JPS60228476A - 精製したトリオキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 現在の技術水準ではトリオキサンは通常、３０〜７０％
の濃度の水性ホルムアルデヒド溶液を。

酸触媒例えば２〜２５％の鉱酸の存在下で（ドイツ特許
第１．５４　＆　３９０号明細書）または酸性イオン交
換体の存在下で（ドイツ特許第１、１５５．４９１号明
細書）加熱することによって製造される。トリオキサン
は蒸留によって反応混合物から取出される。これは、米
国特許第λ５０４．０８０号明細書に従って反応器の上
に置かれた塔で行われるか又は英国特許第１，０１２，
３７２号明細書に記載されているように別の塔で行われ
る。水を含むトリオキサンに富んだ留出物は、例えばド
イツ特許出願公告第１．６６８．６８７号明細書に記載
されているように塩化メチレン。

塩化エチレン、ベンゼンまたはトルエンで抽出される。

抽出液は１例えばドイツ特許第１，５４３，８１５号明
細書に記載されているように、中和されて蒸留で精製さ
れる。

上記の抽出はトリオキサンを水から分離するのに必要で
あるのに対して、上記の蒸留による精製は、トリオキサ
ンの合成で生じた副生成物例えばホルムアルデヒド、メ
タノール、ギ酸。

ギ酸メチル、メチラール、ジオキシメチレンジメチルエ
ーテル等を除去して重合可能なトリオキサンを得るため
に必要である。この蒸留工程では、再び後処理されるべ
き重合の際に反応しなかったトリオキサンの中に含まれ
ているもつと高沸点の不純物も除去される。

上記の最終精製のために、組合わせた精製法も提案され
た。かくてドイツ特許第１，２３７，５８５　号明細書
には分留の前に融解したトリオキサンを弱酸性イオン交
換体で処理することが開示されておシ、これは塩基の作
用を示す不純物をおもに分離することを意図している。

トリオキサンを精製する特別なイオン交換体は、ドイツ
特許出願公開第２．１５４１１２号明細書の主題である
。

米国特許第！ｔ、　２８１．３３６号明細書には、水ま
たはエチレングリコールの存在下で抽出蒸留することに
よってトリオキサン中の不純物を分離することが開示さ
れている。

いくつかの別の例えば活性化させた酸化アルミニウムま
たは分子篩を使用するトリオキサンの精製方法のｔｌか
に、ドイツ特許出願公開第２．８５５，７１０号明細書
には、不純物の分離のために液状トリオキサンを開放系
で、空気または不活性ガスを場合により加圧のもとで通
じながら結晶化させることが開示されている。しかし例
えば空気を通じると、新たな不純物がトリオキサン中に
形成され得る。そのほかに、この方法ではおもに低沸点
の不純物だけが除かれる。

重合金同様に妨けうる高沸点の物質はまだ多量に生成物
の中に残っている。トリオキサンの高い昇華圧も上記方
法では物質の損失を生じるように不利な影響を与える。

一般に、トリオキサン混合物を後処理する既知の方法に
ついて、エネルギーが強烈で装置に費用がかかる：追加
の助剤の使用によって予期しえない副反応が起こシ得る
；そしてこの副反応のいくつかによって必要な純度をも
つトリオキサンが得られない；と言うことができ為。

従って本発明の課題は、当該技術水準の欠点をもたない
、特に装置の簡単なエネルギーの余り大きくない処理方
法によって高純度のトリオキサンが得られる。トリオキ
サン混合物の後処理方法を用意することである。

この課題は本発明では、トリオキサン混合物を必要な純
贋のトリオキサンが得られるまで閉鎖系で殊に多段階の
分別結晶に付することによって解決される。

従って本発明は、トリオキサン混合物を閉鎖系で殊に多
段階で晶出せしめ、その際晶出が少なくとも部分的に融
解晶出として行われることを特徴とする。トリオキサン
混合物を晶出させることによって高純度のトリオキサン
を製造する方法に関する。

本発明による方法は、不活性ガスの雰囲気で。

融解晶出の少なくとも最終段階殊に全段階で事実上湿気
を入れないで行うのが好ましい。このために特に適当な
不活性ガスは窒素である。この目的に二酸化炭素または
アルゴンを使用することもできる。

これに関連して、「トリオキサン混合物」とは、既知の
トリオキサンの合成で得られた水性の系だけでなく、既
に前もって精製された。更に事実上無水の、一般に２０
重量％以下、殊に１０重量−以下、特に１重量−以下の
水を含有する混合物と解することができる。この語は又
ポリオキシメチレンを製造する重合の際に反応しなかっ
た。適当な後処理の後に再び重合工程で使用されるべき
トリオキサンも包含する。トリオキサンは存在する不純
物と一緒に共融系を生じるので、一般にトリオキサン含
量が共融組成物以上であるようなすべてのトリオキサン
混合物が分別融解晶出に適する。これらのトリオキサン
混合物に含まれている随性物質は例えば水、ギ酸、ホル
ムアルデヒド、メタノール、メチラール、ジオキシメチ
レンジメチルエーテル。

ジオキシラン、ジオキサン、トリオキセパン、トリオキ
７メチレンジメチルエーテル、テトロキサン等のような
化合物である。一般に、精製の初めに融解晶出の出発混
合物として使用されるトリオキサン混合物のトリオキサ
ン含量は。

少なくとも５０嵐量チ、殊に少なくとも９０重量％、特
に好ましくは少なくとも９５重量％である。一般にトリ
オキサン含量は５０ｉ量チ以下、従ってもつと共融の近
くであることができる。しかしこの場合にはほんのわず
かに純粋なトリオキサンを分離することができるにすぎ
ない。

本発明による後処理に使用されるトリオキサン混合物が
水分を含んでいる場合には、トリオキサン含量は一般に
少なくとも２０重量％、殊に少なくとも５０重量％であ
るべきである；なぜならそうでないと晶出装置の中へ導
入される水の量がかなシ多くなシ１分離されるトリオキ
サンの量がかなり少なくなシ、必要な晶出温度がかなり
低くなるからである。含水トリオキサン混合物の水量及
び温度に応じて第一段階はおもに融解晶出としてまたは
溶解晶出として（即ち溶液から結晶が析出する形で）進
み、後者の場合にもこの溶解晶出及び後続の融解晶出は
本　・発明では同一の装置で起る。溶解晶出は第一段階
において例えば約６０℃ないし約７０℃の温度でトリオ
キサン混合物の水の量が少なくとも２０重量％である場
合に起る。溶解晶出の後に融解晶出のために得られるト
リオキサン混合物は一般に既に第一段階の後に事実上無
水であり、少なくとも５０重ｆｔ％のトリオキサンを含
有するＯ 本発明による方法で使用される晶出温度は。

広い範囲で変動し得て一般に−１０ないし＋６３℃の範
囲内、殊に＋５℃と＋６３℃との間である。晶出をもつ
と速かに開始させるために種晶を使用するのが好ましい
。晶出を開始させるための最も好ましい温度及び最も好
ましい晶出時間は、実験によってたやすく決定すること
ができる。その際つくられる結晶の種類は本発明では決
定的でない。融解した粗製トリオキサンの晶出後に、残
りの液体部分を速かに除き、得られた既に比較的純粋な
トリオキサンを融解後に同様に、必要な純度が得られる
まで更に一回または数回融解晶出させる。必要な純度が
得られるのは大抵、はんの二段階または三段階の後であ
るのが実情である。晶出段階で得られるまだトリオキサ
ンを含んでいる晶出しなかった液状部分は繰返し戻して
再度晶出させることができる。理論的にこれは、液状部
分が共融組成物になるまで可能である。実際の目的のた
めにはとの共融組成物の数多上で止めるのが通常である
。

同様に、溶解晶出で得られるまだトリオキサンを含有し
ている水性量ｔＵ戻してもつと低温で再度晶出させるこ
とができる。この処理も経済的理由から一般に、溶液の
トリオキサン残留含量が所定の値になるまでの間だけ繰
返されるのが通常である。

一般に１本発明による方法は、殊に多段階の速かに続い
て起る融解晶出金、殊に不活性ガスのもとて湿気を入れ
ずに可能にするようないかなる閉鎖晶出器でも行うこと
ができる。この目的のために適するものは例えばＷｉｎ
ｎａｃｋｅｒ−ＫＱｃｈｌｅｒ、Ｏｈｅｍｉａｃｈｅ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　（化学技術）。

第４版、第６巻（１９８２）ｓ第１４８頁に記載されて
いるような１回分的に運転される管状晶出器（いわゆる
ドリップ装置）である。半連続的に処理を行うことので
きる米国特許＄５，６２１，６６４号明細書に記載され
ているような晶出器を本発明で使用するのが特に好まし
い。一般にこの晶出器は、殊に比較的大きな数の平行に
接続された大抵垂直に配置されている晶出要素（管）か
ら成り、分離されるべき液体混合物は該要素を通って流
れくだる。その際冷えた壁で晶出が起る。所定の厚さの
結晶層になった後に、液状混合物の供給を止め、結晶層
に付着している液状部分を除き、次に結晶層を完全に融
解させる。

本発明による方法で精製したトリオキサンは。

一般に９９．９９％、殊に９９゜９９５　％の純度をも
ち。

ホモポリマー化または共重合で高い分子量そしてすぐれ
た熱安定性の重合体を生じる。

ポリマー及びコポリマーのための単量体としての好まし
い使用のはかに１本発明により得られたトリオキサンは
１例えば医薬、農薬、繊維助剤及び保存剤のための１合
成材料としても。

場合により安定剤の存在下で、使用することができる。

本発明による方法の長所は、得られるトリオキサンの純
度が非常に高く、処理が生成物に有害でなく且つ環境に
受入れられるということのみならず、多段階の分留と比
較して本方法によってエネルギーが著しく節約されると
いうことで必る。

予期することのできなかった。驚くべきことと思われた
点はトリオキサンが、純粋なしかも非常に純粋な状態で
も、多段階の融解及び凝固に、自発重合を起さずに耐え
るという点である。

会水トリオキサン混合物の場合に溶解晶出と融解品出と
を同一の装置で行うことができるということも予期する
ことができなかった。

本発明による方法を以下の例によって更に詳しく説明す
るが１本方法はこれらの例に限定されない。優は各場合
に重ｉチである。

例１ そのジャケットを温度／時間−プログラマー付ザーモス
タットに接続させた。　（ｗｔｎｎａｃｋｏｒ　−Ｋｕ
ｃｈｌｅｒ、Ｏｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅ、第４版、第６巻（１９８２）ｌ第１４８頁に記載
されているような％）湿気を除いた、窒素で十分に不活
性にした管形晶出器の中へ、蒸留で濃縮したトリオキサ
ン（Ｗｋ性触媒の存在下で水性ホルムアルデヒド溶液か
らトリオキサンの合成で得たものニトリオキサン濃度が
約９４．５％、　＆固点が５８．５℃であＶ。

次の組成をもつ）１−導入した； 黄ジオキシエーテル＝ジオキシメチレンジメチルエーテ
ル 粗製トリオキサンを窒素の下で５８℃に冷却し、数個の
種晶を接種した。約５０分後に、晶出器の中味を１時間
で５０℃に冷却し、装置の中に残っている液状部分を速
かに流出させた。

装置の中に残った十分に生じた結晶を次に窒素の下で融
解させ、そのとき６０℃の凝固点を示した融成物に、こ
の温度で種晶を接種し、再度の同様な温度−及び時間−
条件で起る融解晶出に付した。第二段階の液体フラクシ
ョンを除いた後に、装置に残った結晶管再び融解させ、
融成物を酸素及び湿気の排除のもとで単離したつ二段階
で晶出させたトリオキサン１００重量部当り１５０重量
部の粗製トリオキサンが使用された。

単離したトリオキサン紘次の残留不純物を含有していた
。

例２ 米国特許第４６２１．６６４号明細書に記載されている
ような晶出器の中へ、５５重量−〇トリオキサンを含有
する水性溶液を７０℃で供給した。温度を３５分間で徐
々に＋１０℃まで下げることによってトリオキサンを晶
出させた。まだ１２重量−のトリオキサンを含有してい
た残渣を系から除いた。晶出したトリオキサン’ｉ　８
００　、ｉｉｌずつ５５℃まで温度を徐々に上けること
によって二回部分融解させると。

９５％の純度のトリオキサンが得られた。更に精製する
ために１例３に従って多段階の融解晶出に付した。

例五 米国特許第３．６２１．６６４号明細書に記載されてい
るような晶出器の中へ、湿気を含まないそして窒素で十
分に不活性にした雰囲気で１次の組成の蒸留で濃縮した
トリオキサン（酸性触媒の存在下で水性ホルムアルデヒ
ド溶液からトリオキサンの合成で得たもの；トリオキサ
ン濃度が約９７．５チ）を融解晶出のために供給した・ ＋１０℃から＋６３℃までの温度範囲で三段階で晶出を
行ない、１４０分の全晶出及び融解時間の後に、第三段
階の融解した結晶をじかに重合に使用した。三段階で精
製したトリオキサン１００ＴＬ量部邑り１０６重量部の
蒸留で前もって精製したトリオキサンが必要であった。

三工程で精製したトリオキサン中には。

出発物質中に含まれていた不純物をもはやガスクロマト
グラフィーで検出することができなかった。

例４゜ 例五で記載したと同じ晶出器の中へ同じ条件で１次の組
成の蒸留で濃縮したトリオキサン（トリオキサン濃度；
約９７１’ｅ融解晶出のために供、幻した； ＋５℃から＋６３℃までの温度範囲で四段階で晶出を行
ない、１６０分の全品出及び融解時間の後に、第四段階
の融解した結晶をじかに重合に使用した。四段階で精製
したトリオキサン１（）０重量部当シ１０８重量部の蒸
留で前もって精製したトリオキサンが必要であった。

第四晶出段階の後だけでなく既に第三晶出段階の後にも
、出発物質中に含まれていた不純物はもはやガスクロマ
トグラフィーで検出することができなかった。

代理人江崎光好 代理人江崎光史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリオキサン混合物を閉鎖系で晶出させる際に、晶
   出の少なくとも一部分を融解晶出として行うことを特徴
   とする。トリオキサン混合物を晶出させることによって
   非常に純粋なトリオキサンを製造する方法。 ２　晶出全数段階で、不活性ガスの存在下で。 且つ少なくとも最終段階は湿気を入れないで。 行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 五　トリオキサン混合物が、少なくとも５０重量％のト
   リオキサンを特徴する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４、トリオキサン混合物が過度に無水であり且つ晶出が
   融解晶出としてだけ行われる、特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれかに記載の方法。 ＆　トリオキサン混合物が３０ないし５０重量−の水を
   含有し且つ晶出の第一段階が溶解晶出として行われる。 特許請求の範囲第１項。 第２項または第４項記載の方法。 ６　得られたトリオキサンが９９．９９　％の純度をも
   つ、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに
   記載の方法。 ｌ　晶出温度が＋５℃と＋６５℃との間である。 特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載
   の方法。