JPS6020137A - 材料評価方式 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は材′＃１評価方式に関するものであり、詳し
くは半導体素子材料、蛍光体、ハロゲン化銀写真乳剤微
結晶、太陽電池材料、透明導電膜の導電層等の電子材お
１の物性物理特性値の評価方式に関するものである。更
に詳しくは。

半導体または絶縁体材ｌ中の電子トラップ及び正孔トラ
ップの数、熱エネルギー源さ、これらのトラップの電子
または正孔を捕獲する確率に関連のあるパラメータであ
る゛電子捕獲断面積及び正孔捕獲断面積を検出する評価
方式に関するものである。

このような電子材料において、その材料中の電子トラッ
プ及び／または正孔トラップは、これらの材料が用いら
れる最終製品の性能に大きな影響を与えることが良く知
られている。このため、これらの製品に関連する産業分
野においては、前記電子材料中の電子トランプ及び／ま
たは正孔トラップの検出する評価方式が開発されている
。

しかしこれらの電子材料は、その使用用途からの要求に
応して極めて種々雑多の性質、形状及び形態をとる。具
体的には、評価すべき材料の物性物理的性質及び三次元
空間での形状及び均一または不均一という形態が異なる
。すなわち、評価すべき材料の物性物理的性質としては
絶縁体からＶ：導体、更には金属までに至る領域に及ぶ
し、形状としては大きな単結晶半導体から１ｐＬｍ以下
のハロゲン化銀写真乳剤微結晶にまで至る領域に及ぶ。

更には評価すべき材料の形態に関し、半導体素子の材料
である半導体単結晶基盤材料は、実質的に均一な大面積
を有しているし、ダイオード、トランジスタや太陽電池
等の半導体素子は、ｎ型半導体やＰ型半導体や絶縁体が
組み合わされた不均一系の材おｌである。また透明導電
膜は多くの場合絶縁体である有機ポリマーから成る膜状
の支持体の上に酸化物゛ト導体の薄膜が積層されている
不均一系であるし、ハロゲン化銀写真乳剤微結晶を用い
た多くの写真フィルムは、多くの透明導電膜の場合と同
様に有機ポリマーから成る膜状の支持体に上に、写真乳
剤層が塗布により積層されている。更にこの写真乳剤層
は、感光材料の基本となる電子材料であるところの１ｇ
ｍ前後の大きさのハロゲン化銀写真乳剤微結晶が実質的
に絶縁体であるセラチンバインダー中に分散されている
不均一系である。

従って、これら一般に電子材料と呼ばれる材料の評価方
式に関しては、評価すべき材料の性質、形状及び形態に
応じて様々な工夫かこらされてきた。例えば、１９７４
年米国ベル研究所のディー・ブイ・ラング（Ｄ・ｖ−Ｌ
ａｎｇ）により「深い準位の過渡応答測定」　（Ｄｅｅ
ｐ−１ｅｖｅｌ　ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ）（以下古典的ｒＤ　ＬＴＳ」という。）が
発表された（ジャーナル　オブ　アプライド　フィジフ
クスｒＪｏｕｒｎａＩ　ｏｆ　Ａ、ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ」Ｖｏｌ　４５，３０２３（１９７４）　以
下文献１と称する。）。

ところでこの測定方式では、被測定試料は１ｍｍ前後の
単結晶であることが必要で、これにｐ−ｎ接合またはシ
ョットキー接合を作る必要がある。従って粒径がｏ、、
ｏｉ川用〜１１０１Ｌ程度のハロゲン化銀写真乳剤微結
晶及び、やはり微結晶である蛍光体においては、この古
典的Ｄ　ＬＴＳの測定は実質的に不可能である。

更に、この古典的ＤＬＴＳは測定試料に電極を付ること
を必要としており、写真乳剤においては前記したように
ハロゲン化銀微結晶が実質的に絶縁体であるゼラチン中
に分散されているため、これに電極を付ることは原理的
に不可能である。

そこでこの発明者等はハロゲン化銀写真乳剤のような絶
縁体中に分散された微結晶に適用できる電子トラップ検
出方法のｒマイクロ波吸収法光ＤＬＴＳＪ　という材料
の評価方式を開発し、［］本写真学会昭和５７年度次大
会（講演予稿集　１６頁〜１８頁　以下文献２という。

）及び１９８２　インターナショナル　コンブレス　オ
ブ　フォトグラフインク　サイエンス（Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）（講演予稿集　５５頁
〜５７頁以下文献３という。）で発表した。

古典的ＤＬＴＳではバイアス電圧を印加した半導体のｐ
−ｎ接合またはショットキー接合に、パルス状に前記バ
イアスとは逆極性のバイアス電圧を印加し、実際に結晶
中に電子及び／または正孔を注入するのに対し、この「
マイクロ波吸収法光ＤＬＴＳＪではパルス光によるバン
ド間励起により結晶内に自由電子及び自由正孔を発生さ
せる。また、古典的ＤＬＴＳでは結晶内の自由電子及び
または自由正孔を実際に空間移動させ、その際の前記接
合の空乏層の容量の過渡容量変化を高速の時系列微小容
量変化として検出するのに対し、「マイクロ波吸収法光
Ｄ　ＬＴＳＪでは自由電子のマイクロ波吸収により検出
する。更に古典的ＤＬＴＳが交流ブリッジにより平衡を
とるのに対し、［マイクロ波吸収法光ＤＬＴＳ」ではマ
イクロ波のブリッジ回路を用いる。

この測定原理から明らかなように、古典的ＤＬＴＳでは
被Ａｌ１１定試料はｐ−ｎ接合及びショントキー接合を
有する不均一系で、かつ１ｍｍ前後の面積をイ１し、か
つリート線により電極から１１山電ｆ−及び／または自
由正孔の直接注入−ｐｙ１ｅ読み出しが可能で電子伝導
性・−刊する実質的な゛１パ導体材料についての評価が
可能で、それ以外の前記電子材料の評価は不可能であっ
た。それに対し、前記［マイクロ波吸収法光ＤＬＴＳ、
、１は占典的ＤＬＴＳにより評価が可能な電子材料は′
！４然のこととして文献２，３に示すように、ハロゲン
化銀写真乳剤微結晶のみならず、蛍光体等微結晶からな
り電極による自由電子及び／または自由正孔の評価すべ
き材料への直接注入及び読み出しが実質的に不可能な多
くの系に適用できることによって、大きな技術的効果が
あった。

しかしながら、この「マイクロ波吸収法光ＤＬＴＳＪは
、測定に当って被測定試料をマイクロ波光伝導測定装置
の試料キャビティー内の液体窒素用デユア−内に入れ、
液体窒素を注入することにより液体窒素温度（７７Ｋ）
付近にまで、一旦冷却する。その後前記テユアー内の液
体窒素を排出し、自然放置による温度上昇を行なわせる
。従って、この温度変化は、最低温度が前記窒素温度付
近であり、最高温度が試料キャビティーの温度付近であ
って、温度変化範囲が限定されており、かつ最低温度か
ら最高温度までの温度変化に要する時間は、一般に使用
される前記デユア−等によりほぼ一義的に決定される。

このように「マイクロ波吸収法光ＤＬＴＳＪでは、温度
変化での変化領域及び変化時間の大きな制約が必然的に
ある。

一方、パルス光励起により被測定試料中に誘起される過
渡光伝導現象の減衰時間は、この試料の主たる構成要素
である材料の木質的物性物理特性及びこの材料中の電子
トラップ及び／または正孔トラップ等の数、熱エネルギ
ー深さ及びこれらのトラップの電子または正孔を捕獲す
る確率に関連のあるパラメータである電子捕獲断面積及
び正孔捕獲断面積に大きく依存する。

共体的には、前記種々の電子材料それぞれの被Ａ１１ｌ
定試料により、この測定試料の前記過渡光伝導現象の減
衰時間は、数桁の範囲に渡って変化する。更には、この
減衰時間は文献１に示されているように大きな温度依存
性を一般的に原理的に持っている。従って、「マイクロ
波吸収法光ＤＬＴＳＪにおいては、温度変化での前記最
高温度の上限及び前記変化時間に上限が実質的に存在す
ることにより、前記種々の電子材料金てに渡り、この「
マイクロ波吸収法光ＤＬＴＳ」により材料の前記種々の
評価を行なうことは原理的に困難である。

この発明はこのような実情を背景にしてなされたもので
、連続温度掃引可能な温度制御部を備え、これにより材
料の評価において温度変化での変化領域及び変化時間の
制約がなくなり、しかも温度変化での最高温度の４−限
及び変化時間の−に限に制約がなくなり、種々の全ての
電子材料についてそれらの使用用途からの要求に起因す
る極めて種々雑多の性質、形状及び形ｙＥの違いに無関
係に、それら全ての材料中の電子トラップ及び／または
正孔トラップの定性的かつ定量的な検出が可能な試料評
価方式を提供することを目的としている。

この発明は前記の目的を達成するために、測定試料を光
源によりパルス光励起し、このパルス光励起に起因する
過渡光伝導現象を温度制御部を有するマイクロ波光伝導
測定装置より試料測定温度を連続的に変化させつつ検出
し、前記マイクロ波光伝導測定装置から出力される前記
過渡光伝導現象に関する時系列電気信号を波形処理装置
に入力し、この波形処理装置からの出力信号を測定信号
として得ることを特徴としている。

以下、この発明の一実施例を添付図面に基づいて詳細に
説明する。

第１図はこの発明の材料評価方式の概念図であり、試料
キャビティーｌ内の測定試料２を光源３によりパルス光
励起する。この光ａ３は測定試ネ′１２にパルス状の光
を照射可能であれば光源そのものは制限されず、各種ラ
ンプ、カスレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等
のレーザー及びＬＥＤ等の固体発光素子等を用いること
ができる。そして好ましく用いられる光源３として、例
えばパルス光源の例にキセノンフラッシュランプ等のフ
ラッシュランプ、窒素レーザー及び窒素レーザー励起の
色素レーザー等があり、また定常光源の例にキセノンラ
ンプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ等やＬＥＤ、゛Ｖ′
導体レーザー等がある。前記測定試料２は一旦冷却後自
放の温度上昇により、リアルタイムでｆｌｌｌｌ定され
る。

前記パルス光励起に起因する過渡光伝導現象を、マイク
ロ波光伝導測定装置Ａにより検出する。このマイクロ波
光伝導測定装置Ａは測定試ネ′［２の温度を測定する温
度測定部４と、測定温度情報を電気信号とし出力可能な
測定温度情報出力部５と、連続温度掃引可能な温度制御
部６と、マイクロ波光伝導測定部７、マイクロ波光伝導
シグナル出力部８とから構成されている。

そしてマイクロ波光伝導シグナル出力部８から出力され
る前記過渡伝導現象に関する時系列電気信号は波形処理
装置Ｂの波形入力部９に入力される。この波形処理装置
Ｂは波形入力部９、波形処理部１０及び波形処理出力部
１１とから構成されている。そしてこの波形処理装置Ｂ
は時系列電気信号を入力し、この入力時系列電気信号の
各時刻での入力電気シグナルに対応する時系列電気信号
を電気的処理を加えることによって出力する。波形処理
装置Ｂはこのような機能を有していれば特に限定されな
い。例えば、１９８３年版ＹＨＦ　ｒ電子応用測定器」
カタログに記載されているウェーブフオームレコーダ、
シグナルアナライザ、Ａ／Ｄコンバータ等がある。

前記波形処理装置Ｂからの出力とマイクロ波光伝導測定
装置Ａの測定温度情報出力部５からの出力は計算機Ｃの
データ入力部１２に入力される。この計算機Ｃはデータ
入力部１２と、データ処理部１３、データ出力部１４を
有するデータ処理系り及びシステム制御部１５、システ
ム制御データ出力部１６を有するシステム制御系Ｅを備
えている。そしてデータ処理系りにおいて、波形処理装
置Ｂから電気信号として出力された過渡光伝導現象に関
する情報と、マイクロ波光伝導測定装置Ａの測定温度情
報出力部５より電気信号として出力される温度情報を関
連づけてデータ処理される。

一方システム制御系Ｅは所定のプログラムによって光源
３とマイクロ波光伝導測定装置Ａの温度制御部６及び波
形処理装置Ｂをシステム制御するようになっている。こ
のようにしてマイクロ波光伝導測定装置Ａの温度制御部
６により測定試料２の測定温度を連続的に変化させつつ
前記光源３の操作によりパルス光励起を繰返し、複数の
温度での過渡光伝導現象に関する情報を前記波形処理装
置Ｂから出力する。これにより、前記のように計算機Ｃ
でデータ処理される。

この発明によるパルス光励起による電子の熱放出確率の
温度依存性を文献２．３と同様な処理によりプロットし
た測定結果の一例を第２図に示す。

測定試料はゼラチン中に分散された約１ｐｍ八面体のＡ
ｇＢｒ写真乳剤微結晶をＴＡＣフィルム上に公知の方法
によって塗布したちを用いている。従来の測定方式によ
る測定結果を黒点で示し、この発明による測定結果を白
点で示している。

ところで従来の測定、方式では、１回の温度掃引では１
点しかプロットできず、この測定値は４回の温度掃引に
よって得た。また測定値もバラツキがありそのものの信
頼性も低く再現性も悪い。

この発明は１回の温度掃引で４点の測定値が得られ大幅
な測定時間の短縮が達成できる。そしてアレニウスプロ
ットにより電子トラップの深さに相当する活性化エネル
ギーが得られ、測定値にバラツキがなく温度変化に対し
て直線性があり信頼性と、測定値の再現性が向−１−し
た。

この発明は前記のように、１ｌｌｌｌ定試料を光源によ
りパルス光励起し、このパルス光励起に起因する過渡光
伝導現象を温度制御部を有するマイクロ波光伝導測定装
置より、試料測定温度を連続的に変化させつつ検出し、
前記マイクロ波光伝導測定装置から出力される前記過渡
光伝導現象に関する時系列電気信号を波形処理装置に入
力し、この波形処理装置からの出力信号を測定信号とし
て得るようになしたから、一旦冷却後目放の温度上昇に
よりリアルタイムで測定可能な材料は前記文献２．３に
記載された方法によれば、その被測定材料の物理特性に
より原理的に限定されるが、この発明は連続温度掃引可
能でこれにより材料の評価において温度変化での変化領
域及び変化時間の制約がなくなり、しかも温度変化での
最高温度の上限及び変化時間の上限に制約がなくなり、
種々の全ての電子材料についてそれらの使用用途からの
要求に起因する極めて種々雑多の性質、形状及び形態の
違いに無関係に、それら全ての材料中の電子トランプ及
び／または正孔トランプの定性的かつ定量的な検出が可
能となり、しかも測定値の信頼性及び再現性が向上した
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の概念図、第２図は電子の熱放出確率
の温度依存性を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、測定試料を光源によりパルス光励起し、このパルス
   光励起に起因する過渡光伝導現象を温度制御部を有する
   マイクロ波光伝導測定装置より、試料測定温度を連続的
   に変化させつつ検出し、前記マイクロ波光伝導測定装置
   から出力される前記過渡光伝導現象に関する時系列電気
   信号−を波形処理装置に入力し、この波形処理装置から
   の出力信号を測定信号として得ることを特徴とする材料
   評価方式。 ２、前記波形処理装置からの出力信号と、前記マイクロ
   光伝導測定装置からの温度情報とを計算機に入力しデー
   タ処理を行なうことを特徴とする！Ｉ１１許請求の範囲
   第１項記載の材料評価方式。 ３、前記計算機によりデータ処理とともにシステト制御
   を行なうことを特徴とする前記第１項記載の材料評価方
   式。