JPS6021717B2 - 硫化した金属ジチオりん酸塩及び潤滑油用添加剤としての応用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な硫化又は英硫化した金属ジチオりん酸
塩よりなる潤滑油用極庄一耐磨耗添加剤を含有する潤滑
用組成物を目的とする。

米国特許第３，９４４，４９５号には、自動車の変速室
用液体を次式〔ここで、 ＲはＣ４〜Ｃのの飽和脂肪族基を表わし、Ｒ′は水素、
Ｃ，〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ９アリール基を表わ
し、ａは２〜１２の整数であり、 ｎは金属Ｍの原子価に相当し、 Ｍはアルカリ金属、アルカリ士金属又は遷移金属を表わ
す〕の金属ジチオりん酸塩を添加することによって改善
することが知られている。

このような物質は、大きい熱安定性の添加剤を必要とし
ない自動車の変速室用流体の問題点に対して特に適用さ
れる。

他方、このような物質は、エンジンオイル、特にジーゼ
ルエンジンオイル用添加剤として使用するには十分に熱
安定性であるとはいえない。

また、潤滑油の特性を改善するために、ネオ型のモノア
ルコール、即ちヒドロキシル基に結合した炭素原子に隣
接した炭素原子がアルキル基で完全に置換されているよ
うなアルコールから出発して製造された金属ジアルキル
ジチオりん酸塩を用いることが知られている（フランス
国特許第１，３１０，１７１号）。しかし、このような
物質は、中程度の効果しかないという不都合、そして他
方ではネオ型モノアルコールの高いコストのために工業
的に使用できないという不都合を示す。

本発明者は、熱的に安定で且つ潤滑油の極性−耐摩耗特
性を特に改善するために工業的に利用できる硫化又は共
硫化した金属ジチオりん酸塩を見出した。

本発明の目的である硫化した金属ジチオりん酸塩は、ａ
ｌｏｏ〜２０％、好ましくは１００〜５０％の次式１
〔ここで、Ｒ，は、２〜２４個の炭素原子、好ましくは
７〜１７個の炭素原子を含有し、そして場合によっては
少なくとも１個のフェニル基によって置換されているこ
とのある線状又は分岐状ァルケニル基、或いは３〜２の
固の炭素原子を含有し、そして場合によっては１個又は
それ以上のアルキル基（これは１〜１２個の炭素原子を
含有する）によって置換されていることのある不飽和の
シクロ脂肪族又はポリシクロ脂肪族基を表わし、Ｒ２及
びＲ３は、同一又は異なっていてよく、１〜１２個の炭
素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、ｍは金属Ｍの原子価を表わし、 Ｍは元素周期律表のＯＢ，ｍＢ，ＮＢ又は血族の金属、
特に亜鉛を表わす〕の金属ジチオりん酸塩と ｂ ｏ〜８０％、好ましくは０〜５０％の次式ロ（Ｄ）
Ｒ４一ＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４は２〜２４個の炭
素原子、好ましくは７〜１７個の炭素原子を含有する線
状又は分岐状アルケニル基を表わし、Ｒ５は１〜１２個
の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基を表わす）のアルキルエステルを含有する組
成物を硫化するにあたり、硫化すべきこの組成物の重量
について０．５〜１０％、好ましくは１〜５％の硫黄の
重量に相当する量の硫化剤により硫化することによって
得られたことを特徴とする。

硫化操作は、典型的な硫化方法に従い硫黄又は塩化硫黄
によって実施することができる。

例えば、これは硫黄により１５０００以上、一般に１７
０〜２２０午０の温度で実施することができる。また、
これは、Ｓ２Ｃ１２により６０〜１０００○の温度で実
施し、続いて脱塩化水素操作が１２０〜１８ぴ０の温度
で行なわれる。経済的な理由からこの操作は硫黄によっ
て実施することが好ましい。本発明の目的をなす物質を
製造するのに用いることのできる式１の金属ジチオりん
酸塩の中でも、Ｒ，がデセニル若しくはへプタデセニル
基又はアビェチン酸から誘導されるＣ，９比９基を表わ
し、Ｒ２及びＲ３がメチル、エチル又はブチル基を表わ
す金属ジチオりん酸塩をあげることができる。

また、本発明の目的をなす物質を製造するのに用いるこ
とができる式０のアルキルヱステルとしては、特に、Ｒ
４がデセニル又はへプタデセニル基を表わし、Ｒ５がメ
チル、エチル又はブチル基を表わすものがあげられる。

用いられる式１の金属ジチオりん酸塩は、金属Ｍの塩基
性化合物、特に酸化亜鉛を次式ｍ（ここで、Ｒ，，Ｒ２
及びＲ３は上で示した意味を有する）のジチオりん酸に
、このジチオりん酸を中和するのに要する化学量論的量
から該化学量論的量の２倍までの間の量の金属Ｍの塩基
性化合物でもつて、作用させることによって製造するこ
とができる。

この操作は、２０〜２００００、好ましくは６０〜１５
０ｏｏの温度で、好ましくは、化学量論的量の１．１倍
から１．３音の間の量の金属Ｍの塩基性化合物でもつて
実施することができる。

式ｍのジチオりん酸は、五硫化りんを次式Ｗ（ここで、
Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は上で示した意味を有する）のモノ
ェステルアルコールに、必要とされる化学量論的Ｐ２Ｓ
５量について５〜２０モル％過剰のＰ２３塁でもつて、
作用させることによって製造ることができる。

この操作は、５０〜２００午○、好ましくは７０〜１５
０℃の温度で、好ましくは、イｂ学童論的量について５
モル％過剰に相当するＰ２Ｓ５量でもつて実施すること
ができる。

式Ｗのモノェステルアルコールは、次式 Ｒ，一ＣＯＯ日 （ここで、Ｒ，は上で示した意味を有する）の酸と次式
Ｖ（ここで、Ｒ２及びＲ３は上で示した意味を有する）
のジオールとを１／１〜１／１５好ましくは１／２〜１
／１２の間の酸／ジオールモル比でもつて反応させるこ
とによって製造することができる。

用いることのできる式Ｒ，一ＣＯＯ日の酸としては、特
にオレィン酸、ウンデシレン酸、アピェチン酸があげら
れる。

使用することができる式Ｖのジオールの中では、ネオベ
ンチルグリコール、２ーエチルー２一ｎーブチルー１，
３ーブロパンジオールをあげることができる。

また、本発明は、上記の硫化又は英硫化した金属ジチオ
りん酸塩を潤滑油用極庄一耐摩耗添加剤として使用する
ことに関する。

この硫化又は共硫化したジチオりん酸塩の添加によって
改善することのできる潤滑油としては、３７．８ｑ０に
おいて２０．＆ｓｔ〜５４１ｃｓｔ（即ち、１０ぴＦ‘
こおいて１００〜２５０＄ＵＳ）の間の粘度の天然油或
いは同等の粘度を有する合成又は半合成基油（合成炭化
水素、ェステル、ポリエステル、ポリェーテル）をあげ
ることができる。

潤滑油に配合することができる硫化又は共硫化したジチ
オりん酸塩の量は、０．３〜１５重量％である。

このジチオりん酸塩の量は、潤滑油の将来の用途、即ち
自動車のエンジン、ギアーボツクス又は変速室用オイル
、機械工業用の綾圧流体又は切削油としての用途により
左右される。なお、酸化防止剤、腐蝕防止剤、沼泡剤、
清浄分散剤、その他の極性−耐摩耗添加剤も、相溶性と
関連した問題点又は性能の低下を生じさせることなく、
配合することができる。

下記の例は、例示として示すものであって、本発明を何
ら制限するものではない。

例１ 次式 の○，０−ビス（２，２ージメチルー１，３ープロパン
ジィルモノオレェート）ジチオりん酸亜鉛の硫化ａ ２
，２−ジメチルー１，３−プロパンジオールモノオレェ
ートの製造１その三口フラスコに２８２夕（即ち１モル
）のオレィン酸、４１６夕（即ち４モル）のネオベンチ
ルグリコール（ご１％の水を含む）、１４夕の塩酸を主
体とした酸性士（ｔｅｎｅ ａｃｉｄｅ）（Ｓｕｄ−Ｃ
ｈｅｍｉｅ社により市販された酸性士ＣＬＡＲＣＩＬ）
を装入する。

５仇舷日夕の圧力を持ちながら１８０ｑｏで４時間加熱
する。

２４．５夕の水が留出する。

冷却後に、３００夕のへキサンと１００夕の水を装入す
る。

媒体を３０分間かきまぜ、次いで有機層をデカンテーシ
ョンにより分離する。この洗浄操作を３回繰り返す。集
めた有機相を蒸留して溶媒を除去する。

このようにして、３５６夕（即ち０．９６７モル）の所
期のェステルを集める。

これは９５．６％（核磁気共鳴により定量）の純度を示
し、そして残留不純物はネオベンチルグリコールであっ
た。ェステルの収率は、オレィン酸に関して９６．７％
である。

ｂ ○，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３ープロパ
ンジィルモノオレェート）ジチオりん酸の製造１その三
口フラスコに３４６．４夕（即ち０９モル）の上で製造
したェステルを装入し、次いで温度を１１５ｑＣに保ち
ながら５０夕（即ち０．泌５モル）の五硫化りんを３時
間で袋入する。

Ｐぶ５を添加した後、温度を１１５℃に３０分間保ち、
次いで圧力を順次に３仇舷日夕まで低下させながら痕跡
量のＱＳを除去する。

斑０夕の所期のジチオりん酸を得、その元素分析により
決定した組成が下記の通りである。

ｃ 酸化亜鉛による中和１その三口フラスコに３８０夕
（即ち０．４６モル）の上で製造したジチオりん酸を装
入し、次いで温度を１０５ｑｏに保ちながら２２．３夕
（即ち０．２７６モル）の酸化亜鉛（これは化学量論的
量について３０％過剰量に相当する）を１時間で菱入す
る。

酸化亜鉛を添加した後、圧力を３山肋日夕まで漸進的に
低下させた生成水を除去する。

冷却後、媒体を５００の‘のへキサンで溶解し、次いで
過剰の酸化亜鉛を炉分りする。

かくして、３１５夕の○，○ービス（２，２ージメチル
ー１，３−プロパンジイルモノオレエート）ジチオりん
酸亜鉛を得、これは、５．２のＰＨを示す粘穂で透明で
わずかに着色した化合物である。

得られた生成物の元素分析により決定された組成は次の
通りである。

ｄ 硫化 三口フラスコに１００夕の上で製造したジチオりん酸亜
鉛を装入する。

２１８〜２２０ｑｏに加熱し、次いで４夕（即ち４重量
％）の硫黄華を加えるとともに温度を２１８〜２２ぴ０
に２時間保つ。

着色油状物を得、その組成は次の通りである。

実測り ん ３．３％ 亜 鉛 ２．９６％ 硫 黄 ８．３％ 例２ １００夕の例１のｃ）で得たジチオりん酸亜鉛を例１の
ｄ）に記載の操作態様により、４のこ代えて２夕の硫黄
華によって硫化する。

得られた生成物は次の組成を有する。

実測 り ん ３．２８％ 亜 鉛 ４．２６％ 硫 黄 ７．１８％ 例３ ０，０−ビス（２，２−ジメチル−１，３ープロパンジ
ィルモノオレェート）ジチオりん酸亜鉛とオレィン酸エ
チルとの共硫化１００夕の例１のｃ）で得たジチオりん
酸亜鉛と５０夕のオレィン酸エチルを袋入する。

２１０〜２１５ｏ０に加熱し、６夕（即ち４重量％）の
硫黄華を加え、温度を２１０〜２１５℃で２時間保つ。

下記の組成を有する１５２夕の生成物を得る。実測りん
２％ 亜 鉛 １．９％ 硫 黄 ７．２％ 例４ 次式 の○，０−ビス（２，２ージメチルー１，３ープロパン
ジイルモノウンデセノエート）ジチオりん酸亜鉛の硫化
ａ ２，２ージメチルプロパンジオールモノウンデセノ
ェートの製造１鞘夕（即ち１モル）のウンデセン酸、 ４１６夕（即ち４モル）のネオベンチルグリコー′レ、
１４夕のＣＬＡＲＣＩＬより出発して例１のａ）に記載
の操作を１５０ｑｏで５時間実施する。

聡％の純度を示す２４８夕の所期ェステルを９０％の収
率で回収する。

ｂ ○，０−ビス（２，２ージメチルー１，３ープロパ
ンジイルモノウンデセノヱート）ジチオりん酸の製造１
６５夕（即ち０．６モル）の上で製造したェステルと３
３．５夕（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ５より出発して
例１のｂ）に記載の操作を行なう。

１８０夕の所期のジチオりん酸を得、その組成は次の通
りである。

ｃ 酸化亜鉛による中和 １２７夕（即ち０．２モル）の上で製造したジチオりん
酸と１０．５夕（即ち０．１３モル）のＺｎ○（３０％
過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を実施する
。

１１５夕の○，０ービス（２，２ージメチル−１，３−
プロパンジイルモノウンデセノエート）ジチオりん酸亜
鉛を得、そのｐＨ‘ま５．１であり、またその組成は次
の通りである。

ｄ 硫化 １００夕の上で製造したジチオりん酸亜鉛を装入する。

２１５〜２１８午０に加熱し、４夕の硫黄華を加え、温
度を２１５〜２１８ｑｏで２時間保つ。下記の組成を有
する１０１夕の生成物を得る。実測り ん
４．４％ 亜 鉛 ４．５％ 硫 黄 １０．９％ 例５ ○，０−ビス（２，２−ジメチルー１，３−プロパンジ
イルモノウンデセノエート）ジチオりん酸亜鉛とウンデ
セン酸メチルとの共硫化１００夕の例４のｃ）で得たジ
チオりん酸亜鉛、５０夕のウンデセン酸メチル及び６夕
の硫黄華より出発して例３に記載の操作を実施する。

下記の組成を有する１５４夕の生成物を得る。

実測り ん ２．５％ ・亜 鉛
２．６％ 硫 黄 ９．５％ 例６ 次式 の○，０ービス（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジィルモノアビェテート）ジチオりん酸亜鉛の硫化ａ
２，２ージメチル−１，３ープロパンジオ−ルモノアビ
ェテートの製造２９３夕（即ち１モル）のアビェチン酸
、１４６夕（即ち４モル）のネオベンチルグリコー′レ
、１４夕のＣＬＡＲＣＩＬより出発して例１のａ）に記
載の操作を１５０ｑｏで５時間実施した。

９５％の純度を示す２８０夕の所期ェステルを７０％の
収率で回収する。

ｂ ○，０−ビス（２，２ージメチルー１，３−プロパ
ンジイルモノアビェテート）ジチオりん酸の製造２４０
夕（即ち０．６モル）の上で製造したェステルと３３．
５夕（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ５より出発して例１
のｂ）に記載した操作を作なう。

２５０夕の所期のジチオりん酸を得、その組成は次の通
りである。

ｃ 酸化亜鉛による中和 １７０夕（即ち０．２モル）の上で製造したジチオりん
酸と１０．５夕（即ち０．１３モル）のＺｎ○（３０％
過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行なつｏ
かくて１６５夕の０，０−ビス（２，２ージメチルー１
，３−プロパンジイルモノアピエテート）ジチオりん酸
亜鉛を得、そのｐＨ‘ま５．２であり、またその組成は
次の通りである。

ｄ 硫化 １００夕の上で製造したジチオりん酸亜鉛と２夕の硫黄
華より出発して例１のｄ）に記載の操作を２１８００の
温度で３時間行なう。

組成が下記の通りの油状物を得る。

実測 り ん ３．２％ 亜 鉛 ３．０％ 硫 黄 ８．６％ 例７ ０，０ービス（２，２−ジメチルー１，３−プロパンジ
ィルモノアビェテート）ジチオりん酸亜鉛とオレイン酸
メチルとの共硫化１００夕の例６のｃ）で得たジチオり
ん酸亜鉛、１００夕のオレィン酸メチル、４夕（即ち２
重量％）の硫黄姿、 より出発して例３に記載の操作を２１８ｏｏの温度で３
時間実施する。

得られた生成物は次の組成を有する。

実測 り ん １．６％ 亜 鉛 １．５％ 硫 黄 ５．２％ 例８ ○，０−ビス（２，２ージメチルー１，３−プロパンジ
イルモノウンデセノエート）ジチオりん酸亜鉛とオレィ
ン酸ブチルとの共硫化１００夕の例４のｃ）で得たジチ
オりん酸亜鉛、２５夕のオレイン酸ブチル、３．４夕（
即ち３重量％）の硫黄、 より出発して例３に記載の操作を２１５ｏ０で３時間実
施する。

下記の組成を有する１２８夕の生成物を得る。

実測り ん ３．９％ 亜 鉛 ４．０％ 硫 黄 １２．５％ 例９ 次式 の○，０ーピス（２−エチル−２一ｎ−ブチル−１，３
−プロパンジイルモノオレヱート）ジチオりん酸亜鉛の
硫化ａ ２ーエチル−２一ｎーブチル−１，３ープロパ
ンジオールモノオレェートの製造２８２夕（即ち１モル
）のオレィン酸、 ６４０夕（即ち４モル）の２−エチル一２−ｎ−ブチル
ー１，３ープロパンジオール、１４夕のＣＬＡＲＣＩＬ より出発して例１のａ）に記載の操作を１７０℃で４時
間実施する。

９６％の純度を示す４０２夕の所期ェステルを９１％の
収率で回収する。

ｂ ０，０−ビス（２ーエチルー２−ｎーブチル−１，
３ープロパンジイルモノオレエート）ジチオりん酸の製
造２６５夕（即ち０．６モル）の上で製造したェステル
と３３．５夕（即ち０．１５モル）のＰ２Ｓ５より出発
して例１のｂ）に記載の操作を行なう。

２８０夕の所期のジチオりん酸を得、その組成は次の通
りである。

ｃ 酸化亜鉛による中和 １織．５夕（即ち０．２モル）の上で製造したジチオり
ん酸と１０．５夕（即ち０．１３モル）のＺｎ０（３０
％過剰）より出発して例１のｃ）に記載の操作を行なつ
。

１８０夕の○，０ーピス（２ーエチルー２−ｎーブチル
ー１．３ープロパンジイルモノオレエート）ジチオりん
酸亜鉛を得、そのｐＨは５．８であり、またその組成は
次の通りである。

ｄ 硫化 １００夕の上で製造したジチオりん酸亜鉛と３夕の硫黄
華より出発して例１のｄ）に記載の操作を２１５℃で３
時間実施する。

下記の組成を有する１０２夕の生成物を得る。

実測り ん ３．２％ 亜 鉛 ３．１％ 硫 黄 ９．４％ 例 １０ ０．１％のりんに相当する量の例１〜９で得られた生成
物をｌＯＷ３０オイルに添加することによって潤滑用組
成物を製造する。

この組成物の機械的特性を次の方法で試験する。

Ｉ ＡＳＴＭＤ２７８３一６切による四球式試験機この
試験は、７０，９０，１１０及び１３０ｋ９の摩擦荷重
下での圧痕の直径（肋）並びに暁付（ｓｏｕｄｕｒｅ）
荷重（Ｘ９）を与える。

２ ７アレックス試験機 この試験は、５００１ｂ（２７１．５ｋ９）の圧力下に
３０分間後の軸（即ち摩耗試験片）の摩耗量（の９）を
与える。

この組成物の耐酸化性は、添加剤を含有するオイル３３
夕を酸化触媒（Ｐｂ一Ｃｕ）の存在下に１４そ／ｈｒの
空気流量で１８０℃で５ｑ時間加熱して酸化し、そして
新しいオイルに対する酸化されたオイルの２１００Ｆ（
聡．軌○）での粘度増加を測定することからなるモービ
ル酸化試験法により評価する。

次いで、例１〜９の一つの生成物を同一の量（りんの％
で表わして）の、全てりんを含む下記の市販の添加剤で
置き換えた組成物について比較試験を行なう。添加剤Ａ
：エクソン社より市販されている「Ｅｃａ５２１５」、 添加剤Ｂ：リュブリゾール社より市販されている「Ｌｕ
ｂｒｉｚｏ１７９７」、添加剤Ｃ：ローヌ・プーラン社
より市販されている「Ｉｍｐｒｏｖｅ×３３ハ添加剤○
：オロナィト社より市販されている「０１ｏａ２６０」
、添加剤Ｅ：オロナイト社より市販されている「０１ｏ
ａ２６９」これらの試験の結果を表１に示す。

本発明の目的をなす組成物は、その機械的性質について
は非常に良好なしベルの性能を持っており且つ酸化にも
かかわらずこれらの性能を良好に保持することが認めら
れる。

抗酸化性も同様に非常に良好である。例１１ オイルｌＯＷ３０に例１，２及び３で製造された生成物
をいろいろな濃度で添加して潤滑組成物を製造する。

これらの組成物を上記の例に記載の方法に従って試験す
る。

他方、これらの組成物を四球試験機により１５０ｋ９の
荷重下で試験する。これらの試験の結果を表０及び０′
に示す。

これらの組成物はその機械的特性及び抗酸化性に関して
良好な性能を持っていることが認められた。例１２ オイルｌＯＷ３０にりんで０．１％に相当する量の例１
及び３で得た生成物を添加することにより潤滑組成物を
製造する。

また、０．１％のりんの量で添加剤○，Ｂ及びＥを添加
して潤滑組成物を製造する。

これらの組成物をその熱安定性についてシンシナチーミ
ラクロン試験により試験する。

この試験は、組成物を鉄と銅の存在下に１３５ｑｏで１
３鞘時間保持し、下記のパラメータを測定することから
なる。鉄及び銅試験片の重量変化、 汝滋獲物の重量、 銅試験片の着色（ＡＳＴＭＤ１３０）、 粘度上昇。

この試験の結果を表ｍに示す。

例１及び３の生成物によって得られた組成物は市販製品
と比較して、鉄も銅も腐食させることなく非常に良好な
熱安定性を示すことが認められた。

例１３ 下記の潤滑組成物を製造する。

組成物１ 下記の成分 ・ポリイソブテン（炭素原子数５０〜６０）で置換した
無水こはく酸をトリエチレンテトラミンと反応させて得
られたアルケニルスクシンイミドを主体とした分散剤３
５％、・スルホン酸の中性カルシウム塩を主体とした洗
浄剤１５％、・アルキル基が１２個の炭素原子を含有し
且つＴＢＮ（全塩基数、ＡＳＴＭＤ２８９６）が２００
雌Ｋ／タ以上であるカルシウムアルキルフヱナートを主
体とした洗浄剤２０％、・２００雌以上のＴＢＮを持つ
スルホン酸マグネシウムを主体とした洗浄剤２０％、・
ｔーブチルフェノール型の酸化防止剤１％及び・希釈用
オイルかうなる一組の添加剤を５％含有するオイル１５
Ｗ３０に相当する基油混合物を主材とした潤滑組成物１
を製造する。

組成物ロ 上記組成物１に０．１％のりんに相当する「０１ｏａ２
６９」を添加する。

組成物ｍ 上記組成物１に０．０５％のりんに相当する「０１ｏａ
２６９」と０．０５％のりんに相当する例３で得た生成
物を添加する。

組成物０及びｍをＡＳＴＭ試験ＰＶＩによって試験する
。

この試験の結果を表Ｗに示す。組成物ｍが、スラッジ及
びワニスレベルで良好な性質を保持しながら、カムの摩
滅レベルで非常に良好な特性を示すことが認められた。

例１４ この例は、内燃機関内での摩擦によるエネルギー損失に
関して本発明の生成物によってもたらされる改善を示す
ためのものである。

この試験は、オイルの温度を１００ｑｏに保って、１５
００．３０００及び５５０びｐｍで回転する電動機によ
って上記機関を駆動させることにより生ずる抵抗力を試
験することからなる。

組成物ｍが用いられたときに吸収されるエネルギーは組
成物ｎが用いられたときに吸収されるエネルギーの１０
％以下であることが認められた。

・表ｍ Ｗ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多割合の少なくとも１種の潤滑油と、約０．３〜１
   ５重量％の硫化した金属ジチオりん酸塩とからなる潤滑
   用組成物にして、前記の硫化した金属ジチオりん酸塩が
   、ａ １００〜２０％の次式I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｒ＿１は、２〜２４個の炭素原子を含有し
   、そして場合によつては少なくとも１個のフエニル基に
   よつて置換されていることのある線状又は分岐状アルケ
   ニル基、或いは３〜２０個の炭素原子を含有し、そして
   場合によつては少なくとも１個のアルキル基（これは１
   〜１２個の炭素原子を含有する）によつて置換されてい
   ることのある不飽和のシクロ脂肪族又はポリシクロ脂肪
   族基を表わし、 Ｒ＿２及びＲ＿３は、同一又は異なつ
   ていてよく、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル
   基を表わし、 ｍは金属Ｍの原子価を表わし、 Ｍは元素周期律表のIIＢ，IIIＢ，IVＢ又はVIII族の
   金属を表わす〕の金属ジチオりん酸塩と ｂ ０〜８０％の次式II （II） Ｒ＿４−ＣＯＯＲ＿５ （ここで、Ｒ＿４は２〜２４個の炭素原子を含有する
   線状又は分岐状アルケニル基を表わし、 Ｒ＿５は１〜
   １２個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）のア
   ルキルエステル を含有する含りん組成物を、硫化すべきこの組成物の重
   量について０．５〜１０％の硫黄の重量に相当する量の
   硫化剤により硫化することによつて得られたものである
   新規潤滑用組成物。 ２ 式（I）のアルケニル基が少なくとも１個のフエニ
   ル基で置換されている特許請求の範囲第１項記載の新規
   潤滑用組成物。 ３ 式（I）の不飽和のシクロ脂肪族又はポリシクロ脂
   肪族基が少なくとも１個のアルキル基（これは１〜１２
   個の炭素原子を含有する）で置換されている特許請求の
   範囲第１項記載の新規潤滑用組成物。 ４ 硫化した金属ジチオりん酸塩が、１００〜５０％の
   式（I）の金属ジチオりん酸塩と０〜５０％の式（II）
   のアルキルエステルを含有する含りん組成物を硫化する
   ことによつて得られる特許請求の範囲第１項記載の新規
   潤滑用組成物。 ５ 硫化した金属ジチオりん酸塩が、式（I）において
   Ｍが亜鉛である含りん組成物を硫化することによつて得
   られる特許請求の範囲第１項記載の新規潤滑用組成物。 ６ Ｒ＿１がアルケニル基を表わすとき７〜１７個の炭
   素原子を含有し、Ｒ＿２及びＲ＿３が１〜４個の炭素原
   子を含有し、Ｒ＿４が７〜１７個の炭素原子を含有し、
   Ｒ＿５が１〜４個の炭素原子を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の新規潤滑用組成物。 ７ Ｒ＿１がデセニル若しくはヘプタデセニル基又はア
   ビエチン酸から誘導されるＣ＿１＿９Ｈ＿２＿９基を表
   わし、Ｒ＿２及びＲ＿３がメチル、エチル又はブチル基
   を表わし、Ｒ＿４がデセニル又はヘプタデセニル基を表
   わし、Ｒ＿５がメチル、エチル又はブチル基を表わす特
   許請求の範囲第１項記載の新規潤滑用組成物。 ８ 硫化が硫化すべき組成物について１〜５重量％の硫
   黄によつて行なわれる特許請求の範囲第１項記載の新規
   潤滑用組成物。 ９ 硫化が１５０℃以上の温度で硫黄によつて行なわれ
   る特許請求の範囲第１項記載の新規潤滑用組成物。 １０ 硫化が１７０〜２２０℃の温度で行なわれる特許
   請求の範囲第９項記載の新規潤滑用組成物。