JPS60221441A - 極性発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極性発泡体の製造方法に関し、詳しくは非極性
高分子発泡体すなわちそのほとんどが非旬７に個・−ｒ
−ホ式ｘＣ沿子を淘ｌ太庵イ仄ｔ１プラズマガス山で処
理する極性高分子発泡体すなわち親水性高置従来、親水
性発泡体は（１）原料が親水性である材料を全部又は一
部使用して発泡させる（４級アンモニウム塩の形成を含
む）（２）クロム酸、アルカリ水溶液、オゾン等で化学
的に処理する、（３）発泡体を火炎で処理する、（４）
発泡体を紫外線で処理する、（５）発泡体を放射線又は
電子線にて処理する、（６）発泡体を熱風で処理する、
（７）発泡体をコロナ放電処理する、（８）発泡体に親
水性材料を含浸する等の方法により製造されてきた。

しかし、これらの方法にはいずれも問題となる点が存在
する。例えば（１）の方法は親水性はイ＼ｊＪ：ｊされ
るものの得られた発泡体はその体積か水により著しく膨
張する。（２）の方法は処理廃液の処理か公害防止の面
から必要であるばかりでなく、多くの場合発泡体自身の
劣化をもたらず。（３）〜（７）の方法に於ては安全面
に於て問題があり、処理効果が大きく期待できず、発泡
体の劣化を招来する等の点てその実施には大きな制約を
伴うのが実情である。また（８）の方法は使用中に添加
物が失なわれてしまうという大きな欠点かある。

本発明は上記の諸問題点、欠点を排除した親水性発泡体
を提供するものであり、その要旨とするところは、非極
性発泡体を低温プラズマガス中で処理する極性発泡体の
製造方法に存するものであり、得られた発泡体は顕著な
親水性を示しながら、発泡体の水分による体積膨潤、機
械的強度の低下をほとんど伴わない。また処理効果は長
１ｔｌｌにわたり保持され、安定したものである。

本発明に７＋分て用いられる非親水性発泡体としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリスヂレン、エチレ
ン−ビニルアセテ−）　Ｊ’４７合体、ホｌ）エーテル
ウ１／タン、ポリエステルウレタン、天然ゴム、スチレ
／−ブタジェン共１η合体、１．２−ポリブタジェン、
■、４−シスポリブタジェン、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、ポリイソプレン、クロロプレン、アイ
オマノー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレンープロピレンージエン共
重合体、アク１７０ニトリルーブタジエ／ゴム、インブ
チレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体、シリコンゴム、ポリノルボルネ
ン、ポリペンテナマー等を原料とし、公知の方法により
発泡されたものである。

これらの発泡体は顔料、老化防止剤、充填剤（カーボン
、シリカ、クレイ、炭カル等）、界面活性剤、発泡剤、
整泡剤、難燃化剤等が含まれていてもよい。

また、発泡体の気泡は連続気泡の含有率が高いほど発泡
体の内部までガスが拡散できるので、プラズマによって
内部まで処理されるのでより好ましい。さらに、発泡体
は圧縮により高密度化されるなど二次加工されたもので
あってもよい。

本発明に於て用いられる低温プラズマは直流グロー放電
、オーディオ波、ラジオ波、マイクロ波槽内に置かれて
低温プラズマガスに曝さて処理される。

一般に低温プラズマは電子温度が１０〜ＩＯＫにも達す
るのに対し、ガス温度はたかだか１０２にのオーダーで
あり、有機物であ。でも短時間であればその特性を失う
ことなく表面処理されることか知られている。

被処理物に対する温度効果を最小にしたい場合にはプラ
ズマ発生場所から処理室を分離できるマイクロ波プラズ
マによるのが好ましく、独立気泡率及び耐熱性が低い発
泡体の場合とくにを利である。

すなわち、独立気泡率及び耐熱性の低い発泡体をラジオ
波プラズマ等に曝した場合、温度と減圧に起因−して内
部気泡が著しく膨張し、得られた発泡体を破損あるいは
変形させることがある。

本発明に於て、プラズマを発生させる方法、電極等に関
してはとくに制約はなく、曲流グロー放ｑ鴫、Ｈ−壷プ
警−ＩＪＪ、二ゴＪ、−１９６→−１椙））ｉ１☆Ｗｈ
＋ビー＋ｉＩ’番五１ラジオ波性では内部及び外部対向
電極、誘導コイル等が用いられる。またマイクロ波法で
は導波管を用いてプラズマ発生場所に導き、発生したプ
ラズマはさらに石英管等により処理室に導かれる。

低温プラズマガスは一般に１０〜１００ｔｏｒｒ好まし
くは１０−〜１０ｔｏｒｒの減圧下で発生され、圧が低
いほどガス温度は下がるか、処理効果は減少する方向に
あり、被処理物の性質、期待する処理効果、経済性、プ
ラズマ発生の良否等を勘案して条件は設定される。

低温プラズマ処理ガスとしては、酸素、窒素、アルゴン
、ヘリウム、アンモニア、アンモニア水、空気、水、水
蒸気、−酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、メチルア
ミン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（−カプ
ロラクタム、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭素化合
物等が単体又は混合して用いられ、１０−”〜１０１ｔ
ｏｒｒ下で気体状態にありプラズマを発生ずれば良い。

なお、気化を助けるため常温で液体、固体である場合、
これらを加温してガス化することも行われる。

被処理物が低温プラズマに曝される時間は、期待される
処理効果の程度、被処理物の性質、使用するガスの種類
と圧力、電力、低温プラズマ発生の形式、経済性等を考
慮して決定され、一義的に決めることはむずかしいが、
通常１〜１０３秒、好ましくは５〜５００秒程度であり
、１秒より短がくては処理効果か小さく、１０１’秒以
上では被処理物が熱的又は化学的に損傷を受けるか、あ
るいは経済性がそこなわれる。

本発明方法により製造された高度に親水性の伺与された
発泡体は、例えば化粧用パフ、女性生理用品、オムツカ
バー、シート、マント、包帯、ガーゼ、ふきん、雑布、
クリーンルーム用ワイパーノリ製造機用脱水バット、気
化器（加湿機）、コンクリート養生マント、種苗育成マ
ント、酵素固定基材、清拭あるいは入浴用スポンジ、車
軸等の広汎な用途に好適に用いられる。

９下に本発明を実施例により具体的に詳述する。

実施例１ セル膜のない三次元網状骨格構造を有す軟質ポリウレタ
ンフォーム（セル数５０個／　２５　＋＋＋＋　）を加
熱圧縮して得られた２　５０　Ｘ　２５０　Ｘ　２　ｍ
＋＋のフェルト状圧縮成形体（圧縮率３０％）をプラズ
マ発生装置のプラズマ処理槽に装入し、１０−’　ｔｏ
ｒｒよで減圧した後、アンモニア蒸気を導入して１．８
ｔｏｒｒとした。

このｇ　ｆｇて１３．５６　Ｍｔｌｚ　（Ｄ高周波を１
００ｗ１１分印加してプラズマを発生し、フェルト状圧
縮成形体を処理した。

との成形体を２０×２００１１Ｉ１１の短冊状に切り出
し、その下部２０ＩＩ１ｍを水中につけて毛管上昇の高
さと速さを測定した。また、別のプラズマ処理成形体を
水中に浸漬し、その含有率をめた。

毛管上昇の高さは、処理フオームでは瞬時に３０１１Ｉ
Ｉ＋に達したが、未処理フオームは全く上昇をみとめな
かった。また含水率は処理フオームでは瞬時に１０００
％にも達したが未処理フオームでは２００％程度であっ
た。さらに、本処理品はクリーンルーム用ワイパー等に
用いられている酢酸ビニルのホルマール化物の発泡体と
比較しても、その吸水速度はより速く、また含有率も同
等以上であった。

プラズマ処理により賦与された親水性の持続を調べるた
め、軟質ポリウレタンフォームの圧縮成形処理体表面に
約０．０４ｃｃの水滴をたらし、内部に吸収されるまで
の時間を測定した。この結果処理直後てはは”２とんど
瞬時に水滴か内部に吸収され、５０日後ても１０〜２５
秒程度で水滴が吸収された。これに対し、未処理フオー
ムの場合その表面に水滴をたらして吸収時間をめたか、
実質的に吸収せず、水滴は蒸発によって失われた。

次にプラズマ処理した圧縮成形体をクリーンルーム内で
無塵洗濯機を用いてパークロルエチレンを使用して無塵
洗濯し１５０℃以下で乾燥した。

この処理によっても水の毛管上昇と高さと速さはほとん
ど変わらなかった。この洗濯処理後成形体をクリーンル
ーム内で使用したところ発塵性がきわめて低く、プラズ
マ未処理フオームに比し水、アルコール、アセト／、メ
チルエチルウ゛トン等のケトン、トルエン、キシレン等
をよく含浸し、汚れ及び塵埃の除去にきわめてずぐれた
効果を発揮した。

また、メヂルエチルケトン、トルエン等を含浸させると
本発明により成形フオームは膨潤するものの使用可能で
あり、かかる溶媒を含浸させたワイパーは軟かさを失わ
なかった。

これに対し上記で比較対照に用いた市販のクリーンルー
ム用ワイパー（酢酸ビニルホルマール化物）は洗濯によ
る無塵化ができないのみならず、水域外の溶媒中では硬
く、ワイパーとして使用不可能であった。

実施例２ 実施例１と同様なフオームをプラズマ発生装置のプラズ
マ処理槽に入れ、高周波によるプラズマ発生にかえてマ
イクロ波励起プラズマ酸素ガスを処理槽に導入して処理
した（圧力１　ｔｏｒｒ、印加電圧１　ｋｗ、　５分）
。

処理されたフオームは高周波でプラズマ処理品と比較し
て吸水性、吸水速度とも全く遜色のないものであった。

しかもこの処理に於てはフオームの温度の上昇はほとん
どみとめられなかった。

実施例３ 実施例１で用いた圧縮軟質ウレタン成形品と同質のもの
を２３０　Ｘ　２６０　Ｘ　２５　ＩＮ＋ｉ片とし、径
及び奥行きがともに４００　ｍｍの絶縁体筒に入れ、外
部対向電極方式で１３．５６　Ｍｌｌｚの高周波を印加
した。実施例１と同様１０ｔｏｒｒまで減圧後、！　７
．二及び空気を導入して１０ｗＸ５分プラズマ処理を行
った。

このようにして処理されたバットは吸収性が署しく改善
され、処理直後に於ては水は瞬時にして吸収され、５０
日後には吸収に７０秒を要するようになった。しかし、
これを水に浸漬すると再び初期状態に回復した。

上記のバットを自ｅ海苔製造機用脱水バットとして使用
した。自動海苔製造機においては、まず所定量の海苔原
液を脱水バット上に置かれた「みず」の上に流し、次に
脱水バットで「ろず」を上下から押圧して１回目の海苔
原液の脱水を行ない更に同様の操作により２回目の脱水
を行ない、その後「みず」を取り出して次の乾燥工程に
送るものである。なお、「みず」とは海苔製造に用いる
スダレのことであり、この「みす」の表面に摘み取った
アマノリ等を細かく刻んで水と混合した海苔原液を一定
厚さに張り付け、これを乾燥して紙吠の海苔を得るもの
である。

上述したように、自動海苔製造機においては、脱水バッ
トにより「みす」上に流し込まれた海苔バットとしては
従来ポリビニルフォルマール（ＰＶＦ）製のものが主に
使用され、その他フオームラバー製のものが若干使用さ
れている。しかし、ＰＶＦ製の脱水バットは吸水性、か
たさが良好であるといった長所を有するが、乾燥すると
硬化し、収縮するため、保守が大変で、しかも製品寿命
が短く、１年程度であるといった欠点がある。

また、フオームラバー製の脱水バットは吸水性、透水性
、弾性が良好であるという長所を有するが、強度が低（
、ボロボロになりやすいため製品寿命がＰＶＦよりも更
に短いといった欠点かある。このように、従来使用され
ているＩｔ）苔製造機用脱水バット材には種々の欠点が
あり、このためこのような欠点が改善された脱水バット
材か機械メーカー、海苔生産者等から要望されている。

なお、軟質ポリウレタンフォームにより脱水バットを形
成することも考えられるが、これはかたさ、弾性が乏し
く、採用し難いものである。

セル瞳のない二次ｉ網状骨格構造少有する軟質ポリウレ
タンフォーム基体を圧縮して得た成形体に低温プラズマ
処理した親水性を任する本発明による成形体を海苔製造
機用バットに使用したが、透水性にすぐれ、耐水性及び
弾性が良好で、圧縮永久歪が小さく、耐久性にすぐれ、
しかも海苔の離型性も良好で、且つ安全性の高いもので
あった。

実施例４ 実施例１と同様にしてアンモニヤの代りに窒素ガス、炭
酸ガス、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、水を使
用してプラズマ処理軟質ウレタン圧縮成形体を得た。

各処理成形体ともその処理直後は水滴が瞬時にして吸収
され、５０日経過後は処理ガスによりかなりの差が生じ
た。すなわち、窒素ガス及び水Ｏ場合は変化が少く、そ
の変化の程度は処理時の高周波の入力と時間に依存した
。炭酸ガス及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートで
処理したものは５０日放置後のものを水中に浸漬又は高
湿度条件下に放置すると、処理直後に近い性能を回復し
た。

実施例５ 実施例１で用いた軟質ウレタンフオーム（連続気泡）の
圧縮成形体のＥｉ　ＯＸ　４０　Ｘ　１０　＋＋ｍに切
断したもの及びＮＢＲ（ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体）が加硫発泡体であり、化粧用パフ（６５Ｘ　
６５　Ｘ、　１５　ｍ＋ｉ　）として市販されているも
のを、それぞれプラズマ処理装置に挿入して酸素又はア
ンモニア水を導入し、ラジオ波１００　ｗ　１圧１．５
　ｔｏｒｒ　６０秒処理をした。各処理フオームに水滴
をたらして接触角を測定した結果は次表の通りであった
。

上記の結果により明らかなように、プラズマ処理を施し
たものはいずれも水との接触角が大中に低下し、含水率
に逆に大中に増加することがわかった。

従来から化粧用パフは適当な弾性率、肌ざわり、親水性
、化粧材ののり等を兼ねそなえていることが要求されて
いる。しかし天然ゴムは肌ざわりが良いものの親水性が
なく、さらに耐久性に乏しい。Ｎｌ３Ｒ系のものは肌ざ
わり、化粧品ののりは良いものの親水性がない。一方天
然物である海綿は近年入手が困難になりつつあり、しか
も水を含むと膨潤して容器に収納しにくくなる。

従来の親水性ポリウレタンフォームに於てもかかる欠点
が同様に存在し、親水性（；１与と体積膨潤を抑止する
という相反した要求を充たすことはきわめてむずかしか
った。

しかし、本発明によるプラズマ処理された成形体から得
た化粧用パフは上記の諸問題点を解決するものであり、
肌ざわりが良く、弾性を仔し、親水性にとみ、しかも体
積がほとんど膨張しないものである。

なお、同様なものは各種素材からの親水性（極性）発泡
体からも得られる。

特許出願人　株式会社ブリデストン 代理人　弁理士　１）　代　黒　冶 手続補正書（自発） 昭和５９年７月１３日 １１＋５’ｌＩｊしく′自′殿 １、　４Ｊｌイ１１の表示 １、ＩＪ願昭５９−７６０８６号 λ　発明の名称 極↑１１発泡体の製造方法 ３　補正をする渚 ５袖止により増加する発明の数　０ 〔；袖ｊ１の対象 明細ｉ１：の「発明の名称」、「特許請求の範囲」及び
「発明のｉｉＹ絹な説明」の欄。

７袖ｉＦの内容 １　第１ｎ第２行の発明の名称を［親水性発泡体の製造
プＪｉｌ：　Ｊと訂正する。

２　第１１″↓第３行乃至第２頁第１５行の特許請求の
範囲を別紙の通りに改める。

３　第２頁第１７行、第４貝第７行の「極性」を「親水
性」と訂正する。

４　第２頁第１８行、第４１１第６行の「非極慴」を「
非親水性又は低親水性」と＋ｒ＋正する。

５　第２頁第１８乃至１９行の「すなわち・・高分子発
泡体」を削除する。

６　第３頁第１行の「極性高分子発泡体すなわち」を削
除する。

７、　第４頁第１２行乃至第５頁第７行の「本発明にｈ
仝で・・・発泡されたものである。」を下記の通りにｊ
ｌ止する。

「本発明に於て用いられる非親水性発泡体としては、ポ
リＪ−ヂ１／／、ポリプロピレン、天然ゴ１、．１．２
−７」でリブタシコー７．１，４−シス、１！リブタシ
コ、ン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンツ１、
共重合体、エチレン−プロピレン−ジェノ共重合体、イ
ソプチレ／−イソプレンゴム等、低親水性発泡体として
はポリスチレン、エチレン−ビニルアセデート共重合体
、ポリエーデルウレタ／１．」：りご１−ステルウレタ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体、クロロプレン、アイオノマー、
エチレンーアクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体、シリコンゴム、ボリノルボルネノ、ポリベ
ンテリ″マー等を原料きして、公知の方法により発泡さ
れたものである。」 ８　第７頁第１３行の「水、」と「空気」の間に［ホル
ムアルデヒド水、」を挿入する１）　第１１頁第５行の
「比し」と「水」の間に「と（に」を１Φ入する。

１０　第１１頁第６行の「アルコール」と「、」との間
に「をよく含浸し」をｔＩＴｉ人する。

１１　第１１１″Ｌ第７行の「４・シレン４：ｌＩをよ
く含浸し」を［−トンレノ箔をもよく含よして軟か（」
とｉｒｌ’　ｉＬ′Ｊる。

１２　第１８１′↓第１３行の次行に下ＪＬ−を１Φ人
する。

［実施例〔３ 実施例１と同様にしてアンモニア水の代りに、」、ルム
アルデヒド水を使用して、ブラスマ処理軟ｙ＋（，１：
リウレタンフォーム圧縮成形体を’ｌ−Ｊた。

処理成形体はその処理直後には水滴が瞬時にして吸収さ
れ、３０１Ｅｌ経過後では窒暑二ガス及び水を用いたブ
ラスマ処理成形体の場合よりもその変化か少な（、アン
モニア水の場合と同程度の経時安定性を示した。」 １１＋許請求の範囲 （１）非親水性又は低親水性発泡体を低温プラズマガス
中で処理覆ることを特徴とする親水性発泡体の製造方法
。

（２）被処理発泡体かポリエチレン、ポリピロビレ／、
ポリスチレン、ユーチレンービニルアセデ〜ト共小合体
、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルウレタ／、入熱
ゴム、スヂレンーブクシエン共ｆｆｉ合体、１，２−ポ
リブタジェン、１，４−シスボリブタシコ−７、アクリ
ロニトリル−ブタジェノ共ＬＢ合体、ポリイソプレン、
クロロプレン、アイ」ツマ−、エチレン−アクリルＭ　
共重合体、エヂレノープロピレンへ電合体、エチレンー
ブ【」ピレン−シェフ共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴム、インブヂレンーイソブレンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタシュン−スチレン共重合体、シリコン
ゴム、ボリノルボルネ／、ポリペ／テリーマーからなる
ｊｉ’ｆから選ばれた発泡体である特ｆＦ　請求の範囲
（１）記載の製造方法。

（３）被処理発泡体の独立気泡率か７０％以下である特
￥１４“ｉ求の範囲（１）記載の製造方法。

７ろ１゛ （４）低温プラズマザ直流グロー放電、オーディオ波、
ラシメ波、マイクロ波で励起される特許請求の範ＤＩ４
　（１）記載の製造方ｌノ；。

（５）低温ブラズ本ガスが酸素、水、水蒸気、空気、二
酸化炭素、−酸化炭素、二酸化硫黄、窒’Ｊ　、ＨＡ　
索、ｌｕ　化水素、アンモニア、アンモニア水、；ｊル
ムアルデヒド水、アルゴン、ヘリウム、メチルアミン、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、〔−カプロラク
タム及び／＼ロゲン化炭化水訟及びハロゲノ化炭素化合
物から彦ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲ｔ
ｌ）記載の製ｊ盾　力　ｌ去　・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０）非極性発泡体を低温プラズマガス中で処理すること
   を特徴とする極性発泡体の製造方法。 （２）非極性発泡体がポリエチレン、ポリプロピレン、
   ポリスチレン、エチレンービニルアセテート共重合体、
   ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、天然ゴ
   ム、スチレン−ブタジェン共徂合体、１．２−ポリプタ
   シエ７．１．４−シスボリブタジエ／、アクリロニトリ
   ル−ブタジェン共重合体、ポリインブレン、クロロプレ
   ン、アイオノマー、エヂレ／−アクリル酸共重合体、エ
   チレン−プロビレ／共重合体、エチレン−プロピレン−
   ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、
   インブチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブ
   タジェン−スチレン共重合体、シリコンゴム、ポリ７ル
   ボルネン、ポリベンテナマの範囲（１）記載の製造方法
   。 （３）非極性発泡体の独立気泡率が７０％以下である特
   許請求の範囲（１）記載の製造方法。 （４）低温プラズマが直流グロー放電、オーディオ波、
   ラジオ波、マイクロ波で励起される特許請求の範囲（１
   ）記載の製造方法。 （５）低温プラズマガスが酸素、水、水蒸気、空気、二
   酸化炭素、−・酸化炭素、二酸化硫黄、窒素、ｌｈ　Ｉ
   ｔｉ　、塩化水素、アンモニア水粒水、アルゴン、ヘリ
   ウム、メチルアミン、２−ヒドロ４−シエヂル（メタ）
   アクリレ−１，２−ヒドロ手ジプロピル（メタ）アクリ
   レート、ｉ−カプロラクタム及びハロゲン化炭化水素及
   びハロゲン化炭素化合物から選ばれた少なくとも１種で
   ある畠 特許請求の範囲（１）記峨製造方法。