（３・４）、（３・５）の異性体があ
る。上記の被分離物質を分離する際、特にこれらの原料
組成比の制約はない。

更に、クレゾール類似外の第三物質の混入は本質的な問
題点ではない。吸着分離法における平衡吸着操作での最
も典型的な例では、いずれの置換剤も含まない被分離物
質は、展開塔より流出する物質の流れの組成が被分離物
質の組成と等しくなるまで、ゼオライト吸着剤床に供給
される。次いで、置換剤が吸着剤床に供給されて、被分
離物質のうち選択的に吸着された成分が追い出される。
充分な被分離物質が供給されれば吸着工程が完結したと
きには、吸着剤上の置換剤はいずれも被分離物質成分に
よって追い出されてしまっているので、吸着剤に接触し
た置換剤はみられない。

平衡吸着操作の態様においては、吸着工程で置換剤およ
び被分離物質から成る混合物を同時に吸着剤に接触させ
る操作が行なわれる。被分離物質の選択的に吸着された
成分と置換剤との間には競合的吸着がみられる。連続的
吸脱着による分離法にあっては、吸着剤は吸着帯城にお
いて被分離物質に接触する。

被分離物質および吸着剤は一般に仮想的に互いに向流的
に接触し、被分離物質中の選択的に吸着された成分を含
有したまま、吸着剤は吸着帯域から脱出する。このとき
いくらかの置換剤が吸着剤に保持される。この吸着剤は
最終的には置換帯域で置換剤と接触する。置換剤は被分
離物質中の選択的に吸着された成分を吸着剤から追い出
し、被分離物質中の選択的に吸着された成分と置換剤と
からの混合物が系から除去されるようにする。この様な
場合に、アルコール類を置換剤として使用することによ
って、被分離物質成分の吸着が高い選択性および効率を
もって行なわれることが見し、出された。

吸着剤による吸着分離物法において、被分離物質の混合
物のいくつかの成分を分離する特定の吸着剤の能力を決
定する重要な因子は、別の成分と比較した１つの成分の
吸着剤による選択性Ｋである。

この選択性Ｋは次の式‘１’で表わされる。選択性Ｋ
Ａ／Ｂ−〔Ａのモル％′Ｂのモル％〕ａ 【
１）−〔Ａのモル％／Ｂのモル％〕ｕＡおよびＢはモル
％で示された被分離物質の２つの成分、そして添字ａお
よびｕはそれぞれ吸着相および吸着されない相と示す。

選択性は吸着剤床を通過する被分離物質が吸着剤との接
触後の組成が同一になったときの平衡状態のもとで測定
される。本発明の方法における置換剤を使用したときの
効果は、展開塔を使用し置換剤を使った展開実験を行う
ことによって証明される。

即ち、吸着剤の充填された展開塔に置換剤を供給し、ひ
きつつき、クレゾール類を供給、再び置換剤を供給する
。この様な操作で展開分離実験を行うことによって、基
本的な分離効率と置換剤の関係を判断することが出釆る
と共に、前述のような工業的に有用な連続操作に於ても
同様に効果が推定できる。次に本発明の方法のうち、複
数の展開塔を使用して連続的に分離操作を行う具体例を
図面を基に説明する。第１図は３つの展開塔Ａ，Ｂ，Ｃ
を使用する場合の例を示したものである。図においてａ
．，ａ２，ｂ，ｂ２，ｃ，，ｃ２は４方切換弁を示し該
弁の数字１なし、し４は切換口を示す。又Ｌ，Ｌ，−，
Ｌは主配管を示している。操作の説明上各展開塔Ａ，Ｂ
，Ｃ共に吸着剤が充填され、かつ層襖剤によって満たさ
れているものとする。更に現在Ａ塔においてクレゾール
類の展開分離が行なわれており、Ａ塔の中間にクレゾー
ル類と置換剤との混合領域が存在しているものとする。
この状態ではＡ塔用の４方切換弁ａ，は１一３が開放さ
れ、置換剤がＬ−ａ，３−１−Ａの経路でＡ塔下方より
供給されている。被分離物質であるクレゾール類は吸着
帯を形成しつつ分離され、次第にＡ塔を上昇していく。
被分離物質の先端がＡ塔上部に達したとき、分離された
この前方部分の目的組成液（以下これを前方組成液とい
う）はＡ−ａ２１一２−Ｌ，の経路で採取される。前方
組成液の採取が終了したら、Ａ塔において分離しきれな
かったその後綾部分の被分離物質は４方切換弁ａ２を１
一４開放とすることによりＡ‐ａ２１一４・Ｃ，４一１
−Ｃの経路でＣ塔に移送される。Ｃ塔へ移送すべきＡ塔
内の被分離物質の半分近くの移送がなされた時点で４方
切襖弁ｃ，を１一２開放とし、Ｌ３−ｃ，２−１−Ｃの
経路でＣ塔に新しい被分離物質を所定量補給する。この
量はＡ塔より系外へ採取される前方組成液と後述する後
方組成物の合計量にほぼ等しくされる。この補給後、４
方切襖弁をｃ，を１−４開放に戻しＡ塔の残りの被分離
物質をＣ塔へ再度移送する。その後Ａ塔上部に分離され
た後方部分の目的組成液（以下これを後方素成液という
）が達したとき、４方切換弁ａ２を１一３開放とし、Ａ
−ａ２１−３−Ｌ２の経路で後方組成液を採取する。同
時にＣ塔は４方切換弁ｃ，を１−３開放とし、Ｌ４一ｃ
，３ーーーＣの経路で置換剤が供給され、そのまま展開
が継続される。Ｃ塔上部に前方組成液が達したとき、Ｃ
−ｃ，１−２一Ｌの経路でこれが採取され、その後分離
度に達していない残りの部分は、４方切換弁ｃ２を１一
４開放とし、Ｃ−ｃ２１−４−ｂ，４−１−Ｂの経路で
８塔へ移送する。以下の操作はＡ塔−Ｃ塔間における上
記説明と同様にしてＢ塔上部より前方組成液及び後方組
成液が採取される。このようにして、被分離物質の一部
をＡ→Ｃ→Ｂ→Ａ・・・・・・の閉ループに日頃回させ
ながら、被分離物質の補給、置換剤の供給を行ないつつ
、吸着剤を連続的に使用しながら各展開塔から順次目的
組成液を採取することができる。又、上記説明からも明
らかな如く、連続操作は必ず３塔で運転する必要がある
のではなく、最低２塔で可能であり４塔以上でも支障は
ない。吸着条件は約２０〜３２０ｏｏ、好ましくは約３
０〜２２０℃の温度、および大気圧から約５戊気圧まで
、好ましくはほぼ大気圧から約３ぴ気圧までの圧力であ
る。

液相操作および気相操作のいずれをも吸着工程において
使用できるが、操作温度を低くするためには液相操作が
好ましい。置換条件も同様であるが、圧力を低くして、
あるいは温度を上げて、または両者を含む条件のもとで
贋換操作を行うこともできる。好ましくは吸着および置
換は同じ温度、そして液相で行なわれる。以下に本発明
の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例 １ 各種置換剤を試験するために使用した装贋は、長さ４肌
のカラムで内径が０．８肌のパィレックスガラス管に吸
着剤を約２００ｃｃ収容した吸着チャンバーであった。

このガラスカラムは約１００００の温度に維持された。
カラムの流出側ラインにガスクロマトグラフィ分析装置
を取り付けて流出液の組成を決定し選択性を決定した。
先づ置換剤を毎分約８．７５ｃｃの速度でカラムに供給
した。次に置換剤の流れを止めて、２０分間の間同一流
速で被分離物質を流す。次いで置換剤を８．７５ｃｃ／
ｍｉｎで再びカラムに供給し、これを被分離物質のクレ
ゾール類がすべてカラムから溶離してしまうだけ続けた
。吸着剤、供給物、置換剤については、それぞれ複数種
のものを使用した。これ等は表１に記号と共に記し、分
離結果を表２に示した。表 １ 表 ２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための簡略化して示さ
れた説明図であり、Ａ，Ｂ，Ｃは展開塔、ａ，，ａ２，
ｂ，，ら，ｃ，，ｃ２は４方切換弁、Ｌ，−，Ｌ３，Ｌ
４は主配管を示す。 鷺ｌ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｘ型又はＹ型ゼオライトを吸着剤とし、炭素数１０
   以下の一価のアルコールを置換剤として用いるキシレノ
   ールとクレゾール又はキシレノールとフエノールの吸着
   分離方法。 ２ 吸着剤としてリチウム、カリウム、セシウム、ルビ
   ジウム、バリウム、ストロンチウム、カドミウム、クロ
   ム、モリブデン、マンガン、鉄、ニツケル、コバルト、
   アンモニウムから選ばれた一種又は二種以上のイオンで
   少なくとも部分的にイオン交換したゼオライトを用いる
   特許請求の範囲第１項に記載のクレゾール類の分離方法
   。 ３ 吸着剤としてのゼオライトが、リチウム、カリウム
   、ニツケル、アンモニウムから選ばれた一種又は二種以
   上のイオンを２０重量％以上含有するものである特許請
   求の範囲第２項に記載のクレゾール類の分離方法。 ４ 吸着剤としてのゼオライトに含有されるナトリウム
   イオンが１０重量％以下である特許請求の範囲第３項に
   記載のクレゾール類の分離方法。