JPS602090B2 - 廃ガスよりフォスゲンを除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 フオスゲン（ＣＯＣ１２）は多くの化学的方法において
クロル蟻酸ェステル、カルバミン酸クロリド、ィソシア
ナート及び炭酸ェステルを製造するための塩素化剤とし
て使用される。

フオスゲンは塩素を導入するための化学剤として他の塩
素化剤に比較して優位な位置を占める。

即ち他の塩素化剤例えばチオニルクロリド又は塩化燐に
おいては廃棄物質が生成するのに反し、フオスゲンとの
反応に際しては単に炭酸及び回収可能の塩化水素が生成
するに過ぎない。しかしながらフオスゲンは比較的安定
な物質であって、したがって前記の製造方法においては
通例残留ガス若しくは廃ガスが生じ、このガス中には極
めて有毒なフオスゲンを含有するので、フオスゲンは検
出可能限界以下まで分離或いは根絶されなければならな
い。

例えばクロル炭酸ェステルの製造に際しては、多量の塩
化水素に少量のフオスゲンを含有する廃ガスがいよいよ
生成する。

塩化水素は比較的容易に水により洗除することができる
のに反し、少量のフオスゲンの除去は非常に困難である
。原則的には大抵、低温冷却によりフオスゲンの大部分
が液化しかつ分離され、つぎに塩化水素が洗除され、つ
ぎに残余のフオスゲンが化学反応により分解される。

単に低温冷却により生理的に耐え得る限界則ち作業現場
での最大許容値：０．１ｐｐｍまでフオスゲンを除去す
ることは、他の公知の提案（英国特許第７３７４４２号
館細書）に反し、経済的に成立ち得ない温度或いは処理
装置を使用しなければ不可能である。

少量のフオスゲンを分解するための手段としては、いく
つかの方法が提案され又使用されている。

しかしながら、これ等の方法は不充分に作用するに過ぎ
ず、かつフオスゲンを検出可能限界以下まで除去するこ
とができないか、又はこれ等の方法は法外に多量の化学
薬品及び多大の装置の犠牲の下に操業される。独乙国特
許第９６１６８１号明細書の方法によれば、廃ガスは例
えば稀塩酸水溶液で向流で漣慨される活性炭を充填した
塔中に導かれる。

この方法においては、フオスゲンは完全に除去されるわ
けではないし、かつ活性炭は非常に頻繁に再生しなけれ
ばならない。米国特許第３３７６１１３号明細書の方法
によれば、フオスゲンはアルミナ触媒を使用して水にて
鹸化される。

この方法の欠陥は、余りにも遅い反応速度である。更に
この方法は塩化水素を改めて除去すること、即ち再度の
洗糠を必要とする。工業的規模で実施される他の方法は
、フオスゲン含有ガスをアルカリ水溶液（即ち活性化さ
れた水）と反応せしめることより成る。

装置が膨大になることを考慮すると、この方法の難点は
、いずれにせよ反応速度が遅すぎる点にある。フオスゲ
ンを少量でも廃ガスより除去する実験室法は、廃ガスを
アンモニア水で洗練することより成る、しかし経済的な
理由からこの方法は工業的規模では実施不可能である。

したがって少量のフオスゲンを廃ガスから経済的に成立
し得る手段で除去しようという目的は依然として存在し
ている。

しかるに主成分とはなり得ない程度の量のアンモニアを
含有している水溶性苛性アルカリ金属水酸化物溶液（以
下苛性アルカリ溶液ともいう）で廃ガスを処理するとき
は、この目的を達成し得ることが判明した。

この方法は同時に、場合によっては存在していることの
ある塩素化合物の痕跡をも根絶し得るので特に優れてい
る。

本発明方法において苛性アルカリ溶液でアンモニアを遊
離する化合物の使用はアンモニアの使用と同一視するこ
とができる。

又苛性アルカリ溶液としては苛性カリ溶液及び苛性ソー
ダ溶液を使用することができるが、経済的理由から苛性
ソーダ溶液の使用が好ましい。本発明者等の推測では、
本発明方法においては次の反応が行なわれる。

即ちアンモニア或いはＮ凡○日はフオスゲンと迅速に反
応して塩化アンモニウム及び炭酸アンモニウムを生じ、
これ等は苛性ソーダ溶液を使用する場合「多分再び更に
反応して食塩及び炭酸ソーダを生成し、この場合アンモ
ニアが再生される。更に炭酸アンモニウム及び重炭酸ア
ンモニウムはアンモニア自体と同一作用を示すのに反し
、塩化アンモニウムは単独ででは作用しないことも観察
された。この反応で最後に形成される炭酸ナトリウムは
洗練操作を妨害しないことは注目すべきことである。こ
のようにして使用苛性アルカリ溶液の高い利用度が達成
される。前記の考察は、特にガスピューレット中におけ
る比較速度測定によって極めて薄いアンモニア水溶液（
例えば０．１〜２．０％の）でさえ、１０％苛性ソーダ
溶液の場合の４倍までの速さのフオスゲンの鹸化を引き
起すことを明らかにしたことに基づくものである。

一方において重炭酸アンモニウム又は炭酸アンモニウム
の作用及び他方で炭酸ソーダの不作用に関する確認は、
本発明方法の価値を決定的にするものである。

即ちフオスゲン反応よりの廃ガスはいまいま多量の二酸
化炭素を含有している。フオスゲンを苛性ソーダ溶液で
鹸化する場合、この苛性ソーダ溶液は二酸化素を実際上
不作用の重炭酸ナトリウム或いは炭酸ナトリウムとして
結合し、このことは常に苛性ソーダ溶液の大なる過剰需
要を必要とするのに反し、アンモニア或いは炭酸アンモ
ニウム又は重炭酸アンモニウムは、又多量の炭酸ソーダ
と共に、かつ苛性ソーダ溶液の低い濃度でなお著しく作
用する。更に塩基度における差異のために、多量の炭酸
ガスの存在にて先ず形成される重炭酸ナトＩＪウムは、
それだけは不作用の塩化アンモニウムより、反応用のア
ンモニアを本発明による方法で再び遊離することができ
る。本発明方法は圧力を適当に選べば１０ｑｏ〜１０ぴ
○の温度又はそれ以上でも良いが、特に４００Ｃ〜６０
ｑｏで実施するのが適当である。いくらか高められた温
度は、場合によっては窒素を含有させて適当な圧力を保
つことにより、廃ガス中に含有されている有機塩素化合
物の分解によって生じた尿素、カルバミン酸塩、酸アミ
ド、及びアルキル尿素からの、より一層のアンモニアの
遊離を助長する。

このことは例えばカルバミン酸ェステル或いはィソシア
ナートの製造に役立つような方法に対し特に重要である
。尿素及びその譲導体がそれだけでもフオスゲンを鹸化
するように思われるが、このことは本発明にとって余り
重要ではない。何となればこれ等化合物は苛性アルカリ
溶液にてアンモニアを生ずるからである。アルカリ性洗
糠液は例えばＮａＯＨ又はＫＯＨＩ〜５の重量％を含有
することができ、かつ特に取り付け体を施した又は充填
体を充填された洗糠塔を経て循環するのが適当である。
新しいアルカリ液はｐＨ−値に依存して添加される。ア
ンモニアは原則的には接触的量においてのみ必要とされ
、かつ循環液より取り出された溶液から加熱によって遊
離形で又は炭酸塩として回収し、かつ再び使用すること
ができる。回収しないときは、廃液中に含有されている
アンモニア量で洗練循環に新しいアンモニアとして再び
供給されなければならない。アンモニア或いはアンモニ
アの有効化合物の洗練液中における定常濃度は、例えば
０．１〜１０特に０．５〜５重量％或いはアンモニアの
化合物の当量である。しかしながら作用効果はＮａＯＨ
‘こ比して改善された反応速度は更に少量において既に
明白であり、純化学的に見ても更に高いアンモニア濃度
においても使用しても良いことは明白である。充填体が
充填された普通の洗糠塔中においては、例えば室の塔に
関して１〜５０わ／め・時の液体負荷が好ましく、ガス
負荷は例えば５〜２００従／力・時であって、広い限界
において変化することができる。実施例 選択的にクロル蟻酸塩、酸クロリド、アルキルクロリド
及びカルバミド酸クロリドを製造するために役立つ製造
設備中において、毎時間８０〆〜１５０あの量の廃ガス
が生ずる。

廃ガスは例えばこの場合には次の組成を有する：フオス
ゲン ６．１−８０ 容量多有機塩素化
合物 １６一３３ 容量％塩化水素
２４−３８ 容量発一酸化炭素 ２−
２２ 容量多窒素 ３９−４４ 容量
多全精製設備は３つの洗練塔より成り、これ等洗練塔中
を廃ガスは洗糠液と並流にて通過せしめられる。

廃ガスは先ず洗糠により大部分の量のＨＣＩより分離さ
れる：塩化水素をできるだけ良好に廃ガスを除去するた
めに、第１の塔には水が２０乃至４０〆／で・時の量に
おいて負荷される。塩化水素を殆んど含有しない廃ガス
は、次に第２の繁中に導かれ、この塔中においてＮａＯ
Ｈ５％及びＮＨ３１％を含有する水溶液が約５〜１０で
／で・時の量において循環せしめられる。新しい苛性ソ
ーダ溶液は、約８に調整されるｐＨ−値で循環液中に供
給される。アンモニアは洗練循環の溢液より、廃水の僅
少部分の溜別に依り頂部生成物として抑留され、かつ再
び循環に供給される。

この補充のために必要な新しいアンモニア−量は等閏に
附し得る程に少ない。第２の洗樵塔中における処理後、
廃ガスはなお第３の洗藤塔を流過し、その中にて廃ガス
より吸収されたアンモニアの痕跡が再び洗除される。

毅糟設備を去った後、廃ガスよりは総ての有害物質が検
出可能限度以下まで除去されている。ついで、比較のた
めに実施した苛性ソーダ溶液を使用してのフオスゲンの
除去試験例を下記する。比較例ラツヒシリンダを有する
洗練塔内で、１２〜１４のＰＨ値を有する苛性ソーダ溶
液毎時４８〆散布し、かつ６坪容量％の窒素、３舷容量
％の二酸化炭素及び１舷容量％のフオスゲンから成る組
成の廃ガスを毎時５皿その割合で、同方向流でとおした
。

その際前記ＰＨ値を維持するため、毎時４００〜５００
夕の２０％（重量％）の苛性ソーダ溶液が必要であった
。洗練液の温度は４７〜５ぞ○であった。６時間中に６
個の廃ガスサンプルを採取し分析した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ０．１〜１０重量％のアンモニアを含む水溶性アル
   カリ金属水酸化物洋液によって廃ガスを処理することを
   特徴とする廃ガスよりフオスゲンを除去する方法。