JPS60223116A - 半導体材料及び／又は半導体素子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、広義に半導体の加工技術に関し、方法パラメ
ータをその場で測定可能な材料特性に基づいて調節する
、半導体材料及び／又は半導体素子の製法に関する。

一ノベＲ，Ｈ，Ｅ　、Ｅ　、Ｄ　、システム（ＲＩＢＥ
ＲＲ，Ｈ，Ｅ、Ｅ、Ｄ。

５ＹＳＴｆ：Ｍ　）　”、１９７５年１０月版から明ら
かなような技術水準から出発１−る。該刊行物には明ら
かに、圧力、温度及び他の方法ノξラメータに相応する
センサ及びアクタが設置されている。

その際に、どの程度まで工程が実際に所望通りに進行し
ているか又は進行したかは、例えば多結晶−又は単結晶
層の成長の際の膜形成に関して、電子線回折像を用いて
表面の性状をその場で観察することにより確認すること
ができる。

次に、螢光板により可視化された測定結果に基づいて作
業の最適化のため経験的にノξラメータを変えることが
できる。

プロセスの自動化の際には次の基本的な問題が存在する
。つまり製造した中間製品又は最終製品に特に特徴的な
効果を見出しその効果の測定に当り適用すべき測定法が
自動化される製造法の条件と相客であることであり、か
つ％に、該当する結論を引出すことができるように測定
値の変化とプロセスノξラメータとの間の関係ヲ正しく
指示することである。最後に、コンピュータシステムを
相応してプログラミングすることができる。

＆乳粧尻決しよ−うとする問題点 本発明は、光活性材料及びシステム製造の最適化を目的
とし、つまり特に現場手段により品質及び収量を高めか
つ時間的ロスを回避することである。

問題点を解決するための手段 本発明により、この課題は材料及び／又は素子が基本的
に光活性性を有しかつその発生の際にキャリアを励起す
るために材料及び／又は素子に繰返し照射し、かつ光活
性材料中でキャリアの励起により誘導された伝導性によ
り生じる電磁界の変化を測定し、得られた測定データを
コンピュータにより検出評価しがっ方法ノξラメータを
コンピュータを介して接続している調整及び測定機構を
介して最適調節することにより解決される。

本発明の基本及びその利点は、製造プロセスを中断せず
に品質の制菌が行なわれかつ場合により必要な方法ノξ
ラメータの変更が直ちに実効的になるばかりでなく、自
動的に方法パラメータのこのような変動でその特異的な
作用がソノ都度所望の総合作用に対して最適であるよう
に相互に組合せられる点にある。更に、このような組合
せは経験的に得られた認識に限定されるものではない。

コンピュータシステムは、自動的に、その学習−及び記
憶能力に基づいて利用可能な・ｅラメータの組合せの範
囲から最適データを決定し選び出す。

本発明による解決には、光伝導性を製造プロセスの条件
を損なわずに測定することのできる光活性材料もしくは
素子に関するという事実が基本的に重要である。殊に、
無接点の測定法により行なうことができる。それ自体公
知でありかつ最近では種々の半導体システムの現場外試
験法として関心が高まっているマイクロ波測定は、本発
明の実施形には特に好適である。感光性は一層を施す〆
前に基板に接続した電気的コンタクトを介して測定する
場合でも−例えば時間的分析測定において無接点のキャ
リアの励起により試験する。例えばキャリアの小さな移
動で、一定の前提条件下に、マイクロ波吸収（ＴＲＭ　
Ｃ）を介して又は直接光伝導度（ＰＣ）として測定する
この種の品質信号が等価である。いずれの測定法を適用
するかはその都度の技術的所与性により決定する。

本発明の他の実施形は特許請求の範囲第５項〜第１Ｏ項
に記載されている。これ゛らは、主に現場測定及びそれ
と関連している周辺条件、並びに個々のステップで相関
的に場合により不利な作用を及ぼす実に様々な条件を維
持すべきプロセス操作のための一般的な手段に関する。

このため、例えば多室系を使用し、この系中で種々の温
度、圧力、ガス組成、長時間かあるいは短時間の滞留時
間、製造時に存在する生成物の一定時間の位置的固定、
回転運動、その他多くを実施することができる。そのよ
うな１つのプロセスステップから次のプロセスステップ
への移動は可能な限り短い時間で行なうべきであり、そ
れ故全体的には連続的経過−前記のずれ（Ａｂｗｅｉｃ
ｈｕｎｇ）故に準連続的搬送と表わし得る−が保障され
る。

次に本発明及びその実施形を添付図面により詳説する。

本発明による製法を実施するための装置は第１図による
装置ユニットを包含し、この装置ユニットは図示した矢
印線で接続して作動する。

存在する材料の改良プロセスでもあり得る感光性材料又
は系、特に素子の製造はプロセス室戸中で行なう。数個
のプロセス室が懇けられていてもよい。プロセス室戸中
の感光性の材料又は系の性質は測定装置Ｍにより品質信
号として測定される。そのため、室Ｐ中の材料又は系は
室外から、図示した例では光源りから照射される。

コンピュータＲは測定装置Ｍ及びセンサＳから測定信号
を受け、その信号を評価し、その後のプロセス過程のパ
ラメータ値を計算しかつそｈに相応して調整機構又はア
クタＡを調節する。

それ故、この装置は閉鎖した、完全自動で作動する調節
回路を形成する。最適なプロセス経過のためのアクタＡ
の調節は連続的に実施される。

特に、従来の又は新しい感光性の材料又は系の製造で、
より高い材料品質を生せしめる方法・ξラメータの組合
せを見出すことができる。

最適化ストラテジ（Ｓｔｒａｔｅｇｉｅ　）範囲の操作
ステップの経過は第２図に詳細に示されている。

第３図にはコンピュータ・エイデツド・プロセス最適化
（ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ａｉｄｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　２
ｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ：ＣＡＰＯ）の試験装置が図示
されている。それぞれの装置ユニットは第１図に相応す
る符号を有し、特にコンピュータＲでは個々の周辺機器
が示されている。このような装置により、特に新規な感
光性材料を製造するための方法条件を確定することがで
きる。

実施例 本発明方法の操作を次の実施例につき詳説する。

例１：：陽電池用無定形珪素層の製造 無定形珪素ａ−８ｉはグロー放電中でシラン５ｉ１４を
分解することにより製造することができる。特に、その
場合の方法ノξラメータは次の通りである：蒸着室中の
圧力、基板温度、ガス又はガス混合物の流速。例えば弁
、加熱調節機のアクタＡによる調整も１品質信号及びセ
ンサ信号の集成及び評価もコンピュータＲＫよりもしく
はその中で行なわれる。その際に、プロセス・ぐラメ〜
りの変化の方向及び量が確定されかゼ つ最適化ストラテジ、例えば工糺リュージョン（Ｅｖｏ
ｌｕｔｉｏｎ　）　ストラテジの試験基準により最適化
される。そのための尺度はａ−８ｉ層中の誘導伝導度の
変化量である。例えば、これはマイクロ波測定により測
定する。この際に、キャリアの励起によるマイクロ波吸
収率の変化△Ｐと伝導度の変化△σとの比例関係が適用
される。

例２：光光導導性合体層の製造 第３図による装置を使うプロセスのため、第４図にゾロ
セス経過途中の反応室もしくはプロセス室Ｐの断面図を
示す。例えばガラス製の基板上に固定された接触プラス
チックフィルムの触媒、例えばジーグラ・ナツタ（Ｚｉ
ｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒で被覆する。室Ｐを通っ
て単量体、例えばアセチレンが流動する。触媒との反応
により重合体層として堆積する。７１Ｊアセチレンが形
成する。

このプロセスの最適化も例１で詳説したように光及びマ
イクロ波測定によりキャリアの励起により行なう。

例３：表面改質 感光性基板に表面改質のために層を施し、その際に所定
の品質要件を満たす。この層の組成及び厚さは第３図に
よる装置中で所定の要件に相応して最適であるように製
造する。例えば抗反射層、電子光学ユニットの不動態層
、耐食層等を形成する。

例４：層の電気化学的析出 て析出し、所定の要件に最適であるように生成する。

例５例えばｐ−ｎ太陽電池用エネルギー変換界面層の製
造 プロセス室戸中でｐ−伝導層上にｎ−伝導層を析出させ
る。マイクロ波吸収率の時間的変化を測定する。この場
合も最適化のための尺度は外部からの照射により生成層
中で励起されたキャリアによる誘導伝導度、即ち伝導度
の変化である。

第５図及び第６図に示したプラズマ蒸着装置は基本的に
同一である。それらの装置に接続している測定装置が異
なっている。第５図による装置では先広導度は、被覆す
る前に基板に接続しているコンタクトを介して直接測定
する。これに対して第６図による装置はマイクロ波測定
装置を備えている。以下に記載の機器で構成された装置
を用いて、現場最適化をフイボナツチ（Ｆｉｂｏｎａｃ
ｃｉ　）サーチにより温度を変数として実施した： コンピュータ：　ＭｉｋｏＰＤＰｌｌ、Ｆａ、ＤＥＣＥ
Ｃ−ミナル：　Ｆａ、Ｄｈ’Ｃ社 プロセス室 真空系：ノぐルツア−７，、（Ｂａｌｚｅｒｓ）ＴＳＵ
　１７１ ポンプ：　Ｌｃｙｌ〕ｏｌｄＴ　Ｍ　２３（＋圧力セン
サ：　ｐｒＶ１４　］　Ｏ ＨＦ素子：　Ｋｅｎｗｏｏｄ　ＴＳ　５３０　Ｓ、ＡＴ
　２３０流量計：ＭＫＳ２（ｉ（１，２（ｉ４Ａ、ｚ（
ｉ（則’８−２温度調節材：　ｇＵｒｏｔｌ）ｅｒｌｌ
ｌ　Ｔｙｐ　ｈ　２　＋＋エネルギー供給：　ｓＭｆｉ
ｉ１２ｏ　（りＪ・；Ｉ＋＋ｋｌ目ｒｎ　ｉｋ　）光源
：Ｎｄ−ＹＡＧ−レーザ、ノξルス幅　］ＯｎＳ波長１
０６４　ｎｍ及び５３２　ｎｍ 測定装置：　Ｈｕｇｈｅｓ社のマイクロ波ユニットデジ
タル化装置：　ＡＤ７９１２．Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ第７
図及び第８図から明らかなように、マイクロ波測定装置
で測定した品質信号は第５図による先広導度測定のそれ
と、一定の条件下で、特に小さなキャリア移動で等価で
ある。

第９図は提案ストラテジを詳図したものである。予め温
度範囲１５０〜３００℃のサーチ領域を設定した。文献
から、このインターｅ　７しで最良の層品質が生じるこ
とが公知であった。他のプロセスノξラメータは一定に
維持した：流量Ｖ　：　５　ｓｃｃｍ（５Ｌａｎｃｌａ
ｒｒｌ　ｃｕｂｉｃ　ｃ−ｅ＋山ｍｃｔｃｒｐ、ｅｒ　
ｍ１ｎｕｔｅ　） 圧力ｐ　：　０，６ミリバールー０．６　ｈＰａＨＦ出
カニＰＨＦ　：３Ｗ サーチ領域は、独立して連続するサーチステップにより
、最適値が所定の不確定インター・ζルで局所化するま
で縮少させた。スタートインタノζ−ルに二〇では最低
ステップ幅△’ｆｍｍ　＝　５０°Ｇであった。品質基
準値は、いずれにせよ２０７℃より低い温度を除外し得
ることを示す。次のステップに＝１では２６４℃で品質
基準値１９６が確定された。これから、初めに２６４℃
より低温では低い品質であり、つまり２４３°Ｃより低
温では２６４℃よりも高い品質を予測し得なかったと結
論することができた。更に、１９６より高い品質が２６
４°Ｃの上下で生じるかどうかが確定された。ステップ
に＝２では２７３℃で、測定したうちの最高である品質
基準値２３９が得られた。サーチインターバル縮少はコ
ンピュータによりここで中断され、温度２７８℃が最適
値として記録された。それというのも所定の不確定イン
ターバルを下廻ったからである。

第１０図、第１１図及び第１２図にはサーチステップに
＝０及び２で第９図により測定した品質一温度Ｔ、−】
；５０℃（第１０図）、Ｔ２−３００℃（第１１図）及
びＴｏｐ、ｔ、、　＝２７８℃（第１２図）で。

時間に対する光電圧として−を図示゛した。前記に品質
の基準１直として挙げた数値は目盛り読みでありかつ一
定の電圧値に相当するが、最適比の際に正確な知識は必
要ではない。この目的には、目盛りの表示でコンピュー
タには全く十分である。従って、”　ＣＡＰＯ”　Ｖよ
る操作経過は３サイクルとへ品質測定６回後に最適鎮が
得られる。

光電気化学的過程にもタイム・レゾルブト・マイクロ波
伝導度（ｔｉｍｅ−ｒｅｓｏｌｖｅｄ　ｍｉｃｒｏｗａ
ｖｅｃｏｎｄｕｃｔｉｙｉｌｙ　＝　ＴＲＭＣ）が特に
重要である。キャリアの発生とその移動、液体感光性媒
体の伝導度の変化はこの場合にも光・ξルスの照射によ
り行ない、かつマイクロ波吸収率の測定により行なう。

その際に、半導体と電解液との間の界面層の過程が重要
である。それに相応して２つの部材から伝導度変化が生
じ、つまり遊離イオンと電気的キャリアの誘導伝導度と
誘導双極子の電気エネルギーの吸収による伝導度である
。

これについてはＭ、タンス）　（Ｋｕｎｓｔ　）、Ｇ、
ベック（Ｂｅｃｋ）、Ｈ，トリビュ−チ（Ｔｒｉｂｕｔ
ｓｃｈ　）編、゛ジャーナル・オフ・ジ・エレクトロケ
ミカル・ソサイエテイ（Ｊ、Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、　）ｌ＋、　１３１巻、扁４．９５４〜９５６
頁（１９８４年４月）にも報告された。

従って、本発明による技術的思想は光活性材料及び固体
系に対してばかりでなく光電気化学的太陽電池の製造に
も適用することができる。

第１３図に、プラスチック管より成りかつ短絡した導波
管の中央にねじ込まれている電気化学的セルを備えた構
成が図示されている。プラスチック管の底面にはセル底
として半導体作業電極が存在する。対向電極としては白
金線を使う。電解液１１に２Ｓ０４　溶液より成る。

第１４図に相応して、導波管系中の範囲２６Ｇ［Ｉｚ〜
４０　Ｇ　Ｈｚ、例えば：３０　ＧＨｚのマイクロ波を
マイクロ波の伝搬方向に対して横方向に設けた、外部か
ら照射されるセル中の半導体電極に照射する。半導体と
電解液との間の界面から反射されるマイクロ波が方向性
結合器又はサーキュレータを介して検出器に達する。出
発信号は、少なくとも低い出力に関してはマイクロ波出
力の変化に比例しかつ励起後時間の関数として記録され
る。

第１５図及び第１６図がそのような測定曲線を示す。光
電流が飽和には達せずに、上昇する電極ポテンシャル（
６Ｖまで）と共に絶えず強く上昇することが明らかであ
る。誘導伝導は初めに急降下を示す（減衰時間は部分的
にレーザパルスにより測定する）。その後で、誘導伝導
度は漸減する。

第１７図に図示した時間尺度は、従来常用の現場外測定
を本発明による提案に代えて操作する場合に達成するこ
とのできる時間の節約を示す。第１７図には、完全自動
最適化で顕著に達成される、つまり例えばより高い収量
並び圧個々の操作ステップの短時間の連続性として注目
されるようなプロセス時間の短縮については考慮されて
はいない。本発明方法により達成可能なより高度な品質
基準は他の利点であり、これは他の利点との関連でも重
要になる。

代表的な操作ステップｌａ、１ｂもしくは２ａ。

２ｂは、例えばａ−８ｉ：Ｈ層の製造で次の手段より成
っている： ｌａ　：最適品質フィルムの析出速度 モノシランＳｉＨ４：　ｒ（１：＝＝ｌ　・＋・３　［
Ａ／Ｓ　〕 １　’７’　７７　Ｓｌ　２Ｈ６：　ｒｄ　””　］　
５　・・・３０〔Ａ／Ｓ〕 代表的層厚：　ａ＝５０００［Ａ］ ■ｂ　：装置オフ、通気、試料採取、接続。

測定、評価、新しい基板の導入、開 始条件の調節、新しい層析出の゛開始 ２ａ　：１ａと同様の析出速度 代表的層厚：　ｄ　＝　５（１０［＾〕定信号の伝送、
コンピュータ内処理。

アクタの調整、新しい層析出の開始 ２ｂで品質測定は現場で、例えばタイム・レゾプ ルλド・マイクロウニイブ・コンダクテイビテイ（ＴＲ
ＭＣ）又は光示導度（ＰＣ）として行なう。

第１７図の■及び■は平均析出速度２Ａ／Ｓ（１，）な
いしは２０ス／Ｓ（■）に関する。次のことが明らかで
ある：

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明による製法を実施するための装置並び
に実施形を示し、第１図は本発明による製法を実施する
ための原理図、第２図は最適化ストラテジにおける操作
ステップを示すフローチャート、第３図はＣＡＰＯ装置
の原理図、第４図はプロセス経過途中の反応室断面図、
第５図はＰＣ測定装置を備えたプラズマ蒸着装置の原理
図、第６図はマイクロ波測定装置を備えたプラズマ蒸着
装置の原理図、第７図は一定温度で時間に対する光電流
についてｐｃ倍信号ＴＲＭＣ信号とが等価であることを
示す図、第８図は温度に対する一光電流について’ｐｃ
信号とＴＲＭＣ信号とが等価であることを示す図、第９
図は最適・ξラメータのフイゼナツチ・サーチで３ステ
ツプのインターバル縮少を示す図、第１０図は第９図に
よりフイボナツチ・サーチで測定した光電圧を示す図、
第１１図は第９図によりフイゼナソチ・サーチで測定し
た光電圧を示す図、第１２図はフイｉナツチ・サーチで
第９図により測定した光電圧を示す図、第１３図は光活
性の電気化学的系用マイクロ波測定装置の原理図、第１
４図はマイクロ波測定装置のブロック回路を示す図、第
１５図は第１３図により測定した系の光電流と暗流の経
過を示す図、第１６図は第１３図による系に関し異なる
電極ポテンシャルで、時間に対して誘導マイクロ波伝導
度をプロットした図、及び第１７図は異なるプロセスに
対する必要時間を従来方法と本発明方法について比較し
て示した図である。 Ｐ−・・・・・プロセス室、Ｒ・・・・・・コンピュー
タ、Ａ・・・・・・アクタ、Ｓ・・・・・・センサ、Ｍ
・・・・・・測定装置。 Ｌ　・・・・光源。 代理人　弁理士　矢　野　敏　雄 （１１剰す 第１図 ｖ 革シ 尾３図 地７図 娩８図 ７−’／ｌｏ”Ｋ−’　− Ｔ１０Ｃ２４３２６４２７８３００ 帛１７隔 Ｕ／ｍＶ ↑ 第１頁の続き ０発　明　者　ゲルハルト−ベック　ド・ヌ ０発　明　者　マリヌス・クンスト　ド・Ｏ発明者　ウ
ド・キュツパース　ド・ ｏ発　明　者　ハンスーヨアヒム拳し　ド・ヴエレンツ ＠発明者　ヨツヘン・リリー　ド・ ０発　明　者　アンドレ・ヴエルナー　ド・「ソ連邦共
和国ベルリンあ・ベスキデンシュトラーセ「ソ連邦共和
国ベルリン１０・カルメルシュトラーセ　１６「ソ連邦
共和国ベルリンあ・ポストダマ−・ヒヤウスゼ９ 「ソ連邦共和国ベルリン３３−パセリアレー１５アー「
ツ連邦共和国ベルリンお・テラセンシュトラーセ　２１
く−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　方法ノ？ラメータを、現場測定した材料特性に基づ
   いて調節する半導体材料及び／又は半導体素子を製造す
   る方法において、この材料及び／又は素子が基本的に光
   活性性を有し、その発生の際に材料及び／又は素子に繰
   り返し照射してキャリアを励起し、光活性材料中のキャ
   リアの励起により誘導された伝導性の結果化じる電磁界
   の変化を測定し、得られた測定データをコンピュータで
   検出評価しかつコンビニ〜りを介して接続している調整
   測定機構を介して方法・ぐラメータを調節することを特
   徴とする半導体材料及び／又は半導体素子の製法。 ２　材料の光伝導性をマイクロ波界の変化として無接点
   で測定する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　光伝導性の変化を直接接点を介して測定する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４　光活性材料中のキャリアの励起を電子照射により惹
   起する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   １項に記載の方法。 ５　光活性材料中のキャリアの励起を光波の照射により
   惹起する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ６　励起を白色光により行なう特許請求の範囲第５項記
   載の方法・ ７　励起を単色光により行なう特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ８　すべての操作ステップを唯１つのプロセス室中で実
   施する特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか
   １項記載の方法。 ９　個々の方法ステップを別個のプロセス室中で実施す
   る特許請求の範囲第１項から第８項　゛までのいず４れ
   か１項記載の方法。 １０　材料もしくは素子を製造過程において準連続的に
   １つのプロセス室から次のゾロセス室へ搬送する特許請
   求の範囲第９項記載の方法。