JPS60221596A - 電解法、電気めつき被膜およびその使用 - Google Patents
電解法、電気めつき被膜およびその使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ）産業上の利用分野
本発明は、周期表の第■Ｂ、ＶＢまたはＶＩＢ族の遷移
金属の少なくとも１種または数種の合金あるいは前記遷
移金属の少なくとも１種とアルミニラムとの合金を、は
ぼ周囲温度において導電性基体上へ非水性電解液中で電
気めっきする方法に関する。本発明は、さらに、電気め
っきされた被膜およびこの被膜の使用に関する。
金属の少なくとも１種または数種の合金あるいは前記遷
移金属の少なくとも１種とアルミニラムとの合金を、は
ぼ周囲温度において導電性基体上へ非水性電解液中で電
気めっきする方法に関する。本発明は、さらに、電気め
っきされた被膜およびこの被膜の使用に関する。
（従来の技術）
金属、合金などの被膜を導電性基体上へ電気めっきによ
り適用することは知られている。
り適用することは知られている。
カナダ国特許第９４５．９３５号は、Ａｌｌ ｔたはＡ
ｌ含有合金を基体上へトルエンのような非水性有機溶媒
に基づく電解液中で電着することを開示している。ここ
で、金属塩は前記溶媒へ臭化物および／または塩化物の
形で添加される。
ｌ含有合金を基体上へトルエンのような非水性有機溶媒
に基づく電解液中で電着することを開示している。ここ
で、金属塩は前記溶媒へ臭化物および／または塩化物の
形で添加される。
しかしながら、このカナダ国特許は、周期表の第１Ｖ
Ｂ、■ＢまたはＶＴ Ｂ族の遷移金属捷たはそれとＡｌ
ｌとの合金を非水性電解液から電着することを開示して
いない。 ″ ” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｌｅｃｔｒｏｃｈａｍ
ｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ”、Ｊａｎｕａｒｙｌ ９５
７ 、２１’−シフ１工ら、Ｔｉ合金を非水性浴から、
ことにＡｌ錯塩を含有するエーテルから電着することが
知られている。最高６％のＴｉおよび残部のＡｌの電着
物を得ることができるであろう。これより高い含量のＴ
ｉを有する電着は達成できなかった。その上、エーテル
の高い燃焼性およびその低い導電性のために、実際の作
業条件は高度に不利である。
Ｂ、■ＢまたはＶＴ Ｂ族の遷移金属捷たはそれとＡｌ
ｌとの合金を非水性電解液から電着することを開示して
いない。 ″ ” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｌｅｃｔｒｏｃｈａｍ
ｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ”、Ｊａｎｕａｒｙｌ ９５
７ 、２１’−シフ１工ら、Ｔｉ合金を非水性浴から、
ことにＡｌ錯塩を含有するエーテルから電着することが
知られている。最高６％のＴｉおよび残部のＡｌの電着
物を得ることができるであろう。これより高い含量のＴ
ｉを有する電着は達成できなかった。その上、エーテル
の高い燃焼性およびその低い導電性のために、実際の作
業条件は高度に不利である。
フランス国特許第２，４９４，７２６号は、溶融塩のチ
タン電解採取の電解法を開示している。ここで、浴は５
２０℃に加熱される。これに似た方法を電解に原理的に
は使用するが、手順全体を低い温度において実施するこ
とが高度に望せしい。
タン電解採取の電解法を開示している。ここで、浴は５
２０℃に加熱される。これに似た方法を電解に原理的に
は使用するが、手順全体を低い温度において実施するこ
とが高度に望せしい。
（発明が解決しようとする問題）
不発明の１つの目的は、遷移金属またはそれとＡＩ と
の合金を基体上へ、周囲温度に近い温度において安全な
経済的作業条件下で、電着することを可能とする方法を
提供することである。
の合金を基体上へ、周囲温度に近い温度において安全な
経済的作業条件下で、電着することを可能とする方法を
提供することである。
本発明の他の目的は、前述の金属または合金を電着物の
最大の範囲の組成において電気めっきし、これにより所
望の組成の電着物を、添加剤および作業条件、例えば、
めっきの電流密度、浴の組成および浴の調製法の適当な
選択により得ることができる方法を提供することである
。
最大の範囲の組成において電気めっきし、これにより所
望の組成の電着物を、添加剤および作業条件、例えば、
めっきの電流密度、浴の組成および浴の調製法の適当な
選択により得ることができる方法を提供することである
。
本発明のなお他の方法は、腐食に対してすぐれた抵抗性
を有しかつ簡単な構造ならびに複雑な構造に通用するこ
とができる被膜を提供することである。
を有しかつ簡単な構造ならびに複雑な構造に通用するこ
とができる被膜を提供することである。
口）問題を解決しようとするための手段前述の目的は、
電気めっきを芳香族炭化水素およびアルミニウム・・ロ
ゲン化物からなる電解液中で実施し、前記遷移金属を高
い酸化状態のノ・ロゲン化物の形で溶解し、前記遷移金
属を低い酸化状態に予備還元することを特徴とする、「
産業上の利用分野」の項で述べた電気めっき法により達
成される。
電気めっきを芳香族炭化水素およびアルミニウム・・ロ
ゲン化物からなる電解液中で実施し、前記遷移金属を高
い酸化状態のノ・ロゲン化物の形で溶解し、前記遷移金
属を低い酸化状態に予備還元することを特徴とする、「
産業上の利用分野」の項で述べた電気めっき法により達
成される。
遷移金属イオンを高い酸化段階から低い酸化段階に予備
還元すると、特定の遷移金属の安価な高い酸化状態の塩
をめっき浴の初期の調製に使用することができ、そして
それは予備電解または金属還元剤により実施することが
できる。
還元すると、特定の遷移金属の安価な高い酸化状態の塩
をめっき浴の初期の調製に使用することができ、そして
それは予備電解または金属還元剤により実施することが
できる。
金属の還元剤の予備還元は、めっきされるのと同じ遷移
金属の粉末を添加することによって実施することができ
る。他の可能な還元剤はＡＣＭｙまたはアルカリ金属で
ある。
金属の粉末を添加することによって実施することができ
る。他の可能な還元剤はＡＣＭｙまたはアルカリ金属で
ある。
還元剤としてＭｙを使用すると、種々の錯塩が形成し、
これらの錯塩は電着物中の遷移金属の含量を高くするこ
とが発見された。
これらの錯塩は電着物中の遷移金属の含量を高くするこ
とが発見された。
芳香族炭化水素はベンゼンまたはアルキルベンゼン、例
エバ、トルエン、エチルベンゼン、キシレンもしくはそ
れらの混合物であることができろ。
エバ、トルエン、エチルベンゼン、キシレンもしくはそ
れらの混合物であることができろ。
電気めっきすべき遷移金属は臭化物および／または塩化
物の形で溶解することができる。めっき浴）まアルカリ
金属のハロゲン化物、例えば、ＬｊＮａまたはＫの臭化
物または塩化物をさらに含むことができ、それらの量は
浴の酸性度に影響を及ぼし、これにより電着物の組成に
調節する。
物の形で溶解することができる。めっき浴）まアルカリ
金属のハロゲン化物、例えば、ＬｊＮａまたはＫの臭化
物または塩化物をさらに含むことができ、それらの量は
浴の酸性度に影響を及ぼし、これにより電着物の組成に
調節する。
遷移金属、ＡＡの・・ロゲン化物：芳香族炭化水素のハ
ロゲン化物のモル濃度は０．０２〜０．２０：０．２０
〜０．５０ ： １．００であることができ、カソード
のめつき電流密度は５〜１００ ｍＡ／（１７＋１２で
あり、好ましい範囲は１５〜４０ ｍＡ／ｃｍ２である
。
ロゲン化物のモル濃度は０．０２〜０．２０：０．２０
〜０．５０ ： １．００であることができ、カソード
のめつき電流密度は５〜１００ ｍＡ／（１７＋１２で
あり、好ましい範囲は１５〜４０ ｍＡ／ｃｍ２である
。
電着物の組成はめっきの電流密度を適当に選択すること
により、ならびに特定の浴の組成または調製により決定
することができる。
により、ならびに特定の浴の組成または調製により決定
することができる。
趙元剤は、芳香族炭化水素の１モルにつき０．０２〜０
．２のモル濃度を有することができもアルカリ金属のノ
・ロゲフ化物は、芳香族炭化水素１モルにつき０．０１
〜０．３のモル濃度を有することができる。
．２のモル濃度を有することができもアルカリ金属のノ
・ロゲフ化物は、芳香族炭化水素１モルにつき０．０１
〜０．３のモル濃度を有することができる。
Ｔｉ／Ａ１合金をめっきする場合、電解液は、ＴｉＢｒ
４ ０．０２５〜０．ｌ ＡｌＢｒ３０．２０〜０．３３ トルエン １ １ＶＩｇ ０．０３〜０．１３ ＬｉＣｌまたはＫＢｒ Ｏ，００５〜０．１１のモル濃
度のＴｉ Ｂ ｒ、 、 Ａｌｌ Ｂ ｒ３、トルエン
、Ａ４’ｇおよびＬｉＣＩＪ ｉたはＫＢｒ からなる
ことかできる。
４ ０．０２５〜０．ｌ ＡｌＢｒ３０．２０〜０．３３ トルエン １ １ＶＩｇ ０．０３〜０．１３ ＬｉＣｌまたはＫＢｒ Ｏ，００５〜０．１１のモル濃
度のＴｉ Ｂ ｒ、 、 Ａｌｌ Ｂ ｒ３、トルエン
、Ａ４’ｇおよびＬｉＣＩＪ ｉたはＫＢｒ からなる
ことかできる。
電解法は、カソード的に極性化された基体上へ電着され
る金属と同一の金属力・らなる供給アノードを用いて実
施できる。
る金属と同一の金属力・らなる供給アノードを用いて実
施できる。
本発明による電気めっき法の適用は、ニッケルからなる
かあるいはニッケルまたはその合金、例えば、スーパー
アロイの中間層を含む基体に関して特別の利点を有する
ことができる。その特定の利点は、基体の少なくとも１
種の成分と被膜の少なくとも１種の成分からなる被膜が
、例えば、ニッケルが被膜中へ、例えば、４００〜１２
００℃の温度における、適当な熱処理の間に外方に向か
って拡散するために、形成するということである。
かあるいはニッケルまたはその合金、例えば、スーパー
アロイの中間層を含む基体に関して特別の利点を有する
ことができる。その特定の利点は、基体の少なくとも１
種の成分と被膜の少なくとも１種の成分からなる被膜が
、例えば、ニッケルが被膜中へ、例えば、４００〜１２
００℃の温度における、適当な熱処理の間に外方に向か
って拡散するために、形成するということである。
Ｔｉ／Ａｌｌの被膜の場合において、二′ツケルアルミ
ニドの金属間化合物が形成し、この金属間化合物は高温
において増大した安定性を有する。
ニドの金属間化合物が形成し、この金属間化合物は高温
において増大した安定性を有する。
さらに、本発明は、周期表の第ＮＢ、ＶＢまたはＶＩ
Ｂ族の遷移金属の少なくとも１種または数種の合金ある
いはそれとアルミニウムとの合金からなる被膜に関し、
前記被膜は芳香族炭化水素およびアルミニウムの−・ロ
ゲン化物からなる電解液中の電気めっきにより生成はれ
、ここで前記遷移金属は高い酸化状態のハロゲン化物の
形で溶解はれており、前記遷移金属は低い酸化状態に予
備還元される。
Ｂ族の遷移金属の少なくとも１種または数種の合金ある
いはそれとアルミニウムとの合金からなる被膜に関し、
前記被膜は芳香族炭化水素およびアルミニウムの−・ロ
ゲン化物からなる電解液中の電気めっきにより生成はれ
、ここで前記遷移金属は高い酸化状態のハロゲン化物の
形で溶解はれており、前記遷移金属は低い酸化状態に予
備還元される。
被膜の組成は１〜９５重量％の遷移金属および９９〜５
重量％のアルミニウムからなることができる。
重量％のアルミニウムからなることができる。
上の被膜は、水溶液または高温の気体の環境中で被覆さ
れた基質を腐食保護するために使用できる。
れた基質を腐食保護するために使用できる。
１、基本原理
周囲温度において最強の酸性溶媒の１種と考えられろ純
粋なＡＡ〜・ロゲン化物／芳香族炭化水素系において、
４１種はＡ１２Ｘ６である。この溶媒系中の金属ハロゲ
ン化物の溶解は、次の酸−塩基の相互作用に従って起こ
る： ｎＡ１２Ｘ６ ＋ＭＸｎり；ＭＣＡ１２Ｘ７）。
粋なＡＡ〜・ロゲン化物／芳香族炭化水素系において、
４１種はＡ１２Ｘ６である。この溶媒系中の金属ハロゲ
ン化物の溶解は、次の酸−塩基の相互作用に従って起こ
る： ｎＡ１２Ｘ６ ＋ＭＸｎり；ＭＣＡ１２Ｘ７）。
主要な４１種（Ａ１２Ｘ６、Ａ１２割）たはＡ１尺つ
の本質は、モル比Ｒ＝ＭＸｎ：ＡｌＸ３に依存する。０
．５にほぼ等しいかあるいはこれより小はい、より小さ
いＲの値について、Ａ１２Ｘ６、Ａｉ；２ｘ、；−捷た
はＡＡ！ Ｘ＋−はそれぞれ主要な形である。これらの
Ａｌ１棟の還元電位は、上に示した順序においてよりマ
イナスの値に徐々にシフトする。
の本質は、モル比Ｒ＝ＭＸｎ：ＡｌＸ３に依存する。０
．５にほぼ等しいかあるいはこれより小はい、より小さ
いＲの値について、Ａ１２Ｘ６、Ａｉ；２ｘ、；−捷た
はＡＡ！ Ｘ＋−はそれぞれ主要な形である。これらの
Ａｌ１棟の還元電位は、上に示した順序においてよりマ
イナスの値に徐々にシフトする。
こうして、Ｒの値が変化するとき、４１種の還元電位を
調節することができ、それを用いて電着物中のＭおよび
Ａｌの所望含量を得ることができる。
調節することができ、それを用いて電着物中のＭおよび
Ａｌの所望含量を得ることができる。
しかしながら、Ａ１２Ｘ７−およびＡＩＸ＊の形成は、
また、使、用する金属ハロゲン化物の塩基性に依存し、
この場合において第ＴＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の遷移
金属のハロゲン化物はむしろ弱いので、遷移金属ハロゲ
ン化物によるＡＡの還元は不完全であり、これによりＡ
Ａに富んだ電着物が得られる。
また、使、用する金属ハロゲン化物の塩基性に依存し、
この場合において第ＴＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の遷移
金属のハロゲン化物はむしろ弱いので、遷移金属ハロゲ
ン化物によるＡＡの還元は不完全であり、これによりＡ
Ａに富んだ電着物が得られる。
この困難を克服するために、遷移金属・・ロゲン化物お
よびアルカリ金属バー＋７久ン化物から構成された混合
系が本発明の好ましい実施態様に従って提案される。
よびアルカリ金属バー＋７久ン化物から構成された混合
系が本発明の好ましい実施態様に従って提案される。
２、予備選−理
第ＴＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の遷移金属は高い酸化状
態（＋６、＋５、＋４、＋３）において強い酸化体の特
性を有するので、その低い酸化状態への予備還元はめつ
き前に必要である。
態（＋６、＋５、＋４、＋３）において強い酸化体の特
性を有するので、その低い酸化状態への予備還元はめつ
き前に必要である。
めっきのために、予備還元は特別の槽、電極などを必要
とする予備電解よりも確実に利点を有する。詳しくは、
遷移金属の高い酸化状態の化合物が低い溶解度をもソ場
合、低い酸化状態への予備還元はこれらの化合物のイオ
ン特性を増加し、これによりＡｌ−・ロゲン化物との酸
−塩基相互作用が促進されてこれらの化合物の溶解度は
増加する。
とする予備電解よりも確実に利点を有する。詳しくは、
遷移金属の高い酸化状態の化合物が低い溶解度をもソ場
合、低い酸化状態への予備還元はこれらの化合物のイオ
ン特性を増加し、これによりＡｌ−・ロゲン化物との酸
−塩基相互作用が促進されてこれらの化合物の溶解度は
増加する。
浴の汚染を防止するために、その最終生成物かもとの浴
組成物の要素の１種である還元体を使用することが好ｌ
しい。例えば、Ｔｉの場合において、次の還元体を使用
することができる：α）めっきすべき遷移金属： ４ＡＩＢγ３ ＴｉＢｒ４＋ Ｔｉ −一→２（ＴｉＢｒ２・２Ａ１１
Ｂｒ３）ｂ）アルミニウム： Ｃ）アルカリ金属： ２Ｍ（Ａｌ１Ｂｒ＋ ）２ これらの３つの場合において、予備還元生成物は遷移金
属の錯塩または後者プラス支持電解質の錯塩である。
組成物の要素の１種である還元体を使用することが好ｌ
しい。例えば、Ｔｉの場合において、次の還元体を使用
することができる：α）めっきすべき遷移金属： ４ＡＩＢγ３ ＴｉＢｒ４＋ Ｔｉ −一→２（ＴｉＢｒ２・２Ａ１１
Ｂｒ３）ｂ）アルミニウム： Ｃ）アルカリ金属： ２Ｍ（Ａｌ１Ｂｒ＋ ）２ これらの３つの場合において、予備還元生成物は遷移金
属の錯塩または後者プラス支持電解質の錯塩である。
３、予備還元の機構
理論的には、ＴｉＨ２のＭｇによる予備還元は次の反応
式に従うであろう： ％式％ ） ） Ｍｇ錯塩を支持電解質としてアルカリ金属錯塩の代わり
に使用することができる。しかしながら、Ｍｇ（ＡｌＢ
ｒ４）２は芳香族炭化水素中に事実上不溶性であり、そ
れゆえＭｇの特定の効果が期待きれないことが したがって、Ｍｌて還元された宕液ＴｉＢｒＪＡｌＢｒ
３／トルエンの組成を分析することにより、上の反応は
起こらないことが発見され、浴液中のＴ ｉ： Ｍｙお
よびＴｉ：ＡＩＪの原子比は新らしい錯塩の形成を示唆
する： これは芳香族炭化水素中に可済性である。
式に従うであろう： ％式％ ） ） Ｍｇ錯塩を支持電解質としてアルカリ金属錯塩の代わり
に使用することができる。しかしながら、Ｍｇ（ＡｌＢ
ｒ４）２は芳香族炭化水素中に事実上不溶性であり、そ
れゆえＭｇの特定の効果が期待きれないことが したがって、Ｍｌて還元された宕液ＴｉＢｒＪＡｌＢｒ
３／トルエンの組成を分析することにより、上の反応は
起こらないことが発見され、浴液中のＴ ｉ： Ｍｙお
よびＴｉ：ＡＩＪの原子比は新らしい錯塩の形成を示唆
する： これは芳香族炭化水素中に可済性である。
この特定の錯塩を適当な条件下で使黒することにより、
遷移金属に富んだ電着物（例えば、６４重量％のＴｉ、
ｉたは９５重量％のＭｏ）を得ることができる。
遷移金属に富んだ電着物（例えば、６４重量％のＴｉ、
ｉたは９５重量％のＭｏ）を得ることができる。
前述の反応は、次の反応に従うめつき工程のための電解
質を与える： カソードの反応について、 ｚＴｊ２＋＋３’Ａ６３＋＋（２ｚ＋３３’）ｅ−→ｉ
’１ｘＡＩＪｙそして、アノードの反応について、 ｘＴｉ −−−）ｘＴｉ２＋＋ ２ｘｅ−’／Ａｌ −
一→’／Ａｌｌ” ＋ ３３／ｃ−この場合、供給アノ
ードを使用し、このアノードは電着されたイオンをそれ
が重力・ら除去芒れるのと同じ速度て置換する。
質を与える： カソードの反応について、 ｚＴｊ２＋＋３’Ａ６３＋＋（２ｚ＋３３’）ｅ−→ｉ
’１ｘＡＩＪｙそして、アノードの反応について、 ｘＴｉ −−−）ｘＴｉ２＋＋ ２ｘｅ−’／Ａｌ −
一→’／Ａｌｌ” ＋ ３３／ｃ−この場合、供給アノ
ードを使用し、このアノードは電着されたイオンをそれ
が重力・ら除去芒れるのと同じ速度て置換する。
４、基体
前述の電気めっき法は、原理的には、いかなる金属の基
体にも通用することができるが、ある種の特別の金属基
体に関連して特別の利点を明らかにする。
体にも通用することができるが、ある種の特別の金属基
体に関連して特別の利点を明らかにする。
なかでも、それらの例は、とくにニッケル、コバルト、
鉄および／またはチタンを含有する基体、例えばスーパ
ーアロイ、あるいは中間のニッケル含有層を含む基本的
な基体である。上の基体−被膜の組み合わせの特別の利
点は、ニッケルを被膜中に制限的に相互に拡散させる、
被膜および基体の適当な熱処理後に明らかとなる。これ
により、ニッケルおよび、例えば、アルミニウムの金属
間化合物が形成し、これは高温において安定であり、こ
うして１３００℃より高い温度までの高温において基体
に増大した耐食性を提供する。
鉄および／またはチタンを含有する基体、例えばスーパ
ーアロイ、あるいは中間のニッケル含有層を含む基本的
な基体である。上の基体−被膜の組み合わせの特別の利
点は、ニッケルを被膜中に制限的に相互に拡散させる、
被膜および基体の適当な熱処理後に明らかとなる。これ
により、ニッケルおよび、例えば、アルミニウムの金属
間化合物が形成し、これは高温において安定であり、こ
うして１３００℃より高い温度までの高温において基体
に増大した耐食性を提供する。
実施例
実施例１
３ｐｐｍより少ない水を含有するアルゴン雰囲気を有す
るグローブボックス内で、ｏ、ｏｓｏモルのＴｉＢｒ、
（Ｖｅｎｔｒｏｎ −９９，６％の純度） 、０．３
３０モルのＡ１１Ｂｒ３（Ｃｅｒａｃ −９９，５％の
純度）を１．０００モルのトルエン（Ｍｅｒｋ−プロ・
アナリシス（ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉｓ） −９９，５
％−蒸留し、Ｎαの存在下に貯蔵）へ添加することによ
り、ＴｉＢγ４：ＡｌｌＢｒ３ ： ）ルエンの溶液を
調製した。
るグローブボックス内で、ｏ、ｏｓｏモルのＴｉＢｒ、
（Ｖｅｎｔｒｏｎ −９９，６％の純度） 、０．３
３０モルのＡ１１Ｂｒ３（Ｃｅｒａｃ −９９，５％の
純度）を１．０００モルのトルエン（Ｍｅｒｋ−プロ・
アナリシス（ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉｓ） −９９，５
％−蒸留し、Ｎαの存在下に貯蔵）へ添加することによ
り、ＴｉＢγ４：ＡｌｌＢｒ３ ： ）ルエンの溶液を
調製した。
この溶液を磁気撹拌機を備える円筒形ガラス槽へ入れた
。寸法２．５ Ｘ ６．５ｃｒｎのＣｕカソードおよび
同じ寸法のＴｉアノードを、テフロン（Ｔｅｆｌｏ？か
ら作られた槽上部へ固定した。カソードーアノード距離
は約１．０ｃｒｎであった。溶液の温度は６０℃に維持
した。
。寸法２．５ Ｘ ６．５ｃｒｎのＣｕカソードおよび
同じ寸法のＴｉアノードを、テフロン（Ｔｅｆｌｏ？か
ら作られた槽上部へ固定した。カソードーアノード距離
は約１．０ｃｒｎであった。溶液の温度は６０℃に維持
した。
予備電解を２０ ｍＡ／ｃｍ２ のカソード電流密度に
おいて実施した。１９’ ２００ Ａ ｓｅｃの通電後
、微量の「銀白色の」電着物がカソード表面に観察され
た。予備電解工程は達成され、そしてＴＺ４＋種の全部
がＴｉ２＋に約８４％の電流効率で益元された。ここで
めっき浴はＴｉ／Ａ１合金の電着に準備された。
おいて実施した。１９’ ２００ Ａ ｓｅｃの通電後
、微量の「銀白色の」電着物がカソード表面に観察され
た。予備電解工程は達成され、そしてＴＺ４＋種の全部
がＴｉ２＋に約８４％の電流効率で益元された。ここで
めっき浴はＴｉ／Ａ１合金の電着に準備された。
寸法２．５ Ｘ ６．５ｃｍの新しいＣｕ基体を１＝１
＝１の１１’ＮＯｓ ： ＨｓＰ （％ ： ＣＨ３Ｃ
ｏＯＨ（７）溶液中て３゜ｓｅｃ間エツチングし、水で
洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、空気中で乾燥し、グ
ローブボックス中に導入した。
＝１の１１’ＮＯｓ ： ＨｓＰ （％ ： ＣＨ３Ｃ
ｏＯＨ（７）溶液中て３゜ｓｅｃ間エツチングし、水で
洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、空気中で乾燥し、グ
ローブボックス中に導入した。
Ｃｕ基体を電解槽内にカソードとして配置した。
Ｔｉ／Ａｌ１合金の電着は６０℃において、かつ１０〜
３７ ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の異るカソード電流密度に
おいて実施した。摺電圧は加える電流密度に依存して７
〜２０ボルトであった。８００ Ａ ｓｅｃの通電後、
浸漬したＣｕ基体の表面は「銀白色の」被膜でおおわれ
た。電着物をＸ線回折により定性的に分析すると、Ｔｉ
およびＡｌの金属相の存在が示された。定量分析を原子
吸収により実施した。
３７ ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の異るカソード電流密度に
おいて実施した。摺電圧は加える電流密度に依存して７
〜２０ボルトであった。８００ Ａ ｓｅｃの通電後、
浸漬したＣｕ基体の表面は「銀白色の」被膜でおおわれ
た。電着物をＸ線回折により定性的に分析すると、Ｔｉ
およびＡｌの金属相の存在が示された。定量分析を原子
吸収により実施した。
電着物をＷｅとうする１０％ＨＣＩＪ浴液中に溶解し、
ＴｉおよびＡｌ混合物の標準溶液を参照として使用した
。電着物の組成を、加えた電流密度の関数として、表１
に記載する。
ＴｉおよびＡｌ混合物の標準溶液を参照として使用した
。電着物の組成を、加えた電流密度の関数として、表１
に記載する。
表 １
ｉカソード ＣＥ 電着物の組成（ｗｔ％）１０ １８
．１ ２．４ ’９７．６ ２０ ２６．３ ３．０ ９７．０ ３０ ３８．２ ７．９ ９２．１ ３７ ５３．９ １４，２ ８５．８ ７１ｍ ｆＵ ２ ＴｉＢｒ４ ：ＡｌｌＢｒ３ ： ） ルエン（モル組
成０．０８０： ０．３３０ ： １．０００）の溶液
を実施例１におけるようにして調製した。次いで、大過
剰量の０、２１ ｇｒ、ａｔ、のＴｉ粉末（Ｃｅｒａｃ
−９９，５％−１５０＋３２５メツシユ）をこの溶液に
加え、これを閉じた容器に入れた。この混合物を６０〜
８０℃に加熱し、４〜６時間強くかきまぜた。その後、
過剰のＴｉ粉末を含む溶液を実施例１に記載するような
電解槽に入れた。電解液の温度を６０℃に維持し、Ｔｉ
粉末を磁気撹拌器により懸濁した状態に保持した。電解
を３０ ｎｔＡ／ｃｍ２で実施した。Ｔｉ／Ａｌ１合金
の電着が、予備電解なしに、直ちに起こった。
．１ ２．４ ’９７．６ ２０ ２６．３ ３．０ ９７．０ ３０ ３８．２ ７．９ ９２．１ ３７ ５３．９ １４，２ ８５．８ ７１ｍ ｆＵ ２ ＴｉＢｒ４ ：ＡｌｌＢｒ３ ： ） ルエン（モル組
成０．０８０： ０．３３０ ： １．０００）の溶液
を実施例１におけるようにして調製した。次いで、大過
剰量の０、２１ ｇｒ、ａｔ、のＴｉ粉末（Ｃｅｒａｃ
−９９，５％−１５０＋３２５メツシユ）をこの溶液に
加え、これを閉じた容器に入れた。この混合物を６０〜
８０℃に加熱し、４〜６時間強くかきまぜた。その後、
過剰のＴｉ粉末を含む溶液を実施例１に記載するような
電解槽に入れた。電解液の温度を６０℃に維持し、Ｔｉ
粉末を磁気撹拌器により懸濁した状態に保持した。電解
を３０ ｎｔＡ／ｃｍ２で実施した。Ｔｉ／Ａｌ１合金
の電着が、予備電解なしに、直ちに起こった。
上の条件下で６日間同一めっき浴を用い、８ｏ。
Ａｓｅｃ ／電解を供給して、１２の試料を製造した。
１２の得られる試料を定量的に分析すると、組成は８〜
１０重量％のＴｉおよび９０〜９２重量％のＡｌであっ
た。電流効率の平均値は約５０％であった。
１０重量％のＴｉおよび９０〜９２重量％のＡｌであっ
た。電流効率の平均値は約５０％であった。
実施例３
ＴｉＢｒ４：Ａｌ１Ｂｒ３： トルエン（モル組成０．
０８０： ０．３３０ ： １．０００）の溶液を実施
例１におけるように調製した。ＴＺ ４＋のＴｉ２＋種
への予備還元を実施例２におけるようにＴｉ粉末を用い
て実施した。
０８０： ０．３３０ ： １．０００）の溶液を実施
例１におけるように調製した。ＴＺ ４＋のＴｉ２＋種
への予備還元を実施例２におけるようにＴｉ粉末を用い
て実施した。
Ｔｉ／Ａ１合金の電着を実施例１に記載するような電解
槽中て、６０℃において実施した。ピーク電流密度Ｃ１
ｐｃ）およびパルス電流のオン二オフ時間比を、２０
ｍＡ／ｃｍ２の一定有効陰極電流を得た。
槽中て、６０℃において実施した。ピーク電流密度Ｃ１
ｐｃ）およびパルス電流のオン二オフ時間比を、２０
ｍＡ／ｃｍ２の一定有効陰極電流を得た。
摺電圧は約１２〜１４ポルトであった。８ｏ。
Ａｓｅｃの通電後、電着物を１０％ＨＣ１中に溶解し、
そして原子吸収により分析した組成を表２に記載する。
そして原子吸収により分析した組成を表２に記載する。
５０ １：２ ６９．０ １６．７ ８３．３８０ １
：３ ６９．２ １８．２ ８１．８１２０ １：５
５５．０ １０．７ ８９．３Ｔ’ｊＢｒ＋’：ＡｌＢ
ｒ３： トルエン（モル組成ｏ、ｏ ｓ 。
：３ ６９．２ １８．２ ８１．８１２０ １：５
５５．０ １０．７ ８９．３Ｔ’ｊＢｒ＋’：ＡｌＢ
ｒ３： トルエン（モル組成ｏ、ｏ ｓ 。
：０．３３０：１．０００）の溶液を実施例１における
ように調製した。Ｔｉ′十からＴｉ２＋への予備還元を
実施例２におけるようにＴｉ粉末を用いて実施した。予
備還元工程後、０．０３２モルのＫＢｒ（Ｍｅｒ（、に
−プロ・アナリシス９９．５％）をめっき浴に加えた。
ように調製した。Ｔｉ′十からＴｉ２＋への予備還元を
実施例２におけるようにＴｉ粉末を用いて実施した。予
備還元工程後、０．０３２モルのＫＢｒ（Ｍｅｒ（、に
−プロ・アナリシス９９．５％）をめっき浴に加えた。
’ｌ’ｉ／Ａｌ１合金の電着を実施例３に記載するのと
同様な条件下に実施した。パルスカソード電流を４０
ｍＡ／ｃｍ２のｉｐｃおよびｌ：ｌのオン：オフ比（ｍ
５ｅｃ’）で実施し、２０ ｍＡ１ｃｍ２の有効カソー
ド電流密度および約５ボルトの摺電圧を得た。
同様な条件下に実施した。パルスカソード電流を４０
ｍＡ／ｃｍ２のｉｐｃおよびｌ：ｌのオン：オフ比（ｍ
５ｅｃ’）で実施し、２０ ｍＡ１ｃｍ２の有効カソー
ド電流密度および約５ボルトの摺電圧を得た。
８００ Ａｓｅｃの通電後、得られた灰色の金属の電着
物を原子吸収により分析し、２１重量％のＴｉおよび７
９重量％のＡｌの組成を得た。電流密度は６５．３％で
あった。
物を原子吸収により分析し、２１重量％のＴｉおよび７
９重量％のＡｌの組成を得た。電流密度は６５．３％で
あった。
」Ｌ］Ｌ」±−二
ＴｉＢｒ４：ＡｌＢｒ、：トルエン（モル組成０．１０
０：０．３３０：１．０００）を実施例１におけるよう
に調製した。次いで、実施例２と同一条件下で０．１３
０ ｇｒ、ａｔ、のＭｊｊ粒子（Ｍｅｒｃｋグリニヤー
ル試薬９９％）の添加により、Ｔｉ４＋をＴｉ２＋に予
備還元した。予備還元工程後、０．００５モルのＫＢｒ
を電解液へ添加した。
０：０．３３０：１．０００）を実施例１におけるよう
に調製した。次いで、実施例２と同一条件下で０．１３
０ ｇｒ、ａｔ、のＭｊｊ粒子（Ｍｅｒｃｋグリニヤー
ル試薬９９％）の添加により、Ｔｉ４＋をＴｉ２＋に予
備還元した。予備還元工程後、０．００５モルのＫＢｒ
を電解液へ添加した。
’Ｊ’ｉ／Ａ１合金の電着を、予備電解工程なしで、直
接実施した。電解条件は実施例１に記載するものに類似
した。５ ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度において、
４〜６ボルトの摺電圧を用いると、灰色の金属電着物が
Ｃ％基体上に得られた。合計８００Ａｓｅｃ を通電し
た。
接実施した。電解条件は実施例１に記載するものに類似
した。５ ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度において、
４〜６ボルトの摺電圧を用いると、灰色の金属電着物が
Ｃ％基体上に得られた。合計８００Ａｓｅｃ を通電し
た。
電着物をまず１０％ＨＣ１中に室温において溶解した。
３０分の溶解後、薄い電着物で壕だおおわれているＣｕ
基体をＨＣ１溶液から取り出し、水で洗浄し、電着物の
溶解を新しい１０％ＨＣ１で沸点において続けた。２つ
の溶解溶液を原子吸収により分析すると、それぞれ第１
番目の溶液について３１．８重量％のＴｉおよび６８．
２重量％のＡｌの組成、および第２のものについて事実
上純粋なＴｉが示された。
基体をＨＣ１溶液から取り出し、水で洗浄し、電着物の
溶解を新しい１０％ＨＣ１で沸点において続けた。２つ
の溶解溶液を原子吸収により分析すると、それぞれ第１
番目の溶液について３１．８重量％のＴｉおよび６８．
２重量％のＡｌの組成、および第２のものについて事実
上純粋なＴｉが示された。
ＴｉＢｒ４：Ａ１１Ｂｒｓ ’ トルエン（モル組成０
．０２５：０．１００：１．０００）の溶液を実施例１
におけるようにして調製した。実施例２と同−条件下で
、０、Ｕ ３３ ｇｒ、ａｔ、のＭｇ粒子を添加してＴ
ｉ’十をＴｉ２＋に予備還元した。この予備還元工程後
、０゜０８モルのＫＢｒと０．２００モルのＡ ＩＢ
ｒ ３との混合物を電解液へ添７１ＩＯシた。
．０２５：０．１００：１．０００）の溶液を実施例１
におけるようにして調製した。実施例２と同−条件下で
、０、Ｕ ３３ ｇｒ、ａｔ、のＭｇ粒子を添加してＴ
ｉ’十をＴｉ２＋に予備還元した。この予備還元工程後
、０゜０８モルのＫＢｒと０．２００モルのＡ ＩＢ
ｒ ３との混合物を電解液へ添７１ＩＯシた。
直径１０ｒｎｓ長さ１００ｍｍのＣｕ管から作られた円
筒形回転力ノードを使用して、電解を６０℃において実
施した。直径４０ｖｎｚ長さ１００ｍｍの円筒形ｆｉア
ノードを使用した。めっき溶液中に浸漬したＡＩ針金を
含有する別の隔室を参照′成極とした。カソードの回転
速度は約５０１Ｊ ｒｐｍであった。ＡＩ参照電極に対
して−０，５〜−０，２ボルトの限界間のパルスカソー
ド電位を使用し、オン：オフ比は０．５ ： ２．０
（５ｅｃ）であつこ。カソードの電流密度は５分の電解
後にＯおよび１２Ｍ／ｃｍ２ の限界値間で安定化した
。８５０ Ａｓｅｃの通電後、Ｃｕ基体の浸漬表面に得
られた灰色の金属電着物を分析した。表面の電着物につ
いてのＸ線回折分析は、唯一の結晶質相としてＴｉＡｌ
１金属間相（組成６４重量％のＴｉおよび３６重量％の
Ａｌ）の存在を示し、純粋なＴｉ、ＡｌまたはＭｇの相
は観測されなかった。電着物の全体の組成を原子吸収に
より分析した。Ｍｙは検出されず、電着物中のＴｉおよ
びＡｌの合計量は５３重量％のＴｉおよび４７重量％の
Ａｌｌの組成物に相当した。
筒形回転力ノードを使用して、電解を６０℃において実
施した。直径４０ｖｎｚ長さ１００ｍｍの円筒形ｆｉア
ノードを使用した。めっき溶液中に浸漬したＡＩ針金を
含有する別の隔室を参照′成極とした。カソードの回転
速度は約５０１Ｊ ｒｐｍであった。ＡＩ参照電極に対
して−０，５〜−０，２ボルトの限界間のパルスカソー
ド電位を使用し、オン：オフ比は０．５ ： ２．０
（５ｅｃ）であつこ。カソードの電流密度は５分の電解
後にＯおよび１２Ｍ／ｃｍ２ の限界値間で安定化した
。８５０ Ａｓｅｃの通電後、Ｃｕ基体の浸漬表面に得
られた灰色の金属電着物を分析した。表面の電着物につ
いてのＸ線回折分析は、唯一の結晶質相としてＴｉＡｌ
１金属間相（組成６４重量％のＴｉおよび３６重量％の
Ａｌ）の存在を示し、純粋なＴｉ、ＡｌまたはＭｇの相
は観測されなかった。電着物の全体の組成を原子吸収に
より分析した。Ｍｙは検出されず、電着物中のＴｉおよ
びＡｌの合計量は５３重量％のＴｉおよび４７重量％の
Ａｌｌの組成物に相当した。
実施例７
ＴｉＢｒ＋ ：Ａｌ１Ｂｒ３： ）ルエン（モル組成０
．２５＋０．１００：１．０００）の４つの溶液を実施
例１におけるように調製した。Ｔｉ種の予備還元を実施
例６におけるようにＭｇ粒子で実施した。その後、０．
２００モルのＡｌＢｒ３およびそれぞれ０．０８０．０
、’０９０．０．１００および０．１１０モルのＫＢｒ
をＴｉ２＋錯塩の４つの溶液の各々中に加えた。
．２５＋０．１００：１．０００）の４つの溶液を実施
例１におけるように調製した。Ｔｉ種の予備還元を実施
例６におけるようにＭｇ粒子で実施した。その後、０．
２００モルのＡｌＢｒ３およびそれぞれ０．０８０．０
、’０９０．０．１００および０．１１０モルのＫＢｒ
をＴｉ２＋錯塩の４つの溶液の各々中に加えた。
実施例６におけるのと同様な実験条件のもとて、円筒形
回転Ｃｗカソードを用いて電解を実施した。
回転Ｃｗカソードを用いて電解を実施した。
パルスカソード電流を１０ ｍＡ／ａｍ２のｉｐｃおよ
び１ ： ４ （ｍ５ｅｃ）のオン・オフ比で用いた。
び１ ： ４ （ｍ５ｅｃ）のオン・オフ比で用いた。
８５０ＡＳｅＣの通電後、４つのＣｕ基体上への電着物
の組成を原子吸収により分析した。結果を表３に記載す
る。
の組成を原子吸収により分析した。結果を表３に記載す
る。
０゜０８０：α２００ ５３．０ ４７．００．０９０
：α２００ ５４．０ ４６．００．１００：８２０
０ １１．０ ８９．００．１１０：α２００ ５．０
９５．Ｏｒｐ ｉ ２＋錯塩（初期のモ／ｌ／比０．
０２５）ＴｉＢｒ、：０．１００のＡｌＢｒ３： １．
０００ ）ル、＝ｃ７−１−０．０３３ｇτ、αｔ、の
Ａｌ、）の溶液を実施例６に記載するように調製した。
：α２００ ５４．０ ４６．００．１００：８２０
０ １１．０ ８９．００．１１０：α２００ ５．０
９５．Ｏｒｐ ｉ ２＋錯塩（初期のモ／ｌ／比０．
０２５）ＴｉＢｒ、：０．１００のＡｌＢｒ３： １．
０００ ）ル、＝ｃ７−１−０．０３３ｇτ、αｔ、の
Ａｌ、）の溶液を実施例６に記載するように調製した。
予備還元工程後、０．（１９０モルのＫＢｒおよび０．
２０℃モルのＡＩＢ、ｔ−８の混合物を電解液へ加えた
。
２０℃モルのＡＩＢ、ｔ−８の混合物を電解液へ加えた
。
実施例６と同様な条件下で、円筒形回転Ｃｕカソードを
用いて電解を実施した。パルスカソード電流を種々の値
のｉｐｃおよび１：４のオン・オフ比（ｍｓｅｃ）で使
用した。８５０ Ａｓｅｃの通電後、電着物を沸とうす
る１０％ＨＣ１溶液中に溶解し、そして組成を加えたｉ
ｐｃの関数として、電着物の組成物を表４に記載する。
用いて電解を実施した。パルスカソード電流を種々の値
のｉｐｃおよび１：４のオン・オフ比（ｍｓｅｃ）で使
用した。８５０ Ａｓｅｃの通電後、電着物を沸とうす
る１０％ＨＣ１溶液中に溶解し、そして組成を加えたｉ
ｐｃの関数として、電着物の組成物を表４に記載する。
表 ４
１２．７ ４７．４ ５２．６
２５．５ １８．２ ８１．８
３８．２ １３．７ ８６．３
ＴｉＢｒ、：ＡｌＣｌ５ ： ） 、ｎｚエフ （組成
０．２５：０、ＩＵＯ：１．０００）の溶液を室温にお
いて調製した。０．０３３ ｇｒ、ａ、ｔ、のＭｇ ３
子の添加により、および６０°の６時間の加熱により、
Ｔｉ’十をＴｉ２＋へ予備還元した。予備還元工程後、
ｏ、１２モ／ｌ／ （Ｄ Ｌ ｉ Ｃｌ オよび０．３
００モルのＡｌＣｌ３の混合物を電解液に加えた。
０．２５：０、ＩＵＯ：１．０００）の溶液を室温にお
いて調製した。０．０３３ ｇｒ、ａ、ｔ、のＭｇ ３
子の添加により、および６０°の６時間の加熱により、
Ｔｉ’十をＴｉ２＋へ予備還元した。予備還元工程後、
ｏ、１２モ／ｌ／ （Ｄ Ｌ ｉ Ｃｌ オよび０．３
００モルのＡｌＣｌ３の混合物を電解液に加えた。
実施例６に類似する条件下で、円筒形回転Ｃｕカソード
および直径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＡｌアノードを
用いて電解を実施した。パルスカソード電流を種々の値
のｉｐｃおよび１：４のオン二オフ比（ｍｓｅｃ）で使
用した。８５０ Ａｓｅｔの通電後、得られた電着物の
組成を原子吸収分析により決定した。５〜２５ｍＡｌｃ
ｍ２のｉｐｃ範囲内で、原子吸収分析により得られた電
着物の組成は９〜１１重量％のＴｉおよび８９〜９１重
量％のＡｌであり、ＣＥは５９〜６５％であった。
および直径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＡｌアノードを
用いて電解を実施した。パルスカソード電流を種々の値
のｉｐｃおよび１：４のオン二オフ比（ｍｓｅｃ）で使
用した。８５０ Ａｓｅｔの通電後、得られた電着物の
組成を原子吸収分析により決定した。５〜２５ｍＡｌｃ
ｍ２のｉｐｃ範囲内で、原子吸収分析により得られた電
着物の組成は９〜１１重量％のＴｉおよび８９〜９１重
量％のＡｌであり、ＣＥは５９〜６５％であった。
実施例１０
ＴｉＥｒ４ ：Ａｌ１Ｂｒ３： トルｘ７ （モル比０
．０５５：０．３３０：１．００）の２つの溶液を実施
例１におけるように調製した。０．１００ ｇｒ、ａｔ
・のＴｉ粉末を添加し、そして６０℃に６時間加熱する
ことにより、Ｔｉ’十種子種備還元した。次いで、それ
ぞれ０．０９０モルおよび０．１３０モルに相当するＭ
ｇＢｒ！、 、Ｃｅｒａｃ −９９，８％）の量を２つ
の溶液の各々へ加えた。実施例６に類似する実験条件下
で、それぞれこれらの２つの浴から’ｐｉ／Ａｌ１合金
の電着を実施した。カソード電位をＡＡ参照電極に対し
てそれぞれ−０，５ボルトおよび−１，０ボルトに一定
に維持した。８００ Ａｓｅｃの通電後、灰色の金属の
電着物を１０％ＨＣｌの沸とう溶液中に溶解し、そして
組成を原子吸収により分析した。結果を表５に記載する
。
．０５５：０．３３０：１．００）の２つの溶液を実施
例１におけるように調製した。０．１００ ｇｒ、ａｔ
・のＴｉ粉末を添加し、そして６０℃に６時間加熱する
ことにより、Ｔｉ’十種子種備還元した。次いで、それ
ぞれ０．０９０モルおよび０．１３０モルに相当するＭ
ｇＢｒ！、 、Ｃｅｒａｃ −９９，８％）の量を２つ
の溶液の各々へ加えた。実施例６に類似する実験条件下
で、それぞれこれらの２つの浴から’ｐｉ／Ａｌ１合金
の電着を実施した。カソード電位をＡＡ参照電極に対し
てそれぞれ−０，５ボルトおよび−１，０ボルトに一定
に維持した。８００ Ａｓｅｃの通電後、灰色の金属の
電着物を１０％ＨＣｌの沸とう溶液中に溶解し、そして
組成を原子吸収により分析した。結果を表５に記載する
。
表 ５
０．１１０：０．３３０：０．０９０：１お０００８．
３９１．７１３．５８６．５０．１１０：０．３３０：
０．１３０：１．０００８．８９１．２１０．７８９．
３０、０２５モルのＭｏＢｒ５（Ｃｅｒａｃ −９９，
８％）、０．３３０モルのＡｌＢｒ３および１０００モ
ルのトルエンを添加することにより、ＭｏＢｒ５ ：Ａ
ｌ１Ｂγ３：トルエンの溶液を調製した。０゜０３０ｇ
τ、αｔ、のＫ１粒子の添加により、および６０℃に６
時間加熱することにより、Ｍｏ”子種を低い酸化状態（
多分ｈｆ ｏ ２＋およびＭｏ’＋’ の混合物）へ予
備還元した。
３９１．７１３．５８６．５０．１１０：０．３３０：
０．１３０：１．０００８．８９１．２１０．７８９．
３０、０２５モルのＭｏＢｒ５（Ｃｅｒａｃ −９９，
８％）、０．３３０モルのＡｌＢｒ３および１０００モ
ルのトルエンを添加することにより、ＭｏＢｒ５ ：Ａ
ｌ１Ｂγ３：トルエンの溶液を調製した。０゜０３０ｇ
τ、αｔ、のＫ１粒子の添加により、および６０℃に６
時間加熱することにより、Ｍｏ”子種を低い酸化状態（
多分ｈｆ ｏ ２＋およびＭｏ’＋’ の混合物）へ予
備還元した。
次いで、０．１９８モルのＫＢｒ をめっき浴へ加えた
。
。
実施例６に記載するような回転Ｃｕカソードおよび円筒
形Ａｌアノードを備えるガラス電解槽を使用した。電解
を６０℃で実施し、そしてカソード電位をＡｌ参照電極
に対して−０，２ボルトに一定に維持した。カソードの
電流密度は約５ｍＡＪ／ｃＩｒＬ２に安定化した。ｆＪ
Ｑ ＯＡ８ｅｃの通電後、「鋼の灰色の」の電着物の
約１，２ミクロンの薄い層が得られた。この電着物は沸
とうする１０％ＮａＯＨ溶液中で安定であった。電着物
をＨＮＯ３濃度の熱溶液中に溶解した。得られる溶液を
Ｎ’ｌｌ、ＳＣＮ で定量分析すると、ＭＯの存在が示
された。電着物のＸ紛回折分析は、約５重量％のＡｌ相
の存在を示した。
形Ａｌアノードを備えるガラス電解槽を使用した。電解
を６０℃で実施し、そしてカソード電位をＡｌ参照電極
に対して−０，２ボルトに一定に維持した。カソードの
電流密度は約５ｍＡＪ／ｃＩｒＬ２に安定化した。ｆＪ
Ｑ ＯＡ８ｅｃの通電後、「鋼の灰色の」の電着物の
約１，２ミクロンの薄い層が得られた。この電着物は沸
とうする１０％ＮａＯＨ溶液中で安定であった。電着物
をＨＮＯ３濃度の熱溶液中に溶解した。得られる溶液を
Ｎ’ｌｌ、ＳＣＮ で定量分析すると、ＭＯの存在が示
された。電着物のＸ紛回折分析は、約５重量％のＡｌ相
の存在を示した。
実施例１２
Ｍ’ｏＢｒ３：Ａ１１Ｃ１ｌｓ ： ドア＋ｚｘン（モ
ル比０．０２５：０．３３０：１．０００）の溶液を実
施例１１におけるように調製した。大過剰量（約５ｇ）
のＡｌ１粒子の添加により、Ｍｏａ＋を予備還元した。
ル比０．０２５：０．３３０：１．０００）の溶液を実
施例１１におけるように調製した。大過剰量（約５ｇ）
のＡｌ１粒子の添加により、Ｍｏａ＋を予備還元した。
次いで、０．１９８モルのＪ、１ｃｌｌを電解液に添加
した。
した。
実施例６に記載するような回転カソードおよび円筒形Ａ
Ｉｊアノードを備えるガラス円筒形槽を使用した。直径
１０龍、長さ１００ｍ＋ｎの軟鋼の管を基体として使用
し、これを１０％ＨＣ１中で５分間エツチングし、水で
洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、空気中で乾燥した。
Ｉｊアノードを備えるガラス円筒形槽を使用した。直径
１０龍、長さ１００ｍ＋ｎの軟鋼の管を基体として使用
し、これを１０％ＨＣ１中で５分間エツチングし、水で
洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、空気中で乾燥した。
カソードの電着前に、基体を１０７ｎＡメ蕪２で５分間
アノード酸化した。
アノード酸化した。
次いで、電極の極性を直ちに逆転し、そしてＭ。
／Ａ１合金の電着を８〜４０ ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の
種々のカソード電流密度で実施した。Ａｌ２Ｏ３粉末で
短時間みがいた後、非常に密な輝いた電着物が得られた
。鋼上への電着物の付着は、管の切断および曲げの試験
により立証された。電着物の組成をＳＥＭ法により分析
した。微小硬度を測定した。
種々のカソード電流密度で実施した。Ａｌ２Ｏ３粉末で
短時間みがいた後、非常に密な輝いた電着物が得られた
。鋼上への電着物の付着は、管の切断および曲げの試験
により立証された。電着物の組成をＳＥＭ法により分析
した。微小硬度を測定した。
結果を表６に記載する。
表 ６
８ ８４２０．９７９．１２３２．８
２０ ９３１８．６８１．４２５９．６２５９７１６．
３８３．７２８２．３ ３７ ９５１８．０８２．０２５７．８４０ ９０１５
．６８４．４２２２．５Ｔｉ／Ａ！ｌのめつき浴を実施
例８におけるように同一組成で調製した。実施例１３に
記載するように槽を用いて電解を実施した。軟鋼の基体
を前述のようにＨＣｌ１浴液中でエツチングした。Ｔｉ
／Ａｌのカソード電着前に、基体を２０ ｍＡ／ｃｍ２
において２〜５分間アノード酸化した。次いで、電解回
路を開き、基体を約３０分間電解液中にとどめた。
３８３．７２８２．３ ３７ ９５１８．０８２．０２５７．８４０ ９０１５
．６８４．４２２２．５Ｔｉ／Ａ！ｌのめつき浴を実施
例８におけるように同一組成で調製した。実施例１３に
記載するように槽を用いて電解を実施した。軟鋼の基体
を前述のようにＨＣｌ１浴液中でエツチングした。Ｔｉ
／Ａｌのカソード電着前に、基体を２０ ｍＡ／ｃｍ２
において２〜５分間アノード酸化した。次いで、電解回
路を開き、基体を約３０分間電解液中にとどめた。
この残りの期間中、強い撹拌を必要とする。
表面処理工程後、Ｔｉ／Ａ１合金の電着を３〜１３ ｍ
Ａ１ｃｍ２のｉｐｃおよび０．２５〜２．５のオン：オ
フ比Ｃ５ｅｃ）におけるパルス電流で実施した。この実
験条件に従い、組成：α）５〜１０％のＴｉ；ｂ）１６
〜２０％のＴｉおよびｃ）３０〜３７％のＴｉの３つの
系列のＴｉ／Ａｌ被膜を鋼管上に得た。電着物をＡｌ１
２０ｓ＋水の混合物でみがいた。電着物の厚さは３０〜
４０ミクロンであった。接着は切断および曲げの試験に
より証明された。被膜の耐食性を標準の塩水噴霧試験に
より評価した。
Ａ１ｃｍ２のｉｐｃおよび０．２５〜２．５のオン：オ
フ比Ｃ５ｅｃ）におけるパルス電流で実施した。この実
験条件に従い、組成：α）５〜１０％のＴｉ；ｂ）１６
〜２０％のＴｉおよびｃ）３０〜３７％のＴｉの３つの
系列のＴｉ／Ａｌ被膜を鋼管上に得た。電着物をＡｌ１
２０ｓ＋水の混合物でみがいた。電着物の厚さは３０〜
４０ミクロンであった。接着は切断および曲げの試験に
より証明された。被膜の耐食性を標準の塩水噴霧試験に
より評価した。
結果を表７に記載する。
表 ７
ａ） ２５９２時間より長い
ｂ） ２５９２時間より長い
ＬｉＣｌ１／ＡＩＪＣＩＪｓ： トルｘン（モル比０．
１９８：０．３３０：１）の溶液を室温において調製し
た。
１９８：０．３３０：１）の溶液を室温において調製し
た。
次いで、α０３３モルのＣｒＣ１３（Ｖｅｎｔｒｏｎ−
プリス品質（ｐｕｒｉｓｓ ｑｕａｌｉｔ’／） ）お
よび約３ｇのＡ１粒子を電解液へ添加した。この溶液を
閉じた容器内で８０℃まで加熱した。実際的に不溶性で
あるＣ ｒ Ｃｌｓを強い磁気的撹拌機により懸濁させ
て保持した。Ｃｒ３＋のＣＩｒ２＋への還元は約１０〜
１２時間後に完結し、そして暗緑色の最終溶液が得られ
た。
プリス品質（ｐｕｒｉｓｓ ｑｕａｌｉｔ’／） ）お
よび約３ｇのＡ１粒子を電解液へ添加した。この溶液を
閉じた容器内で８０℃まで加熱した。実際的に不溶性で
あるＣ ｒ Ｃｌｓを強い磁気的撹拌機により懸濁させ
て保持した。Ｃｒ３＋のＣＩｒ２＋への還元は約１０〜
１２時間後に完結し、そして暗緑色の最終溶液が得られ
た。
電解液を実施例１に記載されるような電解槽へ入れた。
寸法２．５Ｘ６．５ｃＩｎのＣｕカソードおよび同一寸
法の２つのＡｎアノードを使用した。
法の２つのＡｎアノードを使用した。
電解を種々の電流密度で実施した。電着物の組成を原子
吸収により分析した。結果を表８に記載する。
吸収により分析した。結果を表８に記載する。
ヨ葦 ８
１０ ２１．５ ７８．５ ３２２
２０ ３０．０ ７０．０ ４６４
３０ ４３．０ ５７．０ ４６４
４０ ５２．５ ４７．５ ４２０
５０６．０ ．９４．０ １１６
実施例１５
０、０１０モルに相当する量のＴ ｉ Ｂ ｒ４を実施
例１４の電解液へ加えた。ＴＺ ４＋とＣｒ２＋との間
の相互作用は直ちに起こり、暗色沈殿が形成した。
例１４の電解液へ加えた。ＴＺ ４＋とＣｒ２＋との間
の相互作用は直ちに起こり、暗色沈殿が形成した。
次いで２ｇの１１粒子をこの混合物に加え、この溶液を
８０℃に４時間加熱した。最終的に、暗かっ色情液が得
られた。
８０℃に４時間加熱した。最終的に、暗かっ色情液が得
られた。
実施例１４に記載する条件に類似する条件下で、電解を
実施した。電着物の組成分析の結果を表９に記載する。
実施した。電着物の組成分析の結果を表９に記載する。
表 ９
１０ ２．０ ６．０９２．０１１６
１５ １．０ ７．６９１．４２００
２０ １．０’ １２，０８７．０１８０３０ １．０
１’４．３８４．７２００４０ ６．７２６．０６７．
３３２２ ５０ １６．０ ９．０７５．０３００６０ １８．０
９．０７３．０３００実施例１６ 窒素の不活性雰囲気を有するグローブボックス内で、次
のモル組成のめつき浴を調製した：ＴｉＢｒ４ ：Ａ１
１Ｃ１１３：ＬｉＣＩＪ ： トルエフ 十０．０３３
：０．３３０：０．１９８：１．００６０〜８０℃にお
いて２４時間約５ｇの過剰量のＡＡ粗粒子の反応により
、Ｔｉ（ＩＶ）ｆｍを７’ｊ（１１）に還元した。
１’４．３８４．７２００４０ ６．７２６．０６７．
３３２２ ５０ １６．０ ９．０７５．０３００６０ １８．０
９．０７３．０３００実施例１６ 窒素の不活性雰囲気を有するグローブボックス内で、次
のモル組成のめつき浴を調製した：ＴｉＢｒ４ ：Ａ１
１Ｃ１１３：ＬｉＣＩＪ ： トルエフ 十０．０３３
：０．３３０：０．１９８：１．００６０〜８０℃にお
いて２４時間約５ｇの過剰量のＡＡ粗粒子の反応により
、Ｔｉ（ＩＶ）ｆｍを７’ｊ（１１）に還元した。
次いで、電解液を円筒形ガラス電解槽中に入れた。寸法
５．ＯＸ ２．５ Ｘ ０．２Ｃｒｎの２つの平面Ａｌ
アノードを使用した。撹拌を磁気撹拌器により実施した
。
５．ＯＸ ２．５ Ｘ ０．２Ｃｒｎの２つの平面Ａｌ
アノードを使用した。撹拌を磁気撹拌器により実施した
。
寸法３．５ Ｘ ６．ＯＸ Ｏ，５Ｃ１ｎのＮｉを基材
とするスーパーアロイのインコネル７３８の試料をサン
ドプラスチングし、熱アセトン中で脱脂し、乾燥した。
とするスーパーアロイのインコネル７３８の試料をサン
ドプラスチングし、熱アセトン中で脱脂し、乾燥した。
次いて、試料を電解槽中に導入した。電着工程前に、ス
ーパーアロイの試料の表面を、同一電解液中で、４ ｍ
ｌＶｃｍ２において５ Ａｓ ｅ ｃ ７ｃｍ２ に相
当する電流を供給しながらアノード酸化工程により清浄
にした。次いで、ｉｐ＝２０ｍＡ／ｃｍ２および１：１
ｍ５ｅｃのオン：オフのパルス電流でＴｉＡ１合金を電
着した。１６０ Ａｓｅｃ／ｃｍ２の通電後、厚さ４０
ｐｍのＴｉＡｌ！ （２０重量％のＴｉ、８０重量％
のＡｌ）の電着物が得られた。
ーパーアロイの試料の表面を、同一電解液中で、４ ｍ
ｌＶｃｍ２において５ Ａｓ ｅ ｃ ７ｃｍ２ に相
当する電流を供給しながらアノード酸化工程により清浄
にした。次いで、ｉｐ＝２０ｍＡ／ｃｍ２および１：１
ｍ５ｅｃのオン：オフのパルス電流でＴｉＡ１合金を電
着した。１６０ Ａｓｅｃ／ｃｍ２の通電後、厚さ４０
ｐｍのＴｉＡｌ！ （２０重量％のＴｉ、８０重量％
のＡｌ）の電着物が得られた。
水およびアセトンで洗浄して微量の電解液を除去した後
、被覆されたインコネル７３８試料を空気中で１０００
℃に加熱された炉に導入した。拡散処理を２４時間実施
した。
、被覆されたインコネル７３８試料を空気中で１０００
℃に加熱された炉に導入した。拡散処理を２４時間実施
した。
熱処理後、５５〜６０μｍの被膜層が顕微鏡により観測
された。被膜の厚さはクロムに富んだ層により構成され
る拡散ゾーンにより限定された。
された。被膜の厚さはクロムに富んだ層により構成され
る拡散ゾーンにより限定された。
クロムに富んだ層はインコネル７３８基体からのＮｉの
優先的な拡散から生じた。被膜の組成を、下表１０に示
す。
優先的な拡散から生じた。被膜の組成を、下表１０に示
す。
表 １０
成 分 電着時 拡散後
ＡＡ ８２．６ ２１．７
ｑ′ｉ １７．４ ３・８
Ｃｒ Ｏ・ ６．２
Ｎｉ ０ ６１．８
Ｃｏ Ｑ ６．５
インコネル７３８のＴｉＡｌ被覆試料を実施例１６に記
載するように調製した。ＴｉＡｌ電着物の組成および厚
さは、２０％のＴｉ −８０％のＡｌ および３５〜４
０μｍの範囲であった。
載するように調製した。ＴｉＡｌ電着物の組成および厚
さは、２０％のＴｉ −８０％のＡｌ および３５〜４
０μｍの範囲であった。
ＴｉＡＩＪ電着物からのアルミニド被膜の拡散形成工程
を、試験条件下で直接実施した。
を、試験条件下で直接実施した。
被膜の酸化抵抗を、静止空気中て熱サイクルの条件下で
試験した。熱サイクルは次のように定めた：１０００℃
において２３．５時間、次いて室温において０．５時間
。
試験した。熱サイクルは次のように定めた：１０００℃
において２３．５時間、次いて室温において０．５時間
。
試料の比重の変更および微小構造の評価により、酸化抵
抗性および被膜の拡散へ向かう安定性を明らかにした。
抗性および被膜の拡散へ向かう安定性を明らかにした。
２５００時間の暴露後の結果を表１１に記載する。
表 １１
ＴｉＡｌｌ被覆 十０．２５ なし α７６１Ｎ、７３
Ｂ 被覆せず −１’ＬＯ２００−３００−これらの結果か
ら明らかなように、酸化抵抗性はすぐれ、被膜表面にＡ
ｌ２Ｏ３規模のすぐれた接着性が発現し、そして基質か
らＮｉＯ外へ向かう過度の拡散に対して被膜はきわめて
すぐれた安定性を有した。
Ｂ 被覆せず −１’ＬＯ２００−３００−これらの結果か
ら明らかなように、酸化抵抗性はすぐれ、被膜表面にＡ
ｌ２Ｏ３規模のすぐれた接着性が発現し、そして基質か
らＮｉＯ外へ向かう過度の拡散に対して被膜はきわめて
すぐれた安定性を有した。
実施例１８
ニモニック（Ｎ１ｒｎｏｎｉｃ） ９０のＴｉＡＩＪ被
覆試料（寸法２．５Ｘ６．０ＸＯ０１５ｃ１ｎ）を実施
例１６におけるように調製した。電着物の厚さおよび組
成は、３５〜４’Ｏｐｍおよび２０％の１４〜８０％の
Ａｌの範囲であった。
覆試料（寸法２．５Ｘ６．０ＸＯ０１５ｃ１ｎ）を実施
例１６におけるように調製した。電着物の厚さおよび組
成は、３５〜４’Ｏｐｍおよび２０％の１４〜８０％の
Ａｌの範囲であった。
乾燥した塩の付着量が１．０〜１．５ｍ９／ｃｍ２ の
範囲であるような方法で、試料表面上に０．９モル／ｌ
のＮα２．Ｓ’Ｑ、＋０．１モル／ｌのに２ｓｏ、、の
溶液を苧霧することによりシミューレーションした熱腐
食条件に、被膜した試料を直接暴露した。熱腐食試験は
次の通りであった： 温度：９００℃ 塩の付着量（１ｏａｄ） ： ４８時間毎に１．０〜１
．！ｌｕｌ！／／ｃＩｎ２ 熱サイクル＝９００℃において４７時間−室温において
１時間。
範囲であるような方法で、試料表面上に０．９モル／ｌ
のＮα２．Ｓ’Ｑ、＋０．１モル／ｌのに２ｓｏ、、の
溶液を苧霧することによりシミューレーションした熱腐
食条件に、被膜した試料を直接暴露した。熱腐食試験は
次の通りであった： 温度：９００℃ 塩の付着量（１ｏａｄ） ： ４８時間毎に１．０〜１
．！ｌｕｌ！／／ｃＩｎ２ 熱サイクル＝９００℃において４７時間−室温において
１時間。
被膜の耐食性を、試料の比重増加および微小構造の評価
により明らかにした。３６０時間の暴露後の結果を、表
１２に記載する。
により明らかにした。３６０時間の暴露後の結果を、表
１２に記載する。
表 １２
Ｎｉｍｏｎｉｃ ９０ ０ なし ３５（外４名）
手続補正書
特許庁兼置忘 賀 手厳
６、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所
名オ￥工ＩＶデ・／ケ・シ久デムζ又・コー、ト０レー
シク／４代理人 ５、補正の対象 タイプした明綱魯
シク／４代理人 ５、補正の対象 タイプした明綱魯
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、周期表の第ＴＶＢ、ＶＢまたは■４族の遷移金属
。 の少なくとも１種または数種の合金あるいは前記遷移金
属の少なくとも１種とアルミニウムとの合金を、はぼ周
囲温度において導電性基体上へ非水性電解液中で電気め
っきする方法において、電気めっきを芳香族炭化水素お
よびアルミニウムハロゲン化物からなる電解液中で実施
し、前記遷移金属を窩い酸化状態のハロゲン化物の形で
溶解し、前記遷移金属を低い酸化状態に予備還元するこ
とを特徴とする方法。 ２、前記遷移金属の予備還元を金属の還元剤の添加によ
り実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３、還元剤はめつきされる遷移金属、Ａ６’Ｊたはアル
カリ金属の１種からなることを特徴とする特４、還元剤
はＭｙであることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ５、芳香族炭化水素はベンゼン、またはトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレンもしくはそれらの混合物の群のア
ルキルベンゼンであり、遷移金属は臭化物および／また
は塩化物の形で内部に溶解されており、電解液はアルカ
リ金属・・ロゲン化物をさらに含むことを特徴とする特
許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、遷移金属の−・ロゲン化物ニアルミニウムのハロゲ
ン化物：芳香族炭化水素のモル濃度は０．０２〜０．２
０ ： ０．０５〜０．５０ ： １であり、カソード
めっきの電流密度は５〜１００ ｒｎＡ／ｃｍ２ の範
囲であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
方法。 ７、還元剤のモル濃度は芳香族炭化水素の１．０モルに
つき０．０２〜０．２０であることを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載の方法。 ８、アルカリ金属・・ロゲン化物のモル濃度は芳香旋炭
イに水繁の１モルにつキ００１〜０３であムｒとを特徴
とする特許請求の範囲第６葦たは７項記載の方法。 ９、アルカリ金属のノ・ロゲン化物はＬ Ｚ −、Ｎ
ａまたはＫの塩化物または臭化物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、電解液は、次の組成（モルて表わす）：ＴｉＢｒ
４０．０２５−０．１ ＡＩＢｒ３０−２０〜０．３３ トルエン Ｉ Ａｌｇ Ｏ，０３〜０．１３ ＬｉＣｌまたはＫＢｒ Ｏ，００５−０，１１の７°ｉ
Ｂｒ、、Ａ ｌＢ ｒ ｓ、トルエン、Ｍ−ｇおよびＬ
ｉＣｌ寸たはＫＢ７７１・らなることを特徴とする特許
請求の範囲第９項記載の方法。 ■、電解液は０．０１〜０．０５ ｇｒ、ａｔ、のＭｙ
粒子＼０．０５〜０．１５モルのＫＢｒおよび追加量の
０．１〜０．３モルのＡｌＢｒ３ （トルエンの１モル
当り）からなり、Ｔ＄４＋イオンをＭｇにより７′ｉ２
＋イオンに予備還元した後、トルエン１モルにつき前記
０．１〜０．３モルのＡｌＢｒ３を電解液へ添加するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 ｎ、電解液は０．０１〜０．０５：０，１〜０．５：１
：０．０１〜０．０５０モル（ｇｒ、ａｔ、）’ｍ度の
ＭｏＢｒ３、Ａｌｌ Ｅ ｒｓ 、トルエンおよびＫｇ
からなり、ＭＯ３＋イオンをＭｙにより低い酸化状態に
予備還元した後、トルエン１モルにつキ０．１〜０．３
モルのＫＢｒを電解液へ添加することを特徴とする特許
請求の範囲第９項記載の方法。 Ｂ、電解液は０．０１〜０，０５：ＯＪ〜０，５：１：
０．０１〜０．０５のモ／ｌ／ （ｇｒ、ａｔ、）’ａ
度のＭｏＢｒ３、ＡＩ！ Ｂ ｒ ｓ、トルエンおよび
ＡＩ刀・らなり、ＭＯ３＋イオンをＡＩにより低い酸化
状態に予備還元した後、トルエン１モルにつキ０．１〜
０．３モルのＬｉＣｌを電解液へ添加することを特徴と
する特許請求の範囲第９項記載の方法。 礼 電解液は０，０２〜０．０５：０．２〜０．５：０
．１５〜０．２５ ： １ ： ０．０５〜０．２０の
モル濃度のＣｒ Ｃ１３、Ａｌｌ ＣＩ！ ｓ 、Ｌ
Ｚ Ｃ１！％ Ｆ ルエンおよびＡｌからなることを特
徴とする特許請求の範囲第９項記記載の方法。 １５、電解液は０．０２５〜０．１００モルの’ｆ’１
１３ｒ４をブらに含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１４項記載の方法。 ＩＧ箪気めっきされた金属のイオンを電解液中へ供給ア
ノードにより実質的に連続的に供給することを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法
。 １７、基体はニッケル、コバルト、鉄および７７寸たけ
チタン力・らなることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８ 基体はニッケルからなる中間層を取り囲むことを
特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １ｑ破膜および基体を４００℃〜１２００℃の温度にお
いて加熱処理して、基体の成分と被膜とを相互に拡散は
せることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１８項のい
ずれかに記載の方法。 ２０周期表の第ＰＪＢ、、ＶＢ’−またはＶＩ Ｂ族の
遷移金＋ｄｒハ／Ｊ＞−ｐｐ ／ Ｊ−Ｌ−１ｍ−ｈ
−？−１，寸Ｗｂ ｍ ｔ：ｈ ｌ＋仝訊Ａ１．）を寸
前記遷移金属の少なくとも１種とアルミニウムとの合金
からなる被膜において、特許請求の範囲第１〜１９項の
いずれ力・に記載の方法によって製造されたことを特徴
とする被膜。 ２１．１〜９５重量％の遷移金属および９９〜５重量％
のＡｌｌの組成を特徴とする特許請求の範囲第２０項記
載の被膜。 ２２基体の少なくとも１種の成分と被膜の少なくとも１
種の成分との金属間化合物からなり、前記金属間化合物
は１５００℃までの温度において安定であることを特徴
とする特許請求の範囲第１９項記載の方法によって製造
された被膜。 玉 水溶液または高温の気体の環境中の腐食および酸化
の保護のための特許請求の範囲第２０〜２２項のいずれ
かに記載の被膜の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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