JPS6020954A - Polyester composition - Google Patents
Polyester compositionInfo
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- JPS6020954A JPS6020954A JP12826983A JP12826983A JPS6020954A JP S6020954 A JPS6020954 A JP S6020954A JP 12826983 A JP12826983 A JP 12826983A JP 12826983 A JP12826983 A JP 12826983A JP S6020954 A JPS6020954 A JP S6020954A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成形性が良好で、かつ表面光沢および機械的性
質の優れた成形品を与えるポリエステル組成物に関する
ものである。さらに詳しくは結晶化速度が大きく、射出
成形時において約120°C以下の金型温度でも(夏れ
た成形品を提供するポリエステル組成物に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyester composition that has good moldability and provides molded articles with excellent surface gloss and mechanical properties. More specifically, the present invention relates to a polyester composition which has a high crystallization rate and which provides a molded article that stays hot even at a mold temperature of about 120° C. or less during injection molding.
ボーリエチレンテレフクレートは機械的性質、電気的性
質1耐熱性1耐薬品性等に優れ、をへ維、フィルムとし
て多(の工業製品に使用され一ζいる。Boryethylene terephcrate has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., and is used in many industrial products as fibers and films.
このように繊維、フィルムとして使用される場合には1
通當延伸処理されたものが使用されているが、たとえば
射出成形品としてプラス千ツク用途に使用しようとする
場合には、上記のような延伸処理がなされていないため
、成形上および物性」二種々の問題点が発生ずることが
知られている。すなわち低温における結晶化速度が小さ
いために。In this way, when used as fiber or film, 1
Fully stretched products are used, but if you want to use them as injection molded products for plastics manufacturing, for example, because they have not been subjected to the above stretching process, the molding and physical properties will be affected. It is known that various problems occur. In other words, the crystallization rate at low temperatures is low.
通當他のプラスチックを射出成形する際に用いられる金
型温度約120°C以下では結晶化速度が不十分である
ために+ fUられた成形品はその表面と内部に結晶化
度の差が生じ、そのため1戊械的性質。Since the crystallization rate is insufficient at mold temperatures below about 120°C, which are commonly used when injection molding other plastics, molded products subjected to + fU have a difference in crystallinity between the surface and the inside. arises, and therefore has a mechanical property.
寸法安定性、形状安定性が不均一となり、実用に耐える
ような成形品を得ることは極めて困ff1tである。The dimensional stability and shape stability become non-uniform, and it is extremely difficult to obtain a molded product that can withstand practical use.
従来、このような問題点を解決する方法として。Conventionally, as a method to solve such problems.
高温金型を使用する方法や結晶核剤や結晶化(JC進剤
を添加する方法等が多数提案されている。しかしながら
高温金型を使用する方法では高温化のための脈作が煩g
lf、となり、成形ジ°イクルが長くなって作業能率が
著しく低下するために実用的ではない。一方、結晶核剤
、結晶化促進剤を添加する方法は従来より多数検δ・j
されてきているが、 l!I−1出成形時の結晶化速度
はいまだ十分とはいえず、他のプラスチックに比して成
形サイクルが長く、また場合によっては結晶核剤、結晶
促進剤を添加することによって成形品の表面光沢等の表
面特性や機械的性質、熱的性質等が大幅に低下したり、
結晶化促進剤等の添加剤が成形時に揮発して臭気を発す
る等の種々の問題点が発生する。このように結晶核剤、
結晶化促進剤を添加する方法には未だ検削ずべき点が多
く残されているのが実情である。Many methods have been proposed, such as using a high-temperature mold and adding crystal nucleating agents or crystallization (JC promoters).
lf, which increases the length of the molding cycle and significantly reduces work efficiency, which is not practical. On the other hand, the method of adding a crystal nucleating agent and a crystallization accelerator has been tested in many studies in the past.
Although it has been done, l! I-1 The crystallization speed during molding is still not sufficient, the molding cycle is longer than that of other plastics, and in some cases, the surface of the molded product is Surface properties such as gloss, mechanical properties, thermal properties, etc. may decrease significantly,
Various problems arise, such as additives such as crystallization promoters volatilizing during molding and emitting odor. In this way, the crystal nucleating agent,
The reality is that there are still many points that need to be addressed in the method of adding crystallization promoters.
そこで本発明者らは、成形性に優れ、ずなわぢ成形時の
結晶化速度が速く、かつ優れた表面光沢と機械的性質を
有する成形月利として有用なポリエチレンテレフタレ−
1・系組成物をi!′7ベく鋭意研究した結果、ポリエ
チレンテレフタレートないし7少な(とも80モル%以
上のエチレンテレツクレート繰返し単位を有するポリエ
ステルに(イ)平均粒t¥50μ以下の無機系結晶核剤
、カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物、カルボ
キシル基の金属塩を有する高分子化合物のうりの少なく
とも一種と、(用特定の脂肪族ニルJl!、酸のニスデ
ルの9,1定量を配合し、さらに必要に応じてzl、+
1定量の繊h′11.仄強化剤を配合すると上記の目的
が達成されることを見出し本発明に到辻した。Therefore, the present inventors have developed polyethylene terephthalate, which is useful as a molding material and has excellent moldability, a fast crystallization rate during zigzag molding, and excellent surface gloss and mechanical properties.
1. i! system composition As a result of extensive research, we found that (a) an inorganic crystal nucleating agent with an average grain size of less than 50 μm, and a metal with a carboxyl group, in polyester having polyethylene terephthalate or a polyester containing 80 mol% or more of ethylene terephthalate repeating units. At least one type of organic compound having a salt, a polymer compound having a metal salt of a carboxyl group, and a 9.1 quantitative amount of a specific aliphatic nitrogen (for use), an acid Nisdel, and further as necessary. zl, +
1 amount of fiber h'11. The inventors have discovered that the above object can be achieved by incorporating a weak reinforcing agent, and have arrived at the present invention.
ずなわら本発明は、ポリエチレンテレフタレ−1−ない
し少な(とも80モル9苓以」二のエチレンテレツクレ
ート繰返し中位をうするポリエステル(以下PETと略
称する)100市量部に対して、(イ)平均粒1条50
μ以下の無1幾系結晶核剤、カルホ・1゛−シル基の金
属塩を介する有礪化合物、カルボキシル基の金属塩を有
する高分子化合物のうIノの少な(とも一種を0.05
〜10重量部、(ロ)下記一般LIQ(1)で示される
脂肪族ニルJi!>酸のコースチル化合物0.3〜15
重量部
R1:アルキレン基
112 、+73 :アル:1−ル基、−、ンジル基、
yJ″盾−族置換一・ンジル基から選ばれる基でI!2
+R+は同一ないし¥Ilシなる基である。The present invention is based on 100 parts by weight of polyester (hereinafter abbreviated as PET) containing 1 to 80 moles of polyethylene terephthalate (both 80 mol and 9 or more) and a medium repeating ethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET). (b) Average grain 1 thread 50
A non-geometric crystal nucleating agent of μ or less, a compound containing a metal salt of a carboxyl group, a polymer compound having a metal salt of a carboxyl group, etc.
~10 parts by weight, (b) aliphatic nil Ji represented by the following general LIQ (1)! >Acid caustyl compound 0.3-15
Weight part R1: Alkylene group 112, +73: Al: 1-l group, -, ndyl group,
yJ″I!2 with a group selected from shield-group substituted mono- and ndyl groups
+R+ is the same group or \Il group.
ロ+、n:1以上の整数
(ハ)繊維状強化刊0〜150重量部配合してなるポリ
エステル組成物に関ず′るものである。(b), n: an integer of 1 or more (c) 0 to 150 parts by weight of fibrous reinforcing fibers are added to the polyester composition.
本発明はP U Tに特定量の成分(()と成分(ロ)
を配合することにJ、すPETの結晶化速度を人に・し
。The present invention includes specific amounts of components (() and (b)) in PUT.
The crystallization rate of PET can be improved by blending it with J.
かつ表面光沢等の表面’1.Il性を改占し、さらに必
要に応して)銭維状強化祠を配合することによっ”ζ。and surface gloss etc. '1. ``ζ'' by reforming the Il nature and adding a Zen fiber-shaped strengthening shrine (if necessary).
礪1.戊的性質を向上さ−uノこ成形利イ:、1として
白−用な組酸物を提供するものである。1. The object of the present invention is to provide a white composite acid with improved mechanical properties.
従来、PETにガラス繊維等の繊維状強化材を配合する
と、PETの機械的性質や熱的性質が向上することは知
られているがこのままでは成形品の表面特性が悪い上に
r’ETの結晶化速度が小さくて成形サイクルが長くな
り、また金型温度がノことえば約120℃以下と低温の
場合には、結晶化が十分進まないために成形品の寸法安
定性が悪くなるだけではなく、熱的性質1機械的性質と
も本来有する性能を十分発揮させることができないとい
う致命的な問題点がある。このような問題点を?+′i
!決するために成分(イ)に相当するような結晶核剤や
成分(ロ)に相当するような結晶化促進剤を添加するこ
とも種々検討されてきているが、その場合には結晶核剤
や結晶化促進剤等の添加剤がPETLI弓こ均一に混合
・分散し、射出成形時等の加熱時においても安定に相溶
して成形品中からにじみ出たり。Conventionally, it has been known that adding fibrous reinforcing materials such as glass fiber to PET improves the mechanical and thermal properties of PET. If the crystallization rate is low and the molding cycle becomes long, and if the mold temperature is low, for example below about 120°C, crystallization will not proceed sufficiently and the dimensional stability of the molded product will deteriorate. However, there is a fatal problem in that both thermal and mechanical properties cannot fully demonstrate their inherent performance. Problems like this? +'i
! In order to determine Additives such as crystallization accelerators are evenly mixed and dispersed in PETLI Yuko, and even during heating during injection molding, they are stably compatible and ooze out from the molded product.
1車発して逸散したりしないことが必要である。しかし
ながら従来用いられている添加剤、なかでも結晶化促進
剤はPETと相溶性が十分とはいえず特に熱時一部分離
してにじみ出したり、揮発して逸散したりすることがあ
り問題となっている。It is necessary to prevent one car from starting and dissipating. However, conventionally used additives, especially crystallization accelerators, are not sufficiently compatible with PET, causing problems as they may partially separate and ooze out, or evaporate and escape, especially when heated. ing.
結晶化促進剤として、ジオクヂルフタレ−1・等の低分
子量エステル系可ヅ剤を添加する方法は古くより提案さ
れており、さらに特公昭55−47058’;3公報に
おいては、ネオペンチルグリコールジヘンゾエート等の
低分子量エステル化合物、特開昭55−116761号
公報においてはオリゴマー性ポリエステルが有用である
ことが示されている。しかし低分子量エステル化合物や
オリゴマー性ポリエステルはたとえ1肛れた結晶化促進
能を有していても。As a crystallization accelerator, a method of adding a low molecular weight ester-based softening agent such as diocdylphthale-1 has been proposed for a long time, and furthermore, in Japanese Patent Publication No. 55-47058'; It has been shown that oligomeric polyesters are useful in low molecular weight ester compounds such as JP-A-55-116761. However, even if low molecular weight ester compounds and oligomeric polyesters have superior ability to promote crystallization.
特に加熱時ポリエチレンテレフタレートないしエチレン
テレツクレート系ポリエステルとの相溶性が悪く、にじ
み出たり、場合によっては揮発して逸散したりすること
があり、その改善が強く望まれているのが実情である。In particular, when heated, it has poor compatibility with polyethylene terephthalate or ethylene terephthalate polyester, and may ooze out or, in some cases, evaporate and escape, and there is a strong desire to improve this problem.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく検討を重ねた結
果、エステル系結晶化促進剤として一般式(1)で示し
た脂肪族二塩基酸のエステル化合物を選択し、これを成
分(イ)で示される結晶核剤と共に使用すると、’PE
Tの結晶化速度を大きくシ。As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors selected an ester compound of an aliphatic dibasic acid represented by the general formula (1) as an ester-based crystallization promoter, and added it to the component ( When used with the crystal nucleating agent shown in b), 'PE
Increase the crystallization rate of T.
かつ加熱時においてもにじみ出したり、揮発したりする
ことがなく、t!Tiめて優れた結晶化促進1jヒを有
することを見出し2本発明に到達した。したがって本発
明のポリエステル組成物を射出成形−J゛ると、金型温
度が120℃以下、たとえば100°C〜70℃の温度
域においても短い冷却時間で、優れた表面光沢を有する
成形品を得ることができる。さらに特定量の成分(イ)
および成分iD]に特定量の繊維状強化材を配合した本
発明のポリエステル組成物は。Moreover, it does not ooze out or evaporate even when heated, and is t! The present invention was achieved by discovering that Ti has excellent crystallization promotion properties. Therefore, when the polyester composition of the present invention is injection molded, molded products with excellent surface gloss can be produced in a short cooling time even when the mold temperature is below 120°C, for example in the temperature range of 100°C to 70°C. Obtainable. In addition, specific amounts of ingredients (a)
and component iD] and a specific amount of fibrous reinforcing material.
優れた成形性と表面特性およびぼれた機械的性質を有し
ており、バランスのとれた有用な成形用材料をJH共す
ることができる。It has excellent moldability, surface properties, and excellent mechanical properties, and can be used as a well-balanced and useful molding material.
本発明によtいて用いられるポリエチレンテレフタレー
1−とは、テレフタル酸ないしテレフタル酸のエステル
とエチレングリコールとから通席の冷開1市合法で1!
7られるもの、ないしはそれを固相重合処理をしたもの
である。そして少なくとも80モル%以上のエチレンテ
レフタレート繰返しQ4位を有するポリエステルとは、
80モル%以上のエチレンテレフタレート繰返し栄位
と他の繰返し単位。The polyethylene terephthalate used in the present invention is made from terephthalic acid or an ester of terephthalic acid and ethylene glycol, and is prepared by cold cooling and commercially available.
7, or those that have been subjected to solid phase polymerization treatment. And the polyester having at least 80 mol% or more of ethylene terephthalate repeating at the Q4 position is
80 mol% or more of ethylene terephthalate repeating units and other repeating units.
すなわち他の共重合成分とからなる共重合体を意味し、
上記の他の共重合成分としては3種にの酸成分、グリコ
ール成分を使用することができる。In other words, it means a copolymer consisting of other copolymer components,
As the other copolymerization components mentioned above, three kinds of acid components and glycol components can be used.
たとえば酸成分としてはイソフタル酸、チックレンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルンカルボン酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルボンジカルボン
キシ)安息香酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸,
アジピン酸,アゼライン酸,セバシン酸,ドデカン−1
,12−ジカルボン酸,テトシデカンー1.14ージカ
ルボン酸,ヘキサデカン−1,16−ジカルボン酸。For example, acid components include isophthalic acid, chic dicarboxylic acid, diphenyl etherone carboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, benzoic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid,
Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane-1
, 12-dicarboxylic acid, tetosidecane-1,14-dicarboxylic acid, hexadecane-1,16-dicarboxylic acid.
オクタデカン−Li8−ジカルボン酸,6−エチル−ヘ
キサデカン−1.16−ジカル;1ミン酸等を挙げるこ
とができる。またグリコール成分としては,プl,rピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブチレンクリ
コール、ベイチルグリコール、ネオペンチルグリコール
、−・キサメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ボリテ1〜ラメチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール等を挙げることができる。Examples include octadecane-Li8-dicarboxylic acid, 6-ethyl-hexadecane-1,16-dical; 1-minic acid. Examples of glycol components include polyalkylene glycols such as pyrene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, baytyl glycol, neopentyl glycol, xamethylene glycol, polyethylene glycol, and bolite 1 to ramethylene glycol. be able to.
本発明において(ロ)成分として用いられる脂肪族二塩
基酸のエステル化合物は一般式(1)で示した°糟りを
有するものであり、R+はアルキレン基を示すが通常は
炭素数1〜20の直鎮状ないし分子対称性を有する分枝
状のアルキレン基を使用するのが望ましい。また’2+
R:Iはアルキル基、ベンジル基、芳香族置換ベンジル
凸から選ばれる基で112.R3ば同一ないし異なる基
であるが、アルキル基としては、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
。The ester compound of an aliphatic dibasic acid used as component (b) in the present invention has the sulfuric acid shown in the general formula (1), and R+ represents an alkylene group, but usually has 1 to 20 carbon atoms. It is desirable to use a branched alkylene group having straight or molecular symmetry. Also '2+
R:I is a group selected from an alkyl group, a benzyl group, and an aromatic substituted benzyl group; 112. R3 is the same or different group, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl.
オクチル等を具体例として挙げることができる。Specific examples include octyl.
そしてm、nは1以上の整数であるがm、nが大きくな
る程結晶化促進剤としての効果が大きくなる仰向にはあ
るが、逆にPETとの相溶性が低下して(るので通常ば
m、nは1〜約30のものが使用される。Although m and n are integers of 1 or more, the larger m and n are, the greater the effect as a crystallization promoter, but conversely, the compatibility with PET is reduced (because Usually m and n are 1 to about 30.
本発明の(イ)成分として使用される無機化合物は。The inorganic compound used as component (a) of the present invention is as follows.
その粒径によって結晶核剤としての9)ノ果が異なり平
均粒径が約50μを超えるとその効果が小さくな象ので
5通例は平均粒径5oμ以下の無機化合物が有用である
。The effect of 9) as a crystal nucleating agent differs depending on the particle size, and if the average particle size exceeds about 50 μm, the effect becomes small, so inorganic compounds with an average particle size of 5 μm or less are generally useful.
そして本発明において使用される平均粒径5oμ以下の
無機化合物の具体例としては、たとえばカーボンブラン
ク、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸
塩、亜鉛華、ハU1ザイトクレー、カオリン、塩基性炭
酸マグネシウム、マイカ。Specific examples of inorganic compounds with an average particle size of 5 μm or less used in the present invention include carbon blank, silica, calcium carbonate, synthetic silicic acid and silicates, zinc white, HaU1 zytoclay, kaolin, basic carbonate, etc. Magnesium, mica.
タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイI−J’t’J
+酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、アルミナ、ゲイ酸カルシウム等を
挙げることができ、これらの無機化合物の一種またはそ
れ以上を使用することができるが。Talc, quartz powder, diatomaceous earth, dolomy I-J't'J
+Titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, etc. can be mentioned, and one or more of these inorganic compounds can be used.
なかでもマイカ、カオリン、タル外 シリカが本発明に
おいて有用である。Among them, mica, kaolin, and non-tal silica are useful in the present invention.
また本発明において使用されるカルボキシル基の金属塩
を有する有機化合物としては、カルボキシル基の金属塩
を有する化合物であればどのようなものでも使用するこ
とができるが1通常は炭素数が約7〜30の高級脂肪酸
1芳香族酸の金属塩が使用され、たとえばヘプクン酸、
ペラルゴン酸。Further, as the organic compound having a metal salt of a carboxyl group used in the present invention, any compound having a metal salt of a carboxyl group can be used, but usually has about 7 to 7 carbon atoms. Metal salts of 30 higher fatty acids and 1 aromatic acid are used, such as hepcinic acid,
pelargonic acid.
ラウリン酸、クリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸、ヘヘニン酸、セロチン酸、モンクン醜。Lauric acid, cristic acid, valmitic acid, stearic acid, hehenic acid, cerotic acid, mongkun ugliness.
メリシン酸等の高級脂肪酸の金属塩、安息香酸。Metal salts of higher fatty acids such as melisic acid, benzoic acid.
テレフタル酸、テレフクル酸モノメチルエステル。Terephthalic acid, terephculic acid monomethyl ester.
イソフタル酸、イソフタル酸のモノメチルエステル・等
の芳香族酸の金属塩を具体例として挙げることができる
。Specific examples include metal salts of aromatic acids such as isophthalic acid and monomethyl ester of isophthalic acid.
またカルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物とし
てはポリマーの末端ないし側鎖にカルボキシル基の金属
塩を有するポリマーであれば、特に制限されるものでは
ないが、たとえばポリプロピレンの酸化によって得られ
るカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの
酸化によって得られるカルポギシル基含有ボリプし1ピ
レン1エチレン、プロピレン、ブテン−1等のオレフィ
ン類と(メタ)アクリル酸の共重合体、オレフィン類と
無水マレイン酸の共重合体、スチレンと(メタ)アクリ
ル酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体
等の金属塩を具体例として挙げることができ9通常はオ
レフィンと(メタ)アクリル酸ないしスチレンと(メタ
)アクリル酸の共重合体の金属塩が使用される。そして
カルボキシル基と塩を形成する金属としては1通常はア
ルカリ土類金属、アルカリ金属等が使用されるが、結晶
核剤としての効果はアルカリ金属が優れ、なかでもすI
・リウム、カリウムが有用である。The polymer compound having a metal salt of a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a metal salt of a carboxyl group at the end or side chain of the polymer, but for example, a carboxyl group obtained by oxidizing polypropylene can be used. polyethylene, a copolymer of olefins such as polyethylene, propylene, butene-1, etc. and (meth)acrylic acid, a copolymer of olefins and maleic anhydride, Specific examples include metal salts such as copolymers of styrene and (meth)acrylic acid and copolymers of styrene and maleic anhydride.9 Usually, olefins and (meth)acrylic acid or styrene and (meth)acrylic Copolymer metal salts of acids are used. As metals that form salts with carboxyl groups, alkaline earth metals, alkali metals, etc. are usually used, but alkali metals have excellent effects as crystal nucleating agents, and among them,
・Rium and potassium are useful.
本発明において用いられる繊維状強化相と−しては、た
とえばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、
炭化ゲイ素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙げる
ことができるが1通電はガラス繊維がよ(使用される。Examples of the fibrous reinforcing phase used in the present invention include glass fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers,
Specific examples include gaseous carbide fibers and titanate fibers, but glass fibers are preferred for one current application.
また各種繊維:の直径および長さについては特に制限さ
れるものではないが、繊維長が長ずぎるとPETや他の
配合剤、すなわら(イ)成分ないしく口)成分と均一・
に混合・分1i&させることがy、ILシ<、逆に繊維
長か短かずぎると強化(1としての効果が不十分となる
ため1通電は0.1〜lQmmの繊維長のものが使用さ
れ、特に繊維状強化材がガラス繊維である場合には繊維
長としては0.1〜7mmが好ましく、さらには0.3
〜4mmが望ましい。また繊維状強化材は、PETとの
界面接着力を向上させて補強効果を上げる目的で必要に
応じて種々の化合物で処理したも0を使用することがで
きるが、繊維状強化材としてガラス繊維を使用する際に
は2種々の表面処理剤、たとえばビニル1−リエ1−キ
シシラン、T−メタクリロキシプロピルメトキシシラン
、β−(3,4〜エポキシシクロヘキシル)−エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、T−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルメトキンシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメ1−キシシラン等のシラン系処理剤、メタ
クリレートクロミソククロリド等のクロム系処理剤で処
理したものが使用される。There are no particular restrictions on the diameter and length of the various fibers; however, if the fiber length is too long, the fibers may become uniform and resistant to PET or other compounding agents, such as the straw (a) component or the (a) component.
On the other hand, if the fiber length is too short, it will be reinforced (the effect as 1 will be insufficient, so for 1 energization, fibers with a length of 0.1 to 1Qmm are used. In particular, when the fibrous reinforcing material is glass fiber, the fiber length is preferably 0.1 to 7 mm, more preferably 0.3 mm.
~4 mm is desirable. In addition, the fibrous reinforcing material can be treated with various compounds as necessary for the purpose of improving the interfacial adhesion with PET and increasing the reinforcing effect. When using 2 various surface treatment agents, such as vinyl 1-lye 1-oxysilane, T-methacryloxypropylmethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, γ-glycid. Xypropyltrimethoxysilane, T-aminopropyltriethoxysilane,
Those treated with a silane-based treatment agent such as γ-chloropropylmethynesilane or γ-mercaptopropyltrimethine-1-xysilane, or a chromium-based treatment agent such as methacrylate chromisocchloride are used.
本発明のポリエステル組成物中の各成分の配合量につい
ては、(イ)成分、ずなわら平均粒径50μ以下の無機
化合物、カルボキシル基の金属塩をイ1する有機化合物
、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物のうち
の少なくとも一種の配合量がPET樹脂100重量部に
対して0.05重量部より少ないと結晶核剤としての効
果が不十分であり、また逆に10n ff1部より多く
配合しても結晶−核剤としての効果は配合量には比例せ
ず、余分に配合されたものは単に充填剤としての作用し
か示さない。Regarding the blending amount of each component in the polyester composition of the present invention, component (a), an inorganic compound having an average particle size of 50 μm or less, an organic compound having a metal salt of a carboxyl group, and a metal salt of a carboxyl group. If the amount of at least one of the polymer compounds having the following is less than 0.05 parts by weight per 100 parts by weight of PET resin, the effect as a crystal nucleating agent will be insufficient; Even if they are blended, the effect as a crystal-nucleating agent is not proportional to the amount blended, and any excess blended merely acts as a filler.
したがって(イ)成分の配合量はPET樹脂樹脂1宙0
0、1〜5重量部,さらに好ましくは0.1〜3重屋部
である。さらに(口)成分ずなわら一般式(1)で示さ
れる脂肪族二塩基酸のエステル化合物の配合Mに関して
は,(口)成分の配合量がP YF.T 100重量部
に対して0.3重量部より少ないど結晶化促進剤として
の効果が不十分で,かつ優れた表面特性を有する成形品
が得られず,逆に15電量部より多くなると熱的性質等
の他の性能が低下するため.c口)成分の配合量はP
E T 100重■部に対して0.3〜15重量部,好
ましくは0.5〜10重量部,さらに好ましくは1〜7
重皿部である。Therefore, the blending amount of component (a) is 1 to 5 parts by weight per PET resin, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. Furthermore, regarding the formulation M of the ester compound of an aliphatic dibasic acid represented by the general formula (1), the amount of the component is PYF. If the amount is less than 0.3 parts by weight per 100 parts by weight, the effect as a crystallization accelerator will be insufficient and a molded product with excellent surface properties will not be obtained; This is because other performances such as physical properties deteriorate. c) The amount of ingredients is P
E T 0.3 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight
It is a heavy plate part.
さらに本発明において,必要に応じて配合される繊維状
強化材の量に関しては.その配合量がPET樹脂100
重量部に対して5重皿部より少ないと2機械的性質およ
び熱的性質を向上さーUる効果が不十分で,逆に150
重量部を超えると繊維状強化材を組成物中に均一に混合
・分散させること自体が困難となる。したがって繊維状
強化材の配合量は100重皿部に対して5〜150重量
部,好ましくは25〜100重量部である。Furthermore, in the present invention, regarding the amount of fibrous reinforcing material added as necessary. The blending amount is PET resin 100
If it is less than 5 parts by weight, the effect of improving mechanical properties and thermal properties will be insufficient;
If the amount exceeds parts by weight, it becomes difficult to uniformly mix and disperse the fibrous reinforcing material in the composition. Therefore, the amount of the fibrous reinforcing material to be blended is 5 to 150 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight.
本発明の組成物には,さらに必要に応じて酸化防止剤,
紫外線吸収剤1着色剤,離型剤,充填剤等の各種無機系
ないし有機系化合物を配合することができる。The composition of the present invention may further contain an antioxidant, if necessary.
Ultraviolet absorber 1 Various inorganic or organic compounds such as colorants, mold release agents, fillers, etc. can be blended.
本発明のポリエステル組成物は種々の方法で混合して製
造することができ,その製造方法は特に限定されるもの
ではないが9通常はPIETのペレットに各成分ないし
添加剤を添加して押出機やニーダ−を用いて混合する方
法で製造される。The polyester composition of the present invention can be manufactured by mixing in various methods, and the manufacturing method is not particularly limited.9 Usually, each component or additive is added to PIET pellets and then an extruder It is manufactured by mixing using a kneader or a kneader.
本発明の組成物は種々の形態,たとえば各狂成形品,シ
ー1−2繊維状物.管状物等の形態に成形し,使用する
ことができる。The compositions of the present invention may be available in various forms, such as molded articles, Sea 1-2 fibrous materials, etc. It can be formed into a tubular shape and used.
次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples.
なお実施例と比較例中に示した「部」は重訂部を示す。Note that "section" shown in Examples and Comparative Examples indicates a revised section.
実施例1〜G,比較例1.2
固有粘度くフェノール/テトラクロルエタン−6/4中
+ 6度0.5%,温度20℃で測定) 0.68のポ
リエチレンテレフタレート100部にザーリ71555
(デュポン社製,エチレン−アクリル酸共m合体ナトリ
ウム塩)2部,以下に示した脂肪族二塩基酸のエステル
化合物11a+ IIb+ Inc,lldの所定量を
混合し,押出機で混練して急冷した組成物のペレットを
作成した。Examples 1 to G, Comparative Example 1.2 Zari 71555 was added to 100 parts of polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.68 (measured at +6 degrees 0.5% in phenol/tetrachloroethane-6/4, temperature 20 degrees Celsius).
(DuPont Co., Ltd., 2 parts of ethylene-acrylic acid co-merged sodium salt) and a predetermined amount of the following aliphatic dibasic acid ester compound 11a + IIb + Inc, lld were mixed, kneaded in an extruder, and quenched. Pellets of the composition were made.
(I【)
n=4:l1a
n=7:1Ib
11=12:Llc
n−ta:ua
このようにし゛ζ製造した各種組成物と,比較例として
ポリコニチレンテレフタレ−1・そのものの(比較例1
)およびポリエチレンテレフクレー1100部にザーリ
ン1555.2部を配合したベレソ1 (比較例2)と
を示差熱(1計(パーキンエルマー社製DSC−1型)
にかけ、室温から20”C/分で昇温した際のガ温時結
晶化温度をめた。な!3T肛の値が低い程、低温領域に
おける結晶化速度が大であると評価できる。結果を表1
に示す。(I[) n=4:l1a n=7:1Ib 11=12:Llc n-ta:ua Various compositions produced in this way and as a comparative example polyconyethylene terephthalate-1 itself (comparison Example 1
) and Bereso 1 (Comparative Example 2), which is a mixture of 1,100 parts of polyethylene tereph clay and 1,555.2 parts of Zarlin, were heated using differential heat (1 total (Model DSC-1, manufactured by PerkinElmer)).
The crystallization temperature at high temperatures was determined when the temperature was raised from room temperature at 20"C/min. The lower the 3T value, the higher the crystallization rate in the low temperature region.Results Table 1
Shown below.
表1
実施例7
固有粘度0.68のポリエチレンテレフタレート70丁
31Xとポリコニチレングリコール(分子量2,000
)を15重量%共重合したエチレンテレフタレート系
ポリエステル30部、タルク1部、ザーリン1555.
1部、化学式(Ill>で示したアジピン酸のエステル
化合物3部5ガラスj八維(旭ファイバーグラス(株’
J3. 3 mJチElンプトストラン1.晶t’fr
No、 429 )45部を混合し、押出機て混練し
てベレノ1を作成した。この組成物のTlICは98℃
という低い値を示す。このベレノl−を乾燥した後、シ
リンダ一温度240−260−270°C1金型温度9
0℃、射出時間10秒。Table 1 Example 7 Polyethylene terephthalate 70 31X with an intrinsic viscosity of 0.68 and polyconylene glycol (molecular weight 2,000
), 30 parts of ethylene terephthalate polyester copolymerized with 15% by weight, 1 part of talc, and Zarlin 1555.
1 part, adipic acid ester compound shown by the chemical formula (Ill) 3 parts 5 glass fibers (Asahi Fiberglass Co., Ltd.
J3. 3 mJ Chi Elmptotran 1. crystal t'fr
No. 429) were mixed and kneaded in an extruder to create Bereno 1. The TlIC of this composition is 98°C
This is a low value. After drying this Beleno l-, cylinder temperature 240-260-270°C1 mold temperature 9
0°C, injection time 10 seconds.
冷却時間10秒の条件で1部4インチ×1/2インチ×
5インチの試験片を成形した。試験片は優れた表面光沢
を有し−どおり1曲げ強度18GOkg/ cnt 。1 part 4 inch x 1/2 inch x with cooling time of 10 seconds
A 5 inch specimen was molded. The specimens have excellent surface gloss and a bending strength of 18 GO kg/cnt.
曲げ弾性率78.000kg/ cm 、アイゾツト南
撃強度(ノノヂ付) 13.6J −cm / cm、
熱変形温度(18,56kg/c+ll荷重下) 22
1−cという性1jヒを示した。Bending elastic modulus 78.000 kg/cm, Izotsu south impact strength (with nonoji) 13.6 J-cm/cm,
Heat distortion temperature (under 18,56kg/c+ll load) 22
It showed gender 1j, 1-c.
ClI3 (−OCIh ClI2 r 8C(C11
2T 4 C−0111
+CIL2CI120す8C11300(、lit )
実施例8
固有粘度0.68のポリエチレンテレフタシー160部
、オクタデカン−1,18−ジカルボン酸20市量%を
共重合したエチレンテレフタレ=1・系ポリエステル4
0部、クルク0.5部、サーリン1555 、3部、脂
肪族二塩基酸のエステル化合物(Il、i)4部、ガラ
ス繊維(実施例7と同じ)45部を混合し、押出121
で五線してペレットを作成しノこ。この組成物のTlI
Cは86℃という低い値を示す。ClI3 (-OCIh ClI2 r 8C(C11
2T 4 C-0111 + CIL2CI120su8C11300 (, lit) Example 8 Ethylene terephthalene = 1 system obtained by copolymerizing 160 parts of polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.68 and 20% by weight of octadecane-1,18-dicarboxylic acid. polyester 4
0 parts of Kuruk, 0.5 parts of Surlyn 1555, 4 parts of an aliphatic dibasic acid ester compound (Il, i), and 45 parts of glass fiber (same as in Example 7) were mixed and extruded into 121 parts.
Create a pellet by cutting the staff with a saw. TlI of this composition
C shows a low value of 86°C.
このベレットを乾燥した後、シリンダ一温度24o−2
6o−27o°C1金型温度80°C1射出時間10秒
。After drying this pellet, the cylinder temperature was 24o-2.
6o-27o°C1 Mold temperature 80°C1 Injection time 10 seconds.
冷却時間10秒の条件で1部4インチ×1/2インチ×
5インチの試験片を成形した。試験片は(止れた表面光
沢を有しており1曲は強度1700kB/ c++!
。1 part 4 inch x 1/2 inch x with cooling time of 10 seconds
A 5 inch specimen was molded. The test piece has a fixed surface gloss and one song has an intensity of 1700kB/c++!
.
曲げ弾性率74.000kg/ cnl 、アイシソ1
衝撃強度9.2kg−cm / cm、熱変形温度(1
8、5G k B / cnt f::j重T) 20
8 ’Cという性能を示した。Flexural modulus 74.000kg/cnl, isiso 1
Impact strength 9.2 kg-cm/cm, heat distortion temperature (1
8, 5G k B / cnt f::j heavy T) 20
It showed a performance of 8'C.
+1)許出願人 ユニチカ株式会社
第1頁の続き
0発 明 者 丸谷武
城陽市久世里の西64.−83
0発 明 者 辻稔夫
宇治市宇治蔭山57−1
0発 明 者 土井治
城陽市中向河N12−28
手続補正書(自発)
■、小事件表示
特願昭58−128269号
2、発明の名称
ポリエステル組成物
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 兵庫県尼崎市東本町1丁目50番地(1) 明
細書の「発明のn′目田な説明」の欄5、補正の内容
(1)明8.lIl書第19頁第4行目の「昇温時結晶
化温度をめた。」を「温度(TIIC’)をめた。」と
訂正する。+1) Applicant: Unitika Co., Ltd. Continued from page 1 0 Inventor: 64, Kuseri-no-nishi, Marutani-Mujoyo-shi. -83 0 inventors Minoru Tsuji 57-1 Ujikageyama, Uji City 0 inventors Osamu Doi N12-28 Nakamukaikawa, Joyo City Procedural amendment (voluntary) Name of Polyester Composition 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address 1-50 Higashihonmachi, Amagasaki City, Hyogo Prefecture (1) Column 5 of "n'-item explanation of the invention" in the specification, Amendment Contents (1) Ming 8. In the 4th line of page 19 of Book IIl, "The crystallization temperature was determined during heating up." was corrected to "The temperature (TIIC') was determined."
Claims (1)
モル%以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有す
るポリエステル100mff1部に対して。 (イ)平均粒径50μ以下の無機系結晶核剤、カルボキ
シル基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の
金属塩を有する高分子化合物のうちの少なくとも一種を
0.05〜10重量部 (ロ)下記一般式(1)で示される脂肪族二塩基酸のエ
ステル化合物0.3〜15重量部 R置部アルキレン基 Ill 、Ra :アルキル基、ベンジル基、芳香族置
換ヘンシル基から選ばれる基で122゜R3は同一ない
し異なる基である。 m 、n: 1以上の整数 (ハ)繊維状強化材θ〜150重量部配合置部なるポリ
エステル組成物 2、平均粒i’f:50μ以下の無機化合物として、タ
ルク、マイカ、カオリン、シリカの群から選ばれる無機
物の一種以上を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載のポリエステル組成物。 3、カルボキシル基の金属塩がカルボキシル基のナトリ
ウム塩ないしカリウム塩である特許請求の範囲第1項記
載のポリエステル組成物。 4、カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物が、炭
素数が約7〜30からなる化合物である特許請求の範囲
ff11項記載のポリエステル組成物。 5、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物がオ
レフィンと(メク)アクリル酸の共重合体ないしスチレ
ンと(メク)アクリル酸の共重合体である特許請求の範
囲第1項記載のポリエステル組成物。 6、繊維状強化材がガラス繊維ないし炭素繊維である特
許請求の範囲第1項記載の°ポリニスデル組酸物。[Claims] 1. Polyethylene terephthalate or at least 80%
For 1 part of 100 mff of polyester having mol % or more of ethylene terephthalate repeating units. (b) At least one of an inorganic crystal nucleating agent with an average particle size of 50μ or less, an organic compound having a metal salt of a carboxyl group, and a polymer compound having a metal salt of a carboxyl group is added in an amount of 0.05 to 10 parts by weight. ) 0.3 to 15 parts by weight of an ester compound of an aliphatic dibasic acid represented by the following general formula (1). 122°R3 are the same or different groups. m, n: an integer of 1 or more (c) fibrous reinforcement θ ~ 150 parts by weight polyester composition 2, average particle i'f: 50μ or less Inorganic compounds include talc, mica, kaolin, silica. 2. The polyester composition according to claim 1, which contains at least one inorganic material selected from the group consisting of: 3. The polyester composition according to claim 1, wherein the metal salt of the carboxyl group is a sodium salt or potassium salt of the carboxyl group. 4. The polyester composition according to claim ff11, wherein the organic compound having a metal salt of a carboxyl group is a compound having about 7 to 30 carbon atoms. 5. The polyester composition according to claim 1, wherein the polymer compound having a metal salt of a carboxyl group is a copolymer of olefin and (meth)acrylic acid or a copolymer of styrene and (meth)acrylic acid. . 6. The polynisdel composite acid according to claim 1, wherein the fibrous reinforcing material is glass fiber or carbon fiber.
Priority Applications (1)
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