JPS60215636A - フエノール類の選択的ｃ‐アルキル化方法 - Google Patents
フエノール類の選択的ｃ‐アルキル化方法Info
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- JPS60215636A JPS60215636A JP60054689A JP5468985A JPS60215636A JP S60215636 A JPS60215636 A JP S60215636A JP 60054689 A JP60054689 A JP 60054689A JP 5468985 A JP5468985 A JP 5468985A JP S60215636 A JPS60215636 A JP S60215636A
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- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
〔式中、Ｒ１はヒドロキシル基に対してオルト又はＡう
位置におり、そして式 （式中、Ｒ２は置換されてい々い１〜２０個の炭素原子
の非環式基又は１個もしくはそれよシ多くのヒドロキシ
、アルコキシカルボニル、シアノもしくはホルミル基に
より置換されている１〜２０個の炭素原子の非環式基で
あり、又は置換されていないフェニルもしくはナフチル
基であるか又は１個もしくはそれより多くの１〜２０髄
の炭素原子のアルキル基により置換されているフェニル
又はナフチル基である）の基であり、そしてＲは水素又
は１〜４個の置換基であシ、該置換基は同−又は相異な
ることができ、ハロゲン、エーテルもシくハエステルの
形態にあってもよいヒドロキシル、アルキル、ニトロ、
アセタールの形態にあってもよいホルミル、アセチル、
ベンゾイル、アミただし記号１７の２つがフェニル場と
共に縮合した芳香族環（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ａｒｏ−
ｒｒ＝ａｔｉ、ｃ ？°ｉｎｇ）たとえばナフチル環を
形成していてもよいと理解される〕の置換されたフェノ
ールの製造方法であって、式 ％式％（） （式中、Ｒ３は前記した通りである） のブタジェンを式 （式中、Ｒは前記した通りであり、そしてヒドロキシ基
に対してオルト又はパラの少なくとも１つの位置は置換
されていない） のフェノールとを反応させる方法に関する。
位置におり、そして式 （式中、Ｒ２は置換されてい々い１〜２０個の炭素原子
の非環式基又は１個もしくはそれよシ多くのヒドロキシ
、アルコキシカルボニル、シアノもしくはホルミル基に
より置換されている１〜２０個の炭素原子の非環式基で
あり、又は置換されていないフェニルもしくはナフチル
基であるか又は１個もしくはそれより多くの１〜２０髄
の炭素原子のアルキル基により置換されているフェニル
又はナフチル基である）の基であり、そしてＲは水素又
は１〜４個の置換基であシ、該置換基は同−又は相異な
ることができ、ハロゲン、エーテルもシくハエステルの
形態にあってもよいヒドロキシル、アルキル、ニトロ、
アセタールの形態にあってもよいホルミル、アセチル、
ベンゾイル、アミただし記号１７の２つがフェニル場と
共に縮合した芳香族環（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ａｒｏ−
ｒｒ＝ａｔｉ、ｃ ？°ｉｎｇ）たとえばナフチル環を
形成していてもよいと理解される〕の置換されたフェノ
ールの製造方法であって、式 ％式％（） （式中、Ｒ３は前記した通りである） のブタジェンを式 （式中、Ｒは前記した通りであり、そしてヒドロキシ基
に対してオルト又はパラの少なくとも１つの位置は置換
されていない） のフェノールとを反応させる方法に関する。
非環式基Ｒ７の例は、式
０７Ｈ２？Ｌ＋１、ＣｎＨ２ｎ−、、Ｃ，ＩＩ、、−、
及びＣ，Ｈｎ−、（式中ｎは１〜２０である）の基たと
えば、−ＣＨ，（この場合には式■のゲタジエンはイン
グレンである） Ｎ−Ｃ２Ｈ５ｉ −Ｃ４Ｈ９ｉ −’
８Ｈ１７ｉ−Ｃ，ｏＩＩ４．； −Ｃ，Ｈ７；−Ｃ６Ｈ１ｌ （ミルセ：／ （ｍｙｒｃ
ｅｎｅ）〕；−Ｃ８Ｈ，５ｉ −Ｃ，Ｉ′ＩＭ、、 ；
−Ｃａｌ１７ｓ ｉ −Ｃ＋＋’７＋ａ （β−ファル
ネセン（β−Ｊａｒｎｇｓｅｎｅ）〕；−〕Ｃ２Ｈ，−
Ｃ，Ｈ３；−Ｃ，Ｈ ７あり、式（Ｉ）の最も重要な化合物の一普通の名称は
カッコ内に示されている。
及びＣ，Ｈｎ−、（式中ｎは１〜２０である）の基たと
えば、−ＣＨ，（この場合には式■のゲタジエンはイン
グレンである） Ｎ−Ｃ２Ｈ５ｉ −Ｃ４Ｈ９ｉ −’
８Ｈ１７ｉ−Ｃ，ｏＩＩ４．； −Ｃ，Ｈ７；−Ｃ６Ｈ１ｌ （ミルセ：／ （ｍｙｒｃ
ｅｎｅ）〕；−Ｃ８Ｈ，５ｉ −Ｃ，Ｉ′ＩＭ、、 ；
−Ｃａｌ１７ｓ ｉ −Ｃ＋＋’７＋ａ （β−ファル
ネセン（β−Ｊａｒｎｇｓｅｎｅ）〕；−〕Ｃ２Ｈ，−
Ｃ，Ｈ３；−Ｃ，Ｈ ７あり、式（Ｉ）の最も重要な化合物の一普通の名称は
カッコ内に示されている。
置換されていてもよいフェニル及びナフチル基Ｒ７の例
は、トリル、キシリル、８−メチル−１−ナフチル及び
５，８−ジメチル−２−ナフチル基である。
は、トリル、キシリル、８−メチル−１−ナフチル及び
５，８−ジメチル−２−ナフチル基である。
式（ＩＩ）の共役ブタジェンによるフェノールのアルキ
ル化は公知の反応である。しかしながら、文献に記載さ
れた方法はその成分を容易に分離することができない混
合物の生成をもたらす。
ル化は公知の反応である。しかしながら、文献に記載さ
れた方法はその成分を容易に分離することができない混
合物の生成をもたらす。
かくシてニー、アール、ペーダー及びダグリュー、シー
、ビーン、ジャーナル オツ アメリカン ケミカル
ソサイアテイ２．８０巻、３０７３ （１９５８） Ｃ
Ａ、Ｒ，Ｂａｄｅｒ ａｎｄ Ｈ７，Ｃ０Ｅｅａｎ、Ｊ
、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、旦」、６０７３ （
１９５Ｂ）） 、に従えは、２０℃で７１チリン酸によ
る触媒作用下のイソプレンとフェノールとの反応は６種
類の生成物の混合物を生じる。
、ビーン、ジャーナル オツ アメリカン ケミカル
ソサイアテイ２．８０巻、３０７３ （１９５８） Ｃ
Ａ、Ｒ，Ｂａｄｅｒ ａｎｄ Ｈ７，Ｃ０Ｅｅａｎ、Ｊ
、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、旦」、６０７３ （
１９５Ｂ）） 、に従えは、２０℃で７１チリン酸によ
る触媒作用下のイソプレンとフェノールとの反応は６種
類の生成物の混合物を生じる。
ケイ、シー、デファースト及ヒエフ、エフ、ルスト、ジ
ャーナルオプ オルガニック ケミストリー、２８巻、
７９８ （１９６３） ＣＫ、Ｃ。
ャーナルオプ オルガニック ケミストリー、２８巻、
７９８ （１９６３） ＣＫ、Ｃ。
Ｄｅｗｈｉｒｓｔ ａｎｄ Ｆ、Ｆ、Ｒｗｓｔ、Ｊ、Ｏ
ｒｇ。
ｒｇ。
Ｃｈｕｍ、、２８，７９８ （１９６３））に従えば、
低い温度におけるアルミニウムフェルイトの存在下にお
け、るイソプレンによるフェノールの処理は４種の生成
物の混合物を生じ、その組成は反応東件と共に相当変わ
る。更に反応を単一生成物の生成の方に向けることｔよ
不可能である。
低い温度におけるアルミニウムフェルイトの存在下にお
け、るイソプレンによるフェノールの処理は４種の生成
物の混合物を生じ、その組成は反応東件と共に相当変わ
る。更に反応を単一生成物の生成の方に向けることｔよ
不可能である。
エル、ボルゾニー等、応用化学国際教育、第１７巻、９
号、６８４ （１９７Ｂ） （Ｌ。
号、６８４ （１９７Ｂ） （Ｌ。
Ｂｏｌｚｏｎｉ ｅｔ ａｌ、、Ａｎｇｔｔｗ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｉｎｔ。
ｍ、Ｉｎｔ。
Ｅｄ、１７ （９）６８４ （１９７８つに従えば、イ
ソプレン又ハミルセンはカリウムフェルレート及び塩化
アルミニウムの存在下にフェノールと反応してクロマン
類を生じる。触媒としてリン酸を使用しても、ブイ、ケ
イ、アールワリア及びケイ、ケイ、アローラ、テトラヘ
ドロン、第１７巻、１４３７ （１９８１） （Ｖ、に
、 Ａｈ、１１１．ｗａｌｉａ αｎｄＫ、に、Ａｒｏ
ｒａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎｊ７． １４３７ （１
９８１））に従えば、クロマン類の生成をもたらす。
ソプレン又ハミルセンはカリウムフェルレート及び塩化
アルミニウムの存在下にフェノールと反応してクロマン
類を生じる。触媒としてリン酸を使用しても、ブイ、ケ
イ、アールワリア及びケイ、ケイ、アローラ、テトラヘ
ドロン、第１７巻、１４３７ （１９８１） （Ｖ、に
、 Ａｈ、１１１．ｗａｌｉａ αｎｄＫ、に、Ａｒｏ
ｒａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎｊ７． １４３７ （１
９８１））に従えば、クロマン類の生成をもたらす。
米国特許第４，１６８，２７１号はベンゼンと酢酸エチ
ルの混合物中の塩化第−銅及び塩化アルミニウムの存在
下にトリメチルヒドロキノンとフイタトリエン（ｐｈｙ
ｔｒｔｔｒｉｅｎｅ）の縮合を記載しておシ、これは４
７．２チの収率でトコフェロールを占えると記載されて
いる。
ルの混合物中の塩化第−銅及び塩化アルミニウムの存在
下にトリメチルヒドロキノンとフイタトリエン（ｐｈｙ
ｔｒｔｔｒｉｅｎｅ）の縮合を記載しておシ、これは４
７．２チの収率でトコフェロールを占えると記載されて
いる。
イー、ジエイ、スマトニー、年刊ニューヨークアカデミ
−１科学、第１２５号（１９７３） （Ｅ。
−１科学、第１２５号（１９７３） （Ｅ。
Ｊ、Ｓｔｎ、１ｂｔｘｊｕ、Ａｎｎ、Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋ
Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、。
Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、。
１２５（１９７３））に従えば、ノ々ラジウム錯体の存
在下におけるブタジェンとフェノールとの縮合を行なう
ことも知られている。オルト及びノぐラブテニルフェノ
ール類及びブテニルフェノールエーテルの混合物が中程
度の収率（３０〜５０ ％）及び低い転化度（５〜１０
チ）で生成される。特開昭５５−１５４１１に従えば、
３，４−ジアルコキシフェノール類は、有機溶媒中でロ
ジウムをペースとする触媒及びホスフィンの存在下に共
役ジエン、特にイソプレンと縮合してオルト位置でＣ−
アルキル化された５、４−ジアルコキシフェノール類を
生成することができる。
在下におけるブタジェンとフェノールとの縮合を行なう
ことも知られている。オルト及びノぐラブテニルフェノ
ール類及びブテニルフェノールエーテルの混合物が中程
度の収率（３０〜５０ ％）及び低い転化度（５〜１０
チ）で生成される。特開昭５５−１５４１１に従えば、
３，４−ジアルコキシフェノール類は、有機溶媒中でロ
ジウムをペースとする触媒及びホスフィンの存在下に共
役ジエン、特にイソプレンと縮合してオルト位置でＣ−
アルキル化された５、４−ジアルコキシフェノール類を
生成することができる。
使用される触媒系が均質であシ月つ溶液中にある、この
液相アルキル化方法の特定的欠点は、触媒溶液から反応
生成物を分離しそして触媒を分離してそれを再循環する
ために、困難な追加の処理を行なうことが必要であると
いうことにある。たとえば、触媒は、反応生成物が留去
された後得られる重質残留物（ｈｅａｖｙ ｒｅｓｉｄ
ｕｅ） 中に再循環させることができる。触媒浴液のこ
のような処理は、反応生成物が揮発性であるときにのみ
使用することができる。何故ならば、触媒浴液は処理期
間中容易に分解し、金属をその金属形態において沈殿す
るからである。結果として、触媒系はその有効性のいく
らかを失ない、この方法の工業的魅力を減じる。
液相アルキル化方法の特定的欠点は、触媒溶液から反応
生成物を分離しそして触媒を分離してそれを再循環する
ために、困難な追加の処理を行なうことが必要であると
いうことにある。たとえば、触媒は、反応生成物が留去
された後得られる重質残留物（ｈｅａｖｙ ｒｅｓｉｄ
ｕｅ） 中に再循環させることができる。触媒浴液のこ
のような処理は、反応生成物が揮発性であるときにのみ
使用することができる。何故ならば、触媒浴液は処理期
間中容易に分解し、金属をその金属形態において沈殿す
るからである。結果として、触媒系はその有効性のいく
らかを失ない、この方法の工業的魅力を減じる。
従って、ロジウムをペースとする触媒の存在下に液相に
おいて使用することができ、特に触媒回収に関して従来
の方法の欠点を克服することを可能とすると共に、高い
収率及び選択性が得られることを可能とする液相均質触
媒の利点を保持するアルキル化方法を入手可能とするこ
とが望ましい。
おいて使用することができ、特に触媒回収に関して従来
の方法の欠点を克服することを可能とすると共に、高い
収率及び選択性が得られることを可能とする液相均質触
媒の利点を保持するアルキル化方法を入手可能とするこ
とが望ましい。
−ｔｉ式（１１）のブタジェンによる一般式（ＩＩＩ）
のフェノールのＣ−アルキル化ハ、ロジウムχペースト
スる融媒及び水をベースとするホスフィンの存在下に且
つ場合により塩基の存在下に水中で操作することにより
、Ｏ−アルキル化生成物が得られることなく選択的に行
なうことができる。
のフェノールのＣ−アルキル化ハ、ロジウムχペースト
スる融媒及び水をベースとするホスフィンの存在下に且
つ場合により塩基の存在下に水中で操作することにより
、Ｏ−アルキル化生成物が得られることなく選択的に行
なうことができる。
式（ｎ）のブタジェンがイソプレン又はミルセンである
場合に得られる生成物は行に有利である。
場合に得られる生成物は行に有利である。
使用されるロジウム化合物は水に性であるか又は水酸性
ホスフィンとの配位反応を経由して反応床Ｈ゛下に水に
溶）介することができなければならべ・い。該金属に結
合している残基はそれがこれらの栄件を満足する限シ行
別に重要ではない。
ホスフィンとの配位反応を経由して反応床Ｈ゛下に水に
溶）介することができなければならべ・い。該金属に結
合している残基はそれがこれらの栄件を満足する限シ行
別に重要ではない。
ロジウム誘導体は、一般にロジウムの有機又は無機塩又
は錯体、たとえば、ＲｈＣ１，、ＲｈＢｒ３、Ｒｈ２０
、 、’３ｈ、２０３、Ｒｈ （／ゾ０３）３ 、 Ｒ
ん２ （ＣＨ３ＣＯＯ）４ 、Ｒｈ （ＣＨ，ｃＯｃＨ
ｃＯｃＩｉ３）４、（Ｒｈ、Ｃｌ （１，５−シクロオ
クタジエン）〕２４、 （ｌ？ｈＣｌ （ＣＯ）２ ：
］２ 又はＲｈ、Ｃ１３（Ｃ，、Ｈ５Ｎ１１２）３であ
る。ｌ１ｈＣ１３及び（Ｒｈ、Ｃ１（１、５−シクロオ
クタジエン）〕２は特に有利である。
は錯体、たとえば、ＲｈＣ１，、ＲｈＢｒ３、Ｒｈ２０
、 、’３ｈ、２０３、Ｒｈ （／ゾ０３）３ 、 Ｒ
ん２ （ＣＨ３ＣＯＯ）４ 、Ｒｈ （ＣＨ，ｃＯｃＨ
ｃＯｃＩｉ３）４、（Ｒｈ、Ｃｌ （１，５−シクロオ
クタジエン）〕２４、 （ｌ？ｈＣｌ （ＣＯ）２ ：
］２ 又はＲｈ、Ｃ１３（Ｃ，、Ｈ５Ｎ１１２）３であ
る。ｌ１ｈＣ１３及び（Ｒｈ、Ｃ１（１、５−シクロオ
クタジエン）〕２は特に有利である。
竹に好適な水心性ホスフィン類は第２．３６６．２３７
Ｑ下に公告されたフランス羽・許７６／２２，８２４号
に記載された水ｉ容性ホスフィン類である。
Ｑ下に公告されたフランス羽・許７６／２２，８２４号
に記載された水ｉ容性ホスフィン類である。
丈に心定的には、一般式
％式％（）
）
（式中、Ａｒ、、Ａｒ２及びＡｒ、は同−又は相異なり
、各々は置換されていてもよいンエニレン又は−ｔフチ
レン基であ、す、ＡＩは式（Ｍ）のホスフィンが水に可
酊性であるような無機又は有機カチオンであり、そして
ｎ、 、ｎ２及びｎ、は同−又は相異なり、０〜３の整
数であり、ただし少なくとも１つは１よシ大きいか又は
１に等しいものとする） の少なくとも１種のホスフィンが使用される。フェニレ
ン汲びナンチレン基ハ、たとえば、ハロゲン原子及びヒ
ドロキシ、シアン、ニトロ、ジアルキルアミノ又はアル
コキシカルボニル基から選ばれた１個又はそれより多く
の原子又は基によって置換されていてもよい。
、各々は置換されていてもよいンエニレン又は−ｔフチ
レン基であ、す、ＡＩは式（Ｍ）のホスフィンが水に可
酊性であるような無機又は有機カチオンであり、そして
ｎ、 、ｎ２及びｎ、は同−又は相異なり、０〜３の整
数であり、ただし少なくとも１つは１よシ大きいか又は
１に等しいものとする） の少なくとも１種のホスフィンが使用される。フェニレ
ン汲びナンチレン基ハ、たとえば、ハロゲン原子及びヒ
ドロキシ、シアン、ニトロ、ジアルキルアミノ又はアル
コキシカルボニル基から選ばれた１個又はそれより多く
の原子又は基によって置換されていてもよい。
好ましくは、式（■）のホスフィンにおいて、ＡｒｌＮ
Ａｒ２及びＡｒ３ は同−又は相異なり、各々は置換さ
れていてもよいフェニレン基を表わし、そして基Ｓｏ３
Ｍの少なくとも１つはベンゼン環上のメタ位置にある。
Ａｒ２及びＡｒ３ は同−又は相異なり、各々は置換さ
れていてもよいフェニレン基を表わし、そして基Ｓｏ３
Ｍの少なくとも１つはベンゼン環上のメタ位置にある。
Ｍは好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウム、バ
リウム、アンモニウム又は第四級アンモニウムカチオン
、たとえばテトラプロピルアンモニウム又はテトラブチ
ルアンモニウムである。
リウム、アンモニウム又は第四級アンモニウムカチオン
、たとえばテトラプロピルアンモニウム又はテトラブチ
ルアンモニウムである。
好１しくけ、”Ｉ、”２及びｎ、は０又は１であり、ｎ
、 ＋ｔｔ２＋？Ｌ３は１〜３である。
、 ＋ｔｔ２＋？Ｌ３は１〜３である。
本発明の方法において使用することができる式（■）の
ホスフィン類は、 （ｐ−スルホフェニル）ジフェニル
ホスフィン、 （ｍ−スルホ−７３−メチルフェニル）
ジ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、（ηＬ−スル
ホーｐ−メトキシフェニル）ジ（ｐ−メトキシフェニル
）ホスフィン、 （ｍ−スルホ−ｐ−クロロフェニル）
ジ（ｐ−１０ロフエニル）ホスフィン、’／（ｐ−スル
ホフェニル）フェニルホスフィン、ジ（ｍ−スルホ−ｐ
−メチルフェニル） ＜ｐ−メチルフェニル）ホスフィ
ン、シ（ｍ−スルホ−ｐ−メトキシフェニル） （ｐ−
メトキシフェニル）ホスフィン、ジ（ｍ−スルホ−ｐ−
クロロフェニル） （ｐ−クロロフェニル）ホスフイン
、トリ （ｐ−スルホフェニル）ホスフィン、トリ（υ
Ｌ−スルホーｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ
（ｍ−スルホ−ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ト
リ （ｍ−スルホ−ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、
トリ （０−スルホ−７）−メチルフェニル）ホスフィ
ン、 （０−スルホ−ｐ−メチルフェニル） （ｍ−ス
ルホ−ｐ−メーｙ−ルフェニル）（−Ｌ、？？＋、’
−ジスルホ−ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、又ハ（
ｒｒＬ−スルホフェニル）（ｍ−スルホ−ｐ−クロロフ
ェニル） （ｍ、ｍ’ −ジスルホ−ｐ−クロロフェニ
ル）ホスフィンのアルカリ金属又はアルカリ土金属塩、
アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩であることが
できる。
ホスフィン類は、 （ｐ−スルホフェニル）ジフェニル
ホスフィン、 （ｍ−スルホ−７３−メチルフェニル）
ジ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、（ηＬ−スル
ホーｐ−メトキシフェニル）ジ（ｐ−メトキシフェニル
）ホスフィン、 （ｍ−スルホ−ｐ−クロロフェニル）
ジ（ｐ−１０ロフエニル）ホスフィン、’／（ｐ−スル
ホフェニル）フェニルホスフィン、ジ（ｍ−スルホ−ｐ
−メチルフェニル） ＜ｐ−メチルフェニル）ホスフィ
ン、シ（ｍ−スルホ−ｐ−メトキシフェニル） （ｐ−
メトキシフェニル）ホスフィン、ジ（ｍ−スルホ−ｐ−
クロロフェニル） （ｐ−クロロフェニル）ホスフイン
、トリ （ｐ−スルホフェニル）ホスフィン、トリ（υ
Ｌ−スルホーｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ
（ｍ−スルホ−ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ト
リ （ｍ−スルホ−ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、
トリ （０−スルホ−７）−メチルフェニル）ホスフィ
ン、 （０−スルホ−ｐ−メチルフェニル） （ｍ−ス
ルホ−ｐ−メーｙ−ルフェニル）（−Ｌ、？？＋、’
−ジスルホ−ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、又ハ（
ｒｒＬ−スルホフェニル）（ｍ−スルホ−ｐ−クロロフ
ェニル） （ｍ、ｍ’ −ジスルホ−ｐ−クロロフェニ
ル）ホスフィンのアルカリ金属又はアルカリ土金属塩、
アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩であることが
できる。
ロジウム又はロジウム化合物の量は、反応浴液１リット
ル当り元素ロジウムのダラム原子の数が１０−４〜１、
好ましくは１［］−”〜０．５であるような量で使用さ
れる。
ル当り元素ロジウムのダラム原子の数が１０−４〜１、
好ましくは１［］−”〜０．５であるような量で使用さ
れる。
ホスフィンの量は、ロジウム１グラム原子に対して三価
のリンのダラム原子の数が０．１〜２００゜好ましくは
６〜１００であるように選ばれる。
のリンのダラム原子の数が０．１〜２００゜好ましくは
６〜１００であるように選ばれる。
必要とされる水の最小量は、触媒のすべて及び一般式（
Ｉ及び（ＩＮ）の出発物質の少なくとも一部を溶解する
のに十分な量であり、反応は水性相において行なわれ、
そして反応生成物は水に非混和性の有機相中にある。
Ｉ及び（ＩＮ）の出発物質の少なくとも一部を溶解する
のに十分な量であり、反応は水性相において行なわれ、
そして反応生成物は水に非混和性の有機相中にある。
特定的ではないが拘束力のある本発明の態様に従えば、
反応の速度を高めそして触媒をもっと容易に再循環する
ことができるために、共各課（ｃｏａｏｌｖｅｎｔ）
の存在下に操作することが可能である。
反応の速度を高めそして触媒をもっと容易に再循環する
ことができるために、共各課（ｃｏａｏｌｖｅｎｔ）
の存在下に操作することが可能である。
更に特定的には、反応を行なうのに必要な水の一部を、
１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール−に、
；！：エハ、メタノール、工Ｉ／−＃、イソプロパツー
ル又はメタノールの当量で代替する応を行なうのに必要
な水の量の半分である。
１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール−に、
；！：エハ、メタノール、工Ｉ／−＃、イソプロパツー
ル又はメタノールの当量で代替する応を行なうのに必要
な水の量の半分である。
反応性を改良するために、反応混合物に塩基を加えるこ
とができる。アルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物
、炭酸塩及び炭酸水素塩及び脂肪族又は芳香族第三級ア
ミンを適当な塩基として挙げることができる。一般に水
性溶液１リットル当り塩基０．００５〜５モルが使用さ
れる。
とができる。アルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物
、炭酸塩及び炭酸水素塩及び脂肪族又は芳香族第三級ア
ミンを適当な塩基として挙げることができる。一般に水
性溶液１リットル当り塩基０．００５〜５モルが使用さ
れる。
一般に僅かなモル過剰の式（Ｉ）のブタジェンが一般式
（ＩＩＩ）のフェノールに対して使用される。
（ＩＩＩ）のフェノールに対して使用される。
反応は一般に、２００℃より低い温度で、好ましくは５
０℃乃至１２５℃で行なわれる。
０℃乃至１２５℃で行なわれる。
本発明の方法を利用するだめに、前もって調製された触
媒溶液又は種々の成分（ホスフィン、水、ロジウム化合
物及びもし適当ならば塩基）を、前もって不活性ガス（
窒素、アルゴン）で・ぞ−ジされた適当な反応器中に仕
込むことが可能である。
媒溶液又は種々の成分（ホスフィン、水、ロジウム化合
物及びもし適当ならば塩基）を、前もって不活性ガス（
窒素、アルゴン）で・ぞ−ジされた適当な反応器中に仕
込むことが可能である。
反応器は、一般式（ＩＩ）のブタジェンの前又は後又は
一般式（１１）のブタジェンと同時にそれ自体添加され
るフェノールの添加の前又は後に反応温度に加熱される
。
一般式（１１）のブタジェンと同時にそれ自体添加され
るフェノールの添加の前又は後に反応温度に加熱される
。
反応が終了すると、反応器を２０’Ｃの領域の温度に冷
却する。反応器内容物を排出しそして式（１）の生成物
を分離により、そして必要ならばジエチルエーテル、ペ
ンタン又はヘギサンの如き適当な各課による抽出によっ
て有機相から単離される。
却する。反応器内容物を排出しそして式（１）の生成物
を分離により、そして必要ならばジエチルエーテル、ペ
ンタン又はヘギサンの如き適当な各課による抽出によっ
て有機相から単離される。
式（１）の生成物は、たとえば蒸留によって分離するこ
とができる。
とができる。
式（１）の生成物の使用は種々の分野で見出すことがで
きる。特に、式（１）の好適に置換された生成物はビタ
ミンＥ又は酸化防止剤の合成における中間体〔シー、ダ
ブリュ、バートン及ヒケイ、ニー、インボルド、ジャー
ナル オプ アメリカン ケミカル ンサイエティ、１
０３巻、６４７２（’１９８１） （Ｇ、Ｗ、ｌ３ｕｒ
ｔｏｎ ａｎｄ Ｋ、Ｕ、Ｉｎｇｏｌｄ。
きる。特に、式（１）の好適に置換された生成物はビタ
ミンＥ又は酸化防止剤の合成における中間体〔シー、ダ
ブリュ、バートン及ヒケイ、ニー、インボルド、ジャー
ナル オプ アメリカン ケミカル ンサイエティ、１
０３巻、６４７２（’１９８１） （Ｇ、Ｗ、ｌ３ｕｒ
ｔｏｎ ａｎｄ Ｋ、Ｕ、Ｉｎｇｏｌｄ。
Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈ、ｅｍ、Ｓｏｃ、、 １０３．６４
７２（ｉ ９８１）） ） 又は香料の中間体Ｃ米国特
許第４、４００．５４５号）又は殺虫剤の中間体〔ビー
、パルア等、デトラヘドロン レター、ｍ ２４ ％、
第５１号、５８０１ （１９８５） ＣＰ、Ｂａｒｒｂ
ａｅｔ ａｔ、Ｔｃｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、、２４（５１）５８０１ （１９８３）））として
使用することができる。
７２（ｉ ９８１）） ） 又は香料の中間体Ｃ米国特
許第４、４００．５４５号）又は殺虫剤の中間体〔ビー
、パルア等、デトラヘドロン レター、ｍ ２４ ％、
第５１号、５８０１ （１９８５） ＣＰ、Ｂａｒｒｂ
ａｅｔ ａｔ、Ｔｃｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、、２４（５１）５８０１ （１９８３）））として
使用することができる。
下記実施Ｖ／ｌｌは本発明がいかに実際に使用されるか
を示す。
を示す。
実施例１
１２５印のステンレス鋼製オートクレーブ中に、〔Ｒｈ
Ｃ１（ｊ 、５−シクロオクタジエン）〕２（ｏ、０６
３９ｇ、即ち、ロジウム０．２６ミリグラム原子）、ナ
トリウム塩形態にある１１（ｍ−スルホフェニル）ホス
フィンＣ以後Ｔ Ｐ Ｐ Ｔ Ｓ Ａ’αと名付ける）
ＣＧ、９２４６Ｑ、即ちＰ”４．３７ミリグラム原子
）及び炭酸ナトリウム（０，２４８４１７−、２−３ミ
リモル）を入れる。反応器をアルゴンで６回ノ々−ジし
、次いで蒸留水（１６ｇ）、フェノール（１ａ３７ｇ、
０．１９５モル）及びインプレン（１３，９４ｇ、０．
２ （１５モル）を引き続いて加える。混合物を１００
℃に加熱し、次いで６時間づＪ２拝する。
Ｃ１（ｊ 、５−シクロオクタジエン）〕２（ｏ、０６
３９ｇ、即ち、ロジウム０．２６ミリグラム原子）、ナ
トリウム塩形態にある１１（ｍ−スルホフェニル）ホス
フィンＣ以後Ｔ Ｐ Ｐ Ｔ Ｓ Ａ’αと名付ける）
ＣＧ、９２４６Ｑ、即ちＰ”４．３７ミリグラム原子
）及び炭酸ナトリウム（０，２４８４１７−、２−３ミ
リモル）を入れる。反応器をアルゴンで６回ノ々−ジし
、次いで蒸留水（１６ｇ）、フェノール（１ａ３７ｇ、
０．１９５モル）及びインプレン（１３，９４ｇ、０．
２ （１５モル）を引き続いて加える。混合物を１００
℃に加熱し、次いで６時間づＪ２拝する。
冷却及び分離した後、有機相を水で洗浄する。
この方法において、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し
そして減圧（１５ｒｒｒｍＨＱ、 ２ ｋ Ｐ ａ）
下に６０℃で濃縮した後、有機相（６，３１ｇ）が得ら
れる。この有機相は ２−（３−メチル−６−グチニル）フェノール！ＩＯ％
、 ４− （３−メチ′Ａ／−３−グチニル）フェノール６
５チ、及び ３−（３−メチル−３−ブテニル）フェノール５チ を含有する。
そして減圧（１５ｒｒｒｍＨＱ、 ２ ｋ Ｐ ａ）
下に６０℃で濃縮した後、有機相（６，３１ｇ）が得ら
れる。この有機相は ２−（３−メチル−６−グチニル）フェノール！ＩＯ％
、 ４− （３−メチ′Ａ／−３−グチニル）フェノール６
５チ、及び ３−（３−メチル−３−ブテニル）フェノール５チ を含有する。
イソプレン転化率は２０チである。
実施例２
１２５ＣＣステンレス鋼製オートクレーブ中に、［Ｒｈ
Ｃ１（１，５−シクロオクタジエン）〕。
Ｃ１（１，５−シクロオクタジエン）〕。
（０，０３０２ｇ、即ちロジウム０．１２２ミリグラム
原子） 、Ｔｐｐｒｓｎα （１（７即ち、リン１．４
８ミリグラム原子）、及び炭酸ナトリウム（０，０２５
ｇ、０８２３ミリモル）を入れる。オートクレーブをア
ルゴンで３回パージし、次いで蒸留水（１５ｇ）、グア
ヤコール（２−メトキシフェノール） （１２，４１７
，０，１モル）及びイソプレン（７，０２ｇ、０．１０
３モル）を引き続いて加える。
原子） 、Ｔｐｐｒｓｎα （１（７即ち、リン１．４
８ミリグラム原子）、及び炭酸ナトリウム（０，０２５
ｇ、０８２３ミリモル）を入れる。オートクレーブをア
ルゴンで３回パージし、次いで蒸留水（１５ｇ）、グア
ヤコール（２−メトキシフェノール） （１２，４１７
，０，１モル）及びイソプレン（７，０２ｇ、０．１０
３モル）を引き続いて加える。
混合物を１００°Ｃに加熱し、次いで６時間攪拌する。
冷却及び分離の後、有機相を水で洗浄する。硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、濾過しそして濃縮した後、 ４− （５−メチル−３−ブテニル）−２−メトキシフ
ェノール ７２チ、 ４− （６−メチル−２−ン゛テニル）−２−メトキシ
フェノール １０襲、 ６− （６−メチル−２−ブテニル）−２−メトキシフ
ェノール １４チ、 ６− （６−メチル−２−ブテニル）−２−メトキシフ
ェノール ４％ を含有する有機相（２，６７ｇ）が得られる。
ウム上で乾燥し、濾過しそして濃縮した後、 ４− （５−メチル−３−ブテニル）−２−メトキシフ
ェノール ７２チ、 ４− （６−メチル−２−ン゛テニル）−２−メトキシ
フェノール １０襲、 ６− （６−メチル−２−ブテニル）−２−メトキシフ
ェノール １４チ、 ６− （６−メチル−２−ブテニル）−２−メトキシフ
ェノール ４％ を含有する有機相（２，６７ｇ）が得られる。
イソプレ７転化率は１６．５％である。
実施例３
１２５ＣＣのステンレス鋼オートクレーブ中に、〔Ｒｈ
ＣＬ （１，５−シクロオクタジエン）〕２（０，１ｇ
ｌ即ち、ロジウムａ４０６ミリグラム原子）、ＴＰＰＴ
ＳＮα（１，６ｒｉｚ即ち、リン２．０３ミリグラム原
子）、炭酸ナトリウム （０，２５２ｇ、２．３７ミリ
モル）及びピロカテコール（８ｇ１７２．６ミリモル）
を入れる。オートクレーブをアルゴンで５回パージし、
次いで蒸留水（２０ｇ）及びイソプレン（１０，２ｇ、
０．１５モル）を引き続いて加える。混合物を１００°
Ｃに加熱し、次いで６時間攪拌する。
ＣＬ （１，５−シクロオクタジエン）〕２（０，１ｇ
ｌ即ち、ロジウムａ４０６ミリグラム原子）、ＴＰＰＴ
ＳＮα（１，６ｒｉｚ即ち、リン２．０３ミリグラム原
子）、炭酸ナトリウム （０，２５２ｇ、２．３７ミリ
モル）及びピロカテコール（８ｇ１７２．６ミリモル）
を入れる。オートクレーブをアルゴンで５回パージし、
次いで蒸留水（２０ｇ）及びイソプレン（１０，２ｇ、
０．１５モル）を引き続いて加える。混合物を１００°
Ｃに加熱し、次いで６時間攪拌する。
冷却し、分離しそして濃縮の後、有機相（１３゜９４ｇ
）を集める。
）を集める。
イソプレン転化率は５８％であシ、そしてピロカテコー
ルのそれは１００チである。
ルのそれは１００チである。
有機相のクロマトグラフィー分析は、得られた生成物が
モノ付加生成物（ｍｏｎｏａｄｄｉｔｉｏｎｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ）６８％［ｊ−（３−メチル−２−プテニル）−
２−ヒドロキシフェノール（４０％）及び５− （３−
メチル−５−ブテニル） −２−ヒドロキシフェノール
（６０％）〕及びジ付加生成物（ｄｉａｄｄｉｔｉｏｎ
ｐｒｏｄｗｃｔ） ５２％を含有することを示す。
モノ付加生成物（ｍｏｎｏａｄｄｉｔｉｏｎｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ）６８％［ｊ−（３−メチル−２−プテニル）−
２−ヒドロキシフェノール（４０％）及び５− （３−
メチル−５−ブテニル） −２−ヒドロキシフェノール
（６０％）〕及びジ付加生成物（ｄｉａｄｄｉｔｉｏｎ
ｐｒｏｄｗｃｔ） ５２％を含有することを示す。
得られる生成物の構造は赤外吸収スペクトル、プロトン
核磁気共鳴スペクトル及び質量スペクトルによシ′Ｎ認
される。
核磁気共鳴スペクトル及び質量スペクトルによシ′Ｎ認
される。
実施例４
１２５のステンレス鋼製オートクレーブ中に、〔ＲｈＣ
１（１，５−シクロオクタジエン）〕。
１（１，５−シクロオクタジエン）〕。
（０，１０ｇ、即ちロジウム（１，４０６ミリグラム原
子）、ＴＰＰＴＳＮα （１，６Ｑ、即ち、リン２．０
５ミリグラム原子）、炭酸ナトリウム （ａ２５２ａ、
２．５７ミリモル）及びヒドロキノン （８ｇ。
子）、ＴＰＰＴＳＮα （１，６Ｑ、即ち、リン２．０
５ミリグラム原子）、炭酸ナトリウム （ａ２５２ａ、
２．５７ミリモル）及びヒドロキノン （８ｇ。
７２．６ミリモル）を入れる。オートクレーブをアルゴ
ンで５回パージし、次いで蒸留水（２０ｙ）及びインプ
レン（５，４４ｇ、 ８０ミリモル）を引き続いて加え
る。混合物を１００℃に加熱し、次いで５時間撹拌する
っ 冷却し、分離しそして濃縮の後、有機相（１１゜８３ｇ
）が得られる。
ンで５回パージし、次いで蒸留水（２０ｙ）及びインプ
レン（５，４４ｇ、 ８０ミリモル）を引き続いて加え
る。混合物を１００℃に加熱し、次いで５時間撹拌する
っ 冷却し、分離しそして濃縮の後、有機相（１１゜８３ｇ
）が得られる。
イソプレン転化率は７０襲であシそし−Ｃヒドロキノン
の転化率は５７襲である。
の転化率は５７襲である。
有機相のクロマトグラフィー分析は、得られた生成物が
モノ付カロ生成物８２％〔ｚ−（ｍ−メチル−２−ブテ
ニル）（ヒドロキノン（２０％）及び２−（３−メチル
−５−ブテニル）ヒドロキノン（８０％）’：ｌ及びジ
付加生成物１８チを含有することを示す。
モノ付カロ生成物８２％〔ｚ−（ｍ−メチル−２−ブテ
ニル）（ヒドロキノン（２０％）及び２−（３−メチル
−５−ブテニル）ヒドロキノン（８０％）’：ｌ及びジ
付加生成物１８チを含有することを示す。
得られた生成物の構造は、赤外スペクトル、プロトン核
磁気共鳴スペクトル及び質量スペクトルにより確認され
る。
磁気共鳴スペクトル及び質量スペクトルにより確認され
る。
実施例５
１２５工のステンレス鋼製オートクレーブ中ニ、［Ｒｔ
ｂＣｌ （１、５−シクロオクタジエン）］２（０，１
０１７％即ち、ロジウム０．４０６ミリグフム原子）Ｔ
ｐｐｒｓｎα （１−６ｒｉｚ即ち、リン２．０５ミリ
グラム原子）、炭酸ナトリウム （０，２５２ｇ、２．
５７ミリモル）、及びトリメチルヒドロキノン（ＴＭＨ
Ｑ） （５，６１６Ｑ、３６．９ミリモル）を入れる。
ｂＣｌ （１、５−シクロオクタジエン）］２（０，１
０１７％即ち、ロジウム０．４０６ミリグフム原子）Ｔ
ｐｐｒｓｎα （１−６ｒｉｚ即ち、リン２．０５ミリ
グラム原子）、炭酸ナトリウム （０，２５２ｇ、２．
５７ミリモル）、及びトリメチルヒドロキノン（ＴＭＨ
Ｑ） （５，６１６Ｑ、３６．９ミリモル）を入れる。
オートクレーブをアルゴンで５回パージし、次いでＭ４
ＣＩ水（２ｏｇ）及びイソプレン（３，０６ｇ、４５
ミリモル）を引き続いて加える。
ＣＩ水（２ｏｇ）及びイソプレン（３，０６ｇ、４５
ミリモル）を引き続いて加える。
混合物を１００°Ｃにの口熱し次いで６時間攪拌する。
冷却し、分離しそして濃縮した後、イイ様相（５゜５ｇ
） を集め、これを結晶化すると白色がかった（ｗｈ、
１ｔｉｓｌｒ、）固体となる。
） を集め、これを結晶化すると白色がかった（ｗｈ、
１ｔｉｓｌｒ、）固体となる。
イソプレン転化率は１４．７φであシ、そしてＴＡｆＨ
Ｑの転化率は１８％である。
Ｑの転化率は１８％である。
得られる固体のクロマトグラフィー分析はそれが、２−
（３−メチル−２−グチニル） −３１５１６−トリ
メチルヒドロキノン１０襲、 ２− （３−メチル−５−ブテニル）−５，５，６−ド
リメチルヒドロキシン８０％、 Ｏ−アルキル化生成物１ａチ を含有することを示す。
（３−メチル−２−グチニル） −３１５１６−トリ
メチルヒドロキノン１０襲、 ２− （３−メチル−５−ブテニル）−５，５，６−ド
リメチルヒドロキシン８０％、 Ｏ−アルキル化生成物１ａチ を含有することを示す。
得られた生成物の構造は赤外スペクトル、プロトン核磁
気共鳴スペクトル及び質量スペクトルにより確認される
。
気共鳴スペクトル及び質量スペクトルにより確認される
。
実施例６
１２５ＣＨのステンレス鋼製オートクレーブ中に、〔Ｒ
ｈＣ１（１，５−シクロオクタジエン）〕２（０，１０
ｇ、ロジウム０．４０６ミリグラム原子）、ＴＰＰＴＳ
Ｎα （１，６９％ Ｆ” ２．５６ミリグラム原子）
、炭酸ナトリウム（０，２５Ｉ Ｑ、 ２．３６ミリモ
ル）及びレゾルシノール（メタ−ヒドロキシフェノール
） （ａ０２ｇ、７２．８ミリモル）を入れる。オート
クレーブをアルゴンで３回パージしそして蒸留水（２０
１７）及びイソプレン（５，４４ｇ）を加える。混合物
を６時間１００℃に加熱する。
ｈＣ１（１，５−シクロオクタジエン）〕２（０，１０
ｇ、ロジウム０．４０６ミリグラム原子）、ＴＰＰＴＳ
Ｎα （１，６９％ Ｆ” ２．５６ミリグラム原子）
、炭酸ナトリウム（０，２５Ｉ Ｑ、 ２．３６ミリモ
ル）及びレゾルシノール（メタ−ヒドロキシフェノール
） （ａ０２ｇ、７２．８ミリモル）を入れる。オート
クレーブをアルゴンで３回パージしそして蒸留水（２０
１７）及びイソプレン（５，４４ｇ）を加える。混合物
を６時間１００℃に加熱する。
冷却し、分離し、そして減圧（１５ａ＋、Ｚｒｇ。
２ｋＰα）下に５０℃で濃縮の後、黄色の油状液体（ｉ
４．３７ｇ）を集める。
４．３７ｇ）を集める。
イソプレン転化率は１００％であり、そしてレゾルシノ
ールの転化率は９Ｇ、７％である。
ールの転化率は９Ｇ、７％である。
上記油のクロマトグラフィー分析は、モノ付加生成物〔
６−ヒドロキシ（６−メチル−２−ブテニル）フェノー
ル（４５％）及び５−ヒドロキシ（３−メチル−３−ブ
テニル）フェノール（５５％）〕９９０％びジ付加生成
物１０％の存在を示す。
６−ヒドロキシ（６−メチル−２−ブテニル）フェノー
ル（４５％）及び５−ヒドロキシ（３−メチル−３−ブ
テニル）フェノール（５５％）〕９９０％びジ付加生成
物１０％の存在を示す。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル
及び質量スペクトルにより確認される。
及び質量スペクトルにより確認される。
実施例７
１２５ＣＨのステンレス鋼製オートクレーブ中に、［Ｒ
ｈＣＬ （１，５−シクロオクタジエン）〕２（０，１
０１７，ロジウム０．４０６ミリグラム原子）、ＴＰＰ
ＴＳＮα （１，６ｇ％ Ｐ”２．５６ミリグラム原子
）、炭酸ナトリウム（［１２５１ｇ、 ２．３６ミリモ
ル）及び２−ナフトール（１０，５４Ｑ、 ７２゜８ミ
リモル）を入れる。オートクレーブをアルコ“−ンで６
回パージし、そして蒸留水（２０ｇ）及びイソプレン（
５，４４ｇ、８０ミリモル）を加える。
ｈＣＬ （１，５−シクロオクタジエン）〕２（０，１
０１７，ロジウム０．４０６ミリグラム原子）、ＴＰＰ
ＴＳＮα （１，６ｇ％ Ｐ”２．５６ミリグラム原子
）、炭酸ナトリウム（［１２５１ｇ、 ２．３６ミリモ
ル）及び２−ナフトール（１０，５４Ｑ、 ７２゜８ミ
リモル）を入れる。オートクレーブをアルコ“−ンで６
回パージし、そして蒸留水（２０ｇ）及びイソプレン（
５，４４ｇ、８０ミリモル）を加える。
混合物を１６時間１００℃で攪拌する。
冷却し、分離しそして減圧（１５ｍｍＨｙ 、 ２ｋｐ
ａ）下に３０°Ｃで濃縮の後、ベージュ色の（ｂｅｉｇ
ｅ−ｃｏｌｏｕｒｅｄ）固体（１５，４！Ｍ）を集める
。
ａ）下に３０°Ｃで濃縮の後、ベージュ色の（ｂｅｉｇ
ｅ−ｃｏｌｏｕｒｅｄ）固体（１５，４！Ｍ）を集める
。
イノプレン転化率は８８チであり、そして２−ナントー
ルの転化率は９４％である。
ルの転化率は９４％である。
上記固体のクロマトグラフィー分析は、モノ付加生成物
（１−（３−メチル−３−ブテニル）−２−ナフトール
（３０％）及び１− （３−メチル−２−ブテニル）−
２〜ナフトール（７０％）〕９７チ及びジ付加生成物３
チの存在を示す。
（１−（３−メチル−３−ブテニル）−２−ナフトール
（３０％）及び１− （３−メチル−２−ブテニル）−
２〜ナフトール（７０％）〕９７チ及びジ付加生成物３
チの存在を示す。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル
及び質量スペクトルにより確認される。
及び質量スペクトルにより確認される。
実施例８
１２５ｃｃのステンレス鋼製オートクレーブ中に、（Ｒ
ｈＣ１（１，５−シクロオクタジエン）〕２（ａ１０σ
、ロジウム０．４０６ミリグラム原子）ＴＰＰＴＳＮα
（１，２３９ＸＰ”２ミリグラム原子）、炭酸ナトリ
ウム （０，２５ｉ Ｑ、２．３６ミリモル）及びパラ
−クレゾール（７，９６ｇ、７３．６ミリモル）を入れ
る。オートクレーブをアルゴンで５回パージし、そして
蒸留水（２０ｇ）及びイソプレン（５，４４ｙ、８０ミ
リ略ル）を加える。
ｈＣ１（１，５−シクロオクタジエン）〕２（ａ１０σ
、ロジウム０．４０６ミリグラム原子）ＴＰＰＴＳＮα
（１，２３９ＸＰ”２ミリグラム原子）、炭酸ナトリ
ウム （０，２５ｉ Ｑ、２．３６ミリモル）及びパラ
−クレゾール（７，９６ｇ、７３．６ミリモル）を入れ
る。オートクレーブをアルゴンで５回パージし、そして
蒸留水（２０ｇ）及びイソプレン（５，４４ｙ、８０ミ
リ略ル）を加える。
混合物を１６時間１００℃で攪拌する。
冷却し、分離しそして減圧（＋ ５１１１１１１８８．
２ＫＰａ）下に３ （＋ ’（：で濃縮した後、オレン
ジに臥た色の（Ｏｒａｌｌｇｅｙ）油状液体（１ｔ）、
ｏ７ｇ）を集める。
２ＫＰａ）下に３ （＋ ’（：で濃縮した後、オレン
ジに臥た色の（Ｏｒａｌｌｇｅｙ）油状液体（１ｔ）、
ｏ７ｇ）を集める。
イソプレン転化率は５６％であり、そしてパラ−クレゾ
ールの転化率は６０％であった。
ールの転化率は６０％であった。
固体のクロマトグラフィー分析は、モノ１：Ｉ加生成物
［・１−メチル−２−（３−メチル−３−７テニル）フ
ェノール（８（）％）及び４−メチル−２−（３−メチ
ル−２−ブテニル）７エ／−ル（２０％）］９９８％び
ジ付加生成物２％の存在を示す。
［・１−メチル−２−（３−メチル−３−７テニル）フ
ェノール（８（）％）及び４−メチル−２−（３−メチ
ル−２−ブテニル）７エ／−ル（２０％）］９９８％び
ジ付加生成物２％の存在を示す。
得られた生成物の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクト
ル及び質量スペクトルにより確認される。
ル及び質量スペクトルにより確認される。
実施例一旦
１２５ｃｃのステンレス鋼製オートクレーブ中に、［Ｒ
ｈＣ［］、］５−シクロオクタノエン］２’（０，ＩＢ
ごロンラム０．４０６ミリグラム原子）、Ｔ Ｐ Ｐ−
「５Ｎａ（１，２３１＜、Ｐ３＋ ２ミリグラム原子）
、炭酸ナトリウム（１）、２５１ｇ、２．３６ミリモル
）及び４−クロロ７エ７−ル（９，７７ｇ、フロミリモ
ル）を入れる。オートクレー７をアルゴンで３回パーツ
腰そして蒸留水（２０８）及びイソプレン（５゜、′４
．４８．８０ミリモル）を加える。混合物を１０ ｆｉ
ｏＣで１６時間攪拌する。
ｈＣ［］、］５−シクロオクタノエン］２’（０，ＩＢ
ごロンラム０．４０６ミリグラム原子）、Ｔ Ｐ Ｐ−
「５Ｎａ（１，２３１＜、Ｐ３＋ ２ミリグラム原子）
、炭酸ナトリウム（１）、２５１ｇ、２．３６ミリモル
）及び４−クロロ７エ７−ル（９，７７ｇ、フロミリモ
ル）を入れる。オートクレー７をアルゴンで３回パーツ
腰そして蒸留水（２０８）及びイソプレン（５゜、′４
．４８．８０ミリモル）を加える。混合物を１０ ｆｉ
ｏＣで１６時間攪拌する。
冷却し、分離しそして減圧（１５ｍｍ１−１８．２ＫＰ
ａ）下に３０°Ｃで濃縮した後、赤褐色（ｒｅｄ−ｌ〕
ｒｏｕｕ＋）ｌ＋ｌ＋：Ｉ入ンｆ久１本（Ｉ＋、（１１
ビ）をＭこぬる。
ａ）下に３０°Ｃで濃縮した後、赤褐色（ｒｅｄ−ｌ〕
ｒｏｕｕ＋）ｌ＋ｌ＋：Ｉ入ンｆ久１本（Ｉ＋、（１１
ビ）をＭこぬる。
イソプレン転化率は２６．３％であり、・′１−クロロ
フエ／−ルの転化率は２１．３％である。
フエ／−ルの転化率は２１．３％である。
油のクロマトグラフィー分析は、モノ付加生成物日−り
ロロー２−（３−メチル−２−７テニル）フェノール（
１７％）及び・１−クロロ−２−（３−メチル−３−ブ
テニル）７エ／−ル（８３％）］１０（１％の存在を示
す。
ロロー２−（３−メチル−２−７テニル）フェノール（
１７％）及び・１−クロロ−２−（３−メチル−３−ブ
テニル）７エ／−ル（８３％）］１０（１％の存在を示
す。
得られる生成物の構造はプロトン核磁×共鳴スペクトル
により確認される。
により確認される。
人差化」
１２５ｃｃ＜７）Ｘ７ンレス鋼製オー１クレー７中に、
［Ｒ１＋ＣＩ（１，５−シクロオクタノエン）］、（０
０，３ｇロジウム＋１１ 、４．０６ミリグラム原子）
、Ｔ Ｉ） Ｐ Ｔ ５Ｎａ（４，２３ｇ、Ｐ３＋ ２
ミリグラム原子）、炭酸ナトリウム（＋）、２５１ｇ、
２．３６ミリモル）及びメチルパラーヒトロキシベンゾ
エー）（１１，（’）５８．７２．６ミリモル）を入れ
る。オートクレーブをアルゴンで３回パージしそして蒸
留水（２０ｇ）及びイソプレン（５，４４ｇ、８０ミリ
モル）を加える。混合物を］００°Ｃで１６時間攪拌す
る。
［Ｒ１＋ＣＩ（１，５−シクロオクタノエン）］、（０
０，３ｇロジウム＋１１ 、４．０６ミリグラム原子）
、Ｔ Ｉ） Ｐ Ｔ ５Ｎａ（４，２３ｇ、Ｐ３＋ ２
ミリグラム原子）、炭酸ナトリウム（＋）、２５１ｇ、
２．３６ミリモル）及びメチルパラーヒトロキシベンゾ
エー）（１１，（’）５８．７２．６ミリモル）を入れ
る。オートクレーブをアルゴンで３回パージしそして蒸
留水（２０ｇ）及びイソプレン（５，４４ｇ、８０ミリ
モル）を加える。混合物を］００°Ｃで１６時間攪拌す
る。
冷却し、分離しそして減圧（］５５ｍｍ１Ｂ、２ＫＰａ
）下に３０°Ｃで濃縮した後、固体（１０，０６ｇ）を
集める。
）下に３０°Ｃで濃縮した後、固体（１０，０６ｇ）を
集める。
イソプレン転化率は８．５％であり、そしてメチル−バ
ラ−ヒドロキシベンゾエートの転化率は９゜・１％であ
った。
ラ−ヒドロキシベンゾエートの転化率は９゜・１％であ
った。
固体のクロマトグラフィー分析は、モ／（＝Ｉ加生成物
［メチル４−ヒドロキシ−３−（３−メチル−２−７テ
ニル）ベンゾニー）（３３％）及びメチル４−ヒドロキ
シ−３−（３−メチル−３−ブテニル）ベンゾエート（
６７％）］ １００％の存在を示す。
［メチル４−ヒドロキシ−３−（３−メチル−２−７テ
ニル）ベンゾニー）（３３％）及びメチル４−ヒドロキ
シ−３−（３−メチル−３−ブテニル）ベンゾエート（
６７％）］ １００％の存在を示す。
得られた生成物の構造は、プロトン核磁気ノ（鳴スペク
トルにより確認される。
トルにより確認される。
天蒐例−刀
１２５ｃｃのステンレス鋼製オートクレー７中に、［Ｒ
Ｉ＋ＣＩ（１，５−シクロオクタノエン）ト（＋’１．
１８、ロジウム（１，４０６ミリクラム原子） Ｔ Ｐ
］” Ｔ ５Ｎａ（１，２３ｇ、に）３＋２ミリグラ
ム原子）、炭酸ナトリウム（０，２５１ｇ、２．３６ミ
リモル）及び４−アミノ７エ７−ル（７，９２ｇ、７２
．５５ミリモル）を入れる。オートクレーブをアルゴン
で３回パーツしそして蒸留水（２（ｈ）及びイソプレン
（５，４４ε、８０ミリモル）を加える。混合物を１０
０℃で１６時間攪拌する。
Ｉ＋ＣＩ（１，５−シクロオクタノエン）ト（＋’１．
１８、ロジウム（１，４０６ミリクラム原子） Ｔ Ｐ
］” Ｔ ５Ｎａ（１，２３ｇ、に）３＋２ミリグラ
ム原子）、炭酸ナトリウム（０，２５１ｇ、２．３６ミ
リモル）及び４−アミノ７エ７−ル（７，９２ｇ、７２
．５５ミリモル）を入れる。オートクレーブをアルゴン
で３回パーツしそして蒸留水（２（ｈ）及びイソプレン
（５，４４ε、８０ミリモル）を加える。混合物を１０
０℃で１６時間攪拌する。
冷却し、分離しそして減圧（１５ｍｍ１−１ｇ、２Ｋｒ
’ａ）下に３０℃で濃縮した後、あずき色の（ｒｕｓｓ
ｅＬ−ｃｏｌｏｕｒｅｄ）固体（１１，８６ｇ）を集め
る。
’ａ）下に３０℃で濃縮した後、あずき色の（ｒｕｓｓ
ｅＬ−ｃｏｌｏｕｒｅｄ）固体（１１，８６ｇ）を集め
る。
イソプレン転化率は８３．６％であり、４−アミ７フエ
ノールの転化率はり３％である。
ノールの転化率はり３％である。
クロマトグラフィー分析は、千／１す加生成物１・・１
−アミノ−２−（３−メチル−２−７テニル）７エ／−
ル（・１（）％）及び・１−アミノ−２−（３−メチル
−；（−７テニル）フェノール（６０％）ｌｉｔ）０％
の存在を示ス。
−アミノ−２−（３−メチル−２−７テニル）７エ／−
ル（・１（）％）及び・１−アミノ−２−（３−メチル
−；（−７テニル）フェノール（６０％）ｌｉｔ）０％
の存在を示ス。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル
により確認される。
により確認される。
人差Ｍｕ １２
１２ 、”＋ （ｃのステンレス鋼製オートクレーフ中
に［Ｒ１＋ＣＩ（１、５−シクロオクタンエン）］２
（（１，］ｇ、ロジウム０．４０６ミリグラム原子フ、
Ｔ Ｐ Ｆ−ＩＴ ５Ｎａ（］、２３）（、Ｐ３＋ ２
ミリグラム原子）及び炭酸ナトリワム（（１，２５１ｇ
、２．３６ミリモル）を入れる。オートクレーブをアル
ゴンで３回パーツし、そして蒸留水（２０ｇ）、２−ク
ロロフェノール（９，３３ｇ、７２．６ミリモル）及び
イソプレン（５゜５１４８．８０ミリモル）を加える。
に［Ｒ１＋ＣＩ（１、５−シクロオクタンエン）］２
（（１，］ｇ、ロジウム０．４０６ミリグラム原子フ、
Ｔ Ｐ Ｆ−ＩＴ ５Ｎａ（］、２３）（、Ｐ３＋ ２
ミリグラム原子）及び炭酸ナトリワム（（１，２５１ｇ
、２．３６ミリモル）を入れる。オートクレーブをアル
ゴンで３回パーツし、そして蒸留水（２０ｇ）、２−ク
ロロフェノール（９，３３ｇ、７２．６ミリモル）及び
イソプレン（５゜５１４８．８０ミリモル）を加える。
混合物を１ ｆ） ｆｉｔ℃で１６時間攪拌する。
冷却し、分離し、そして減圧（ｉ５ｍｍＨｇ、２に１〕
ａ）下に３Ｃ）’Ｑで濃縮した後、流動性黄色液体（Ｎ
ｕｉｄ ｙｅｌｌｏｕ＋ １ｉｑｕｉｄ）（１２，５８
ｇ）を集める。
ａ）下に３Ｃ）’Ｑで濃縮した後、流動性黄色液体（Ｎ
ｕｉｄ ｙｅｌｌｏｕ＋ １ｉｑｕｉｄ）（１２，５８
ｇ）を集める。
イソプレン転化率は７６．６％であり、２−クロロ７エ
／〜ルの転化率はｉｉ 、Ｊ 、 ｉｉ％である。
／〜ルの転化率はｉｉ 、Ｊ 、 ｉｉ％である。
クロマトグラフィー分析は、モ／ １＝Ｉ加生成物１２
〜クロロ−４−（３−メチル−２−７テニル）フエ／−
ル（２０％）、２−クロロ−４−（３−メチル−３−ブ
テニルン７工／−ル（６５％）、２−りｃ７０−６−（
３−メチル−２−フチニル）７エ／−ル（５％）及び２
−クロロ−６−（３−メチル−３−ブテニル）７エ／−
ル（１０％）１１００％の存在を示す。
〜クロロ−４−（３−メチル−２−７テニル）フエ／−
ル（２０％）、２−クロロ−４−（３−メチル−３−ブ
テニルン７工／−ル（６５％）、２−りｃ７０−６−（
３−メチル−２−フチニル）７エ／−ル（５％）及び２
−クロロ−６−（３−メチル−３−ブテニル）７エ／−
ル（１０％）１１００％の存在を示す。
得られた生成物の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクト
ルにより確認される。
ルにより確認される。
人差例」
３２５ｃｃのステンレス鋼製オートクレー７中に、［Ｒ
１＋ＣＩ（１，５−シクロオクタノエン）］２ （０，
］ ８、ａ）ラム（１，４＋＋６ミ’）グラム原子）、
ＴＰＴ’ＴＳＮａ（１，２３ｇ、Ｐ” ２ミリグラム原
子）、及び炭酸ナトリウム（０，２５］ｇ、２．３６ミ
リモル）を入れる。オートクレー７をアルゴンで３回パ
ージし、そして蒸留水（２０ｇ）、蒸留したはかりのオ
ルト−クレゾール（７，８３ｇ、７２．４ミリモル）及
びイソプレン（５，４４ｇ、８０ミリモル）を加える。
１＋ＣＩ（１，５−シクロオクタノエン）］２ （０，
］ ８、ａ）ラム（１，４＋＋６ミ’）グラム原子）、
ＴＰＴ’ＴＳＮａ（１，２３ｇ、Ｐ” ２ミリグラム原
子）、及び炭酸ナトリウム（０，２５］ｇ、２．３６ミ
リモル）を入れる。オートクレー７をアルゴンで３回パ
ージし、そして蒸留水（２０ｇ）、蒸留したはかりのオ
ルト−クレゾール（７，８３ｇ、７２．４ミリモル）及
びイソプレン（５，４４ｇ、８０ミリモル）を加える。
混合物を１ｎｏ’Ｃで１６時間攪拌する。
冷却し、分離し、そして減圧（１５ｍｍＨｇ、２ＫＰ
ａ ）下に３＋１’ｃで濃縮した後、流動性黄色液体（
１２，７１８）を集める。
ａ ）下に３＋１’ｃで濃縮した後、流動性黄色液体（
１２，７１８）を集める。
イソプレン転化率は８５．８％で′あり、そしてオルト
−クレゾールの転化率は９２．９％である。
−クレゾールの転化率は９２．９％である。
クロマトグラフィー分析は、モノ付加生成物１２−メチ
ル−４，−（３−メチル−２−ブテニル）フェノール（
１０％）、２−メチル−４−（３−メチル−３−７テニ
ル）７エ／−ル（７０％）及び２−メチル−６−（３〜
メチル−２−７テニル）７エ／−ルと２〜メチル−６−
（３−メチル−３−７テニル）−７エ７−ルとの４ 合
’４１１２（）％］］００％の存在を示す。
ル−４，−（３−メチル−２−ブテニル）フェノール（
１０％）、２−メチル−４−（３−メチル−３−７テニ
ル）７エ／−ル（７０％）及び２−メチル−６−（３〜
メチル−２−７テニル）７エ／−ルと２〜メチル−６−
（３−メチル−３−７テニル）−７エ７−ルとの４ 合
’４１１２（）％］］００％の存在を示す。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル
により確認される。
により確認される。
実差例−月
１２５ｃｃのステンレス鋼製オートクレーブ中に、１−
Ｒ１＋ＣＩ（１，５−シクロオクタノエン）１゜（＋
：３４８、ロジウムｆ’、ｌ 、 ／ｌ （’、１６ミ
リクラム原子）、’「ｐ ｐ ’ｒ’ ５Ｎａ（］、２
３８、Ｐ３＋ ２ミリグラム原子）、炭酸ナトリウム（
０，２５ｇ、２．３６ミリモル）及び２−す７トール（
１０，８ｇ、７５ミ°リモル）を入れる。
Ｒ１＋ＣＩ（１，５−シクロオクタノエン）１゜（＋
：３４８、ロジウムｆ’、ｌ 、 ／ｌ （’、１６ミ
リクラム原子）、’「ｐ ｐ ’ｒ’ ５Ｎａ（］、２
３８、Ｐ３＋ ２ミリグラム原子）、炭酸ナトリウム（
０，２５ｇ、２．３６ミリモル）及び２−す７トール（
１０，８ｇ、７５ミ°リモル）を入れる。
オートクレー７をアルゴンで３回パーツし、そして水と
メタ／−ルの７５ ／ ２５容量混合物（２（，１ｃＣ
）及びミルセン（＋ｎｙｒｃｅｎｅ）（１０、り Ｂ、
８０ミリモル）を加える。混合物を１ （＋ ＋’１℃
で２・・１時間攪拌する。
メタ／−ルの７５ ／ ２５容量混合物（２（，１ｃＣ
）及びミルセン（＋ｎｙｒｃｅｎｅ）（１０、り Ｂ、
８０ミリモル）を加える。混合物を１ （＋ ＋’１℃
で２・・１時間攪拌する。
冷却し、分離しそして減圧（］ ５ ｎｎｎＨｇ、２Ｋ
Ｐａ）下に３０°Ｃで濃縮した後、黄色の油（１１，）
を集める。
Ｐａ）下に３０°Ｃで濃縮した後、黄色の油（１１，）
を集める。
ミルセン転化率は４０％であり、そして２−ナフトール
の転化率は６５％である。
の転化率は６５％である。
クロマトグラフィー分析は、［］−（］３．７−ノメチ
ルー２，６−オクタジェニル−２−六７Ｆ−ル（３３％
）及び１−（７−メチル−３−メチレン−６−オクテニ
ル）−２−ナフトール（６７％）１の存在を示す。
ルー２，６−オクタジェニル−２−六７Ｆ−ル（３３％
）及び１−（７−メチル−３−メチレン−６−オクテニ
ル）−２−ナフトール（６７％）１の存在を示す。
報られた生成物の構造はプロトン核６豆気ＪＪｕｌ鴨ス
ペクトル及び質量スペク）／しｌこよｌ）に誌される。
ペクトル及び質量スペク）／しｌこよｌ）に誌される。
第１負の硯さ
■ＩｎＪＣ１，４識別記号 庁内整Ｐ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒ１はヒドロキシル基に対してオルト又は／ぐ
う位置にあり、 そして式 （式中、Ｒ２は置換されていない１〜２０個の炭素原子
の非環式基又は１個もしくはそれよシ多くのヒドロキシ
、アルコキシカルボニル、シアンもしくはホルミル基に
より置換されている１〜２０個の炭素原子の非環式基で
あり、又は置換されていないフェニルもしくはナフチル
基であるか又は１個もしくはそれよシ多くの１〜２０個
の炭素原子のアルキル基によジ置換されているフェニル
又はす７チル基である）の基であシ、そしてＲは水素又
は１〜４個の置換基であシ、該置換基は同−又は相異な
ることがでキ、ハロダン、エーテルモジくハエステルの
形態にあってもよいヒドロキシ、アルキル、ニトロ、ア
セタールの形態にあってもよい、ホルミル、アセチル、
ペンゾイシ選ばれたものであり、ただし記号Ｒの２つが
フェニル環と共に縮合した芳香族環を形成していてもよ
いとｌ −゛ ゝ − 理解される〕 のフェノールの製造方法であって、式 ％式％（） （式中、Ｒ２は前記した通りである） のシタジエンを式 （式中、Ｒは前記した通りであり、そしてヒドロキシル
基に対してオルト又はノラの少なくとも１つの位置は置
換されていない）のフェノールと、ロジウムをペースと
するＭＷ及び水浴性ホスフィンの存在下に水中で反応さ
せることを含む方法。 ２、反応を無機又は有機塩基の存在下に行なう特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３゜無機又は有機塩基がアルカリ金属又はアルカリ土金
属水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩又は脂肪族もしくは
芳香族三級アミンである特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４、基Ｒ２は式ＣｎＨ２ｎ＋、：ＣｎＨ２，，；ＣｎＨ
２？Ｌ−３又はＣ？ＬＨ，、−、（式中、ｎは１〜２０
の整数である）の非環式基である特許請求の範囲第１〜
３項の何れかに記載の方法。 ５、ロジウム触媒が、Ｒｈｃｌ、 、ＲｈＢｒ３、Ｒｈ
２Ｏ３、ｘｈ ＣＮｏ５）ｓ、Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯＯ）
４、Ｒｈ （ＣＭ、Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ，）、、ＣＲｈＣ
１（１，５−シクロオクタジエン）〕２、［ＲｈＣ１（
ＣＯ）２］２、 及びＲｈＣＬ、 （Ｃ２Ｈ，ＮＨ２）
、から選ばれた無機又は有機塩又は錯体である特許請求
の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 ６、 ロジウム触媒がＲｈＣｌ３又は［Ｒｈ、Ｃｌ （
１’、 ５−シクロオクタジエン） 〕２である特許請
求の範囲第５項記載の方法。 Ｚ ロジウム触媒の量は反応混合物１リットル当りのロ
ジウムのダラム原子数が１０−４〜１であるような量で
ある特許請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 氏 水浴・囲ホスフィンが、式 ％式％ ） ） （式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒＳは、同−又は相異な
り、各々は未置換又は置換フェニレン又はナフチレンを
表わし、Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリ
ウム、アンモニウム及び第四級アンモニウムカチオンか
ら選ばれた無機又は有機カチオンでｓｂ、そしてｔＬＩ
、’２及びｎ、は同−又は相異なシ、各々０〜５の整数
でアシ、ただし少なくとも０よυ大きいものとする）を
有する特許請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法
。 ９、水Ｆｌ 性ホスフィンはトリ （）淫−スルホフェ
ニル）ホスフィンのナトリウノ、塩でおる特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０、ホスフィンの量はロジウム１ダラム原子に対して
ヨ価のリンのダラム原子数が０．１〜２００であるよう
な量である特許請求の範囲第１〜９項の何れかに記載の
方法。 １１、すべての触媒並びに使用されるフェノール及び置
換されたブタジェンの少なくとモ一部’ｔｃ溶解するの
に十分な量の水を使用する特許請求の範囲第１〜１０項
の何れかに記載の方法。 １２、共牌媒として１〜４個の炭素の脂肪族アルコール
の存在下に操作を行なう特許請求の範囲第１〜１１項の
何れかに記載の方法。 １五 使用される脂肪族アルコールの量が、共溶媒なし
の方法の使用に対して必要な水の量の多くても半分を代
替するような量でちる特許請求の範囲第１２項記載の方
法。 １４、反応を２００℃より低い温度で行なう特許請求の
範四菓１〜１３項の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8404443A FR2561641B1 (fr) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | Procede de c-alcoylation selective des phenols |
| FR8404443 | 1984-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60215636A true JPS60215636A (ja) | 1985-10-29 |
Family
ID=9302334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60054689A Pending JPS60215636A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-20 | フエノール類の選択的ｃ‐アルキル化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4594460A (ja) |
| EP (1) | EP0161132B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60215636A (ja) |
| AT (1) | ATE27264T1 (ja) |
| CA (1) | CA1217779A (ja) |
| DE (1) | DE3560180D1 (ja) |
| FR (1) | FR2561641B1 (ja) |
| SU (1) | SU1480759A3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988007035A1 (en) * | 1987-03-11 | 1988-09-22 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydroxystyrene derivatives |
| US5089516A (en) * | 1987-03-11 | 1992-02-18 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 1-phenyl-3,5-pyrazolidinedione hydroxystyrene compounds which have tyrosine kinase inhibiting activity |
| US5202341A (en) * | 1987-03-11 | 1993-04-13 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydroxystyrene compounds having tyrosine kinase inhibiting activity |
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|---|---|---|---|---|
| DE3725848A1 (de) * | 1987-08-04 | 1989-02-16 | Bayer Ag | Polymere dihydroxyverbindungen und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere |
| US5043510A (en) * | 1989-03-27 | 1991-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous alkylation process |
| FR2657345B1 (fr) * | 1990-01-19 | 1992-05-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de c-alkylation de l'hydroquinone et de ses monoethers. |
| JP4059531B2 (ja) * | 1993-08-18 | 2008-03-12 | エア・ウォーター・ケミカル株式会社 | アルコキシナフタレンカルボン酸の製造方法 |
| FR2733977B1 (fr) * | 1995-05-10 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de phenols substitues |
| EP2606725A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-26 | Symrise AG | Phenol derivatives as antimicrobial agents |
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| CA577711A (en) * | 1959-06-16 | R. Bader Alfred | Method for preparing alkenyl substituted phenolic compounds | |
| US3518318A (en) * | 1965-05-14 | 1970-06-30 | Shell Oil Co | Octadienyl phenols |
| JPS53108934A (en) * | 1977-03-07 | 1978-09-22 | Eisai Co Ltd | 2-methyl-3-prenul-4,5,6-trimethoxy-phenol and its preparation |
| US4168271A (en) * | 1977-04-13 | 1979-09-18 | Scm Corporation | Unsaturated vitamin E intermediates--dehydro and didehydro α-tocopherols |
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-
1984
- 1984-03-22 FR FR8404443A patent/FR2561641B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-03-19 US US06/713,691 patent/US4594460A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-20 JP JP60054689A patent/JPS60215636A/ja active Pending
- 1985-03-21 EP EP85400538A patent/EP0161132B1/fr not_active Expired
- 1985-03-21 SU SU853867690A patent/SU1480759A3/ru active
- 1985-03-21 DE DE8585400538T patent/DE3560180D1/de not_active Expired
- 1985-03-21 AT AT85400538T patent/ATE27264T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-21 CA CA000477098A patent/CA1217779A/fr not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
| WO1988007035A1 (en) * | 1987-03-11 | 1988-09-22 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydroxystyrene derivatives |
| US4971996A (en) * | 1987-03-11 | 1990-11-20 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydroxystyrene compounds which are useful as tyrosine kinase inhibitors |
| US5057538A (en) * | 1987-03-11 | 1991-10-15 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydroxystyrene compounds which have useful pharmaceutical utility |
| US5089516A (en) * | 1987-03-11 | 1992-02-18 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 1-phenyl-3,5-pyrazolidinedione hydroxystyrene compounds which have tyrosine kinase inhibiting activity |
| US5202341A (en) * | 1987-03-11 | 1993-04-13 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydroxystyrene compounds having tyrosine kinase inhibiting activity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0161132A1 (fr) | 1985-11-13 |
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| DE3560180D1 (en) | 1987-06-25 |
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| ATE27264T1 (de) | 1987-06-15 |
| EP0161132B1 (fr) | 1987-05-20 |
| SU1480759A3 (ru) | 1989-05-15 |
| CA1217779A (fr) | 1987-02-10 |
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