JPS60198440A - 固体物質の二次イオン質量スペクトルの分子イオンの抑制法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導体性、半導体性および絶縁性試料の二次イオ
ン質量スペクトルにおいて、分子イオンを抑制する方法
および絶縁材料のスペクトルからの電荷ひずみの除去に
関する。試料が電気的に隔離され、しかも二次イオン顕
微鏡質量アナライザーのステージ後方に片寄るように、
試料を試料ホルダーに剥き出しのま＼設置する。次にマ
スクを試料」ニガに固定して、ステージに電気的に取り
付ける。高エネルギー−次イオンビームな上記試料にぶ
つけて二次イオンを生成させ、更に試料の表面と上方に
固定されたマスクとの間の電位差が６００Ｖ以上になる
ように試料を充電する。二次イオンは液浸レンズを介し
てアナライザーへ集束し、試料の二次イオンマススペク
トルを記録することができるようＶＣする。

本発明の好ましい態様は、０−イオンから成る負に帯電
したイオンビームまたは０２”、Ａｒ＋あるいは０８＋
の一つから成る正に帯電したイオンビームである高エネ
ルギー−次イオンビームである。

０−一次イオンの方が一般的に応用可能であるが、０−
イオンが明らかに用いることが出来ない酸素の測定のよ
うな特定の分析の場合に、Ｏ８＋イオンビームを用いる
のが好ましい場合もある。

発明の背景 無機物のような固形物試料の分析における二次イオン質
量分析法（Ｓ工ＭＳ）の電位は、長期間にわたって詔め
られてきたし、地球化学的応用については、ゾエイ・エ
フ−ロバリング（Ｊ、Ｆ、Ｌｏｖθｒｉｎｇ　）著の「
エヌ・ビー・ニス・スペク・バブル（ＮＢ５５ｐｅａ、
　Ｐｕｂｌ、）Ｊ第４２７巻、１３５−１７８頁（１９
７５年）およびエヌ・シミズ（Ｎ、Ｓｈ山ｍｉ　ｗ）と
ニス−アール・ハート（Ｓ、Ｒ，Ｈａｒｔ）著の［アニ
ュアル、レビュー、アース、シラネット、サイエンス（
Ａｎｎ、　Ｒｅｖ、　］１ｔａｒｔｈ　Ｐｌａｎｅｔ　
Ｓｏｉ、）Ｊ第１０巻４Ｆ３６−５２６頁（１９８２年
）に記載されている。多くの元素についてのすぐれた感
度と高度の空間的分解能と関連して、完全な周期表を本
質的にカバーする為には、無機物のような複雑な固形物
の特徴表示と元素分析において技術を広く応用すること
が出来なければならない。すぐれたイオン収率に関連し
た質量分析法に固有の高い信号／背景比によって、ニス
・ジエイ・ビー・リード（Ｓ、Ｊ、Ｂ、Ｒｅｅｄ、）著
のスキャンニング（Ｓｏａｎｎｉｎｇ）、第３巻、１１
９−１２７頁（１９８０年）に記載のように多く元素に
ついて百方分率の検出限界を達成することが出来る。

第１図に示すように、この方法では１６０−のような高
エネルギー「−次」イオンビームが目的とする試料にぶ
つかって、その試料から原子やイオンが追い出される。

通常は、〔カメ力（ＯＡＭＩｉｔＯＡ）装置において４
５００ｖでは〕試料からの陽イオンは液浸レンスに向っ
て加速された後に、そのイオンが質量分析される。金を
コーティングしたチタン石の代表的な質量スペクトルを
、第２図に示す。

このスペクトルは、はとんど総ての周期表中の元素が分
析することが出来、強度（従って感度）がすぐれている
ことを示している。また、空間的分解能も高く、この装
置では５ミクロンまで下がる。

しかしながら、少量および痕跡量の元素は、分子イオン
が原子種と同じ名目質量を有するので容易には検出する
ことが出来ない。例えば　４００ａ１６０＋は５６Ｆｅ
＋と重なり、軽い希土類元素の酸化物は重い希土類の原
子イオンと重なる。

従って、シー・ニー・アンダーンン（０，Ａ。

Ａｎｄθｒｓｏｎ）とジエイ・アール・ヒンソルン（Ｊ
、Ｒ。

Ｈｌｍｔｈｏｒｎｅ　）著のアース・アンド・プラネタ
リ−・サイエンス・レターズ（Ｆｆａｒｔｈ　ａｎｄ　
ＰｌａｎｅｔａｒｙＳｃｉｅｎｏｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）
第１４巻、１９５−２００頁（１９７２年）；アール・
ダブリュ・ヒントン（Ｒ，Ｗ、Ｈｌｎｔｏｎ）とジエイ
・ブイ・ビー・ロング（Ｊ、Ｖ、Ｐ、Ｌｏｎｇ）著のア
ース・アンド・ゾラネタリー・サイエンス・レターズ（
Ｅａｒｔｈ　ａｎｄ　ＰｌａｎｅｔａｒｙＳｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第４５巻、３０９−３２５頁（，
１９７９年）；およびジー・シー・アムストツツ（Ｇ、
Ｏ，Ａｍ５ｔｕｔ督）等の編集になる〔スプリンガー出
版（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　１９８２年〕
ダプリュ・ニス・メツダウ（Ｗ、Ｓ、Ｍｅｄｄａｕｇｈ
）　、エイチ・ディー・ホランド（Ｈ，Ｄ、Ｈｏ１ｌａ
ｎｄ、）およびエヌ・シミズ（Ｎ、Ｓｈｉｍｉｚｕ）著
のオー・デネシス、ザ・ステート・オブ・ジ・アート（
Ｏｒｅ　Ｇｅｎｅｓｉａ　、’ｌ’ｈｅＳｔａｔｅ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ａｒｔ）に記載のように、月と地球の試料
の年代測定に用いられて成功した鉛同位体測定を例外と
すればＳ工ＭＦ３の電位は未だ実現されていない。信号
／背景の利益は、マススペクトルの一部分である分子イ
オンぎ−ク（金属酸化物、水素化物および水酸化物）の
沼地の中ではしばしば見失なわれてしまう。これは多量
および痕跡量の両レベルでの多数の元素を通常含む地質
学的試料では重要な問題である。これらの試料は通常は
絶縁体または精々半導体であるので、表面帯電によりイ
オンビームを分析に用いることが更に限定されてしまう
。帯電によって、−次ビームに歪や不安定性が生じ、帯
電は通常は負に帯電した一層ビーム、伝導性コーチイン
ク〔ニス・ジエイ・ラルンン（Ｓ、、ｒ、Ｌａｒｓｓｏ
ｎ）とエイチ・オデリンス（Ｈ。

０ｄθ１ｉｎｅｓ）　Ｈのツアイトシュリフト・ナチュ
ールフオルシュ（Ｚ、ＮａｔｕｒｆＯｒｓＣｈ　）第６
６９巻、６９７−７０８頁（１９７８年）に記載〕、低
−次ビーム流〔エム・シー・ドウセット（Ｍ、Ｇ、Ｄｏ
ｗａｅｔｔ）アール・エム・キング（Ｒ，Ｍ、Ｋｉｍｇ
）およびイー・エイチ・シー・パーカー（Ｅ、Ｈ，Ｏ，
Ｐａｒｋｅｒ）著のサーフェイス・サイエンス（５ｕｒ
ｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）第７１巻、５４１−５４７
頁（１９７８年）Ｋ記載〕または試料表面上に金属格子
を設置しジー・ニス・スロツズイアン（Ｇ、Ｓ、５１ｏ
ｄｚｉａｎ）著のアナーレン・フィジーク（Ａｎｎ、Ｐ
ｈｙｓ、）第９巻、５４１頁（１９６４年）ＶＣ記載コ
することによって最小にする。ウニルナ−（Ｗｅｒｎｅ
ｒ）とモルガン（Ｍａｒ−ｇａｎ）はジャーナル・オプ
・ジ・アプライド・フィツクス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙ
ｓ、）第４７巻、１２３２−１２４２頁（１９７６年）
の中で、絶縁性試料表面上に小さな伝導性開口を設ける
ことによって、帯電を制限して安定化し得ることを提案
した。この概念は、我々の近年の研究によって実験的に
証明された。

分子干渉の問題を少なくするの［２つの方法が開発され
た。カメ力（ＯＡＭＩＯＡ）装置のように非常に高い質
量分解能が得られるならば　４００ａ１６０＋のような
分子イオンは質量欠損によって５６　Ｆ　ｅ＋と識別す
ることが出来る。しかしながら、生じる強度損失が非常
に大きいので、この方法は一般的には用いることが出来
ない。更に一般的に応用可能な方法は、二次イオンの「
運動エネルギー分析」（ＫＥＡ　）を用いて分子種を抑
制することであった。

原子イオンおよび分子イオンの運動エネルギー分布は最
低１０ＱｓＶのエネルギー分布内で（第６図）通常かな
り異なり、分子イオンの強度は一層高い運動エネルギー
での原子イオンの強度に比較して減少する。従って、試
料を（＋４５００Ｖの代りに）　＋４４　ｎ　ｏ　ｖに
偏倚させ、狭いエネルギー窓を用いることにより、分子
イオン／原子イオン分布をしばしばかなり減少させるこ
とが出来る。

第４（ａ）図では、Ｏｒｂ”１０ｒ＋比がｌＸ１０’で
あるが、通常のスペクトルでば１に近い。しかしながら
、この運動エネルギー選択法でも、強度が１から２桁の
大きさで減少し、分子イオンピークは痕跡量元素の分析
にはしばしば大きすぎるままである。例えば、第２図で
は、完全な希土類元素は分析することが出来ない。

それ故、現在世界中で販売されているものの中で最良の
装置であるカメ力（ＯＡＭＩｎＯＡ）装置をもってして
も、複雑な固形物（金属、合金、半導体、無機物、ガラ
ス、プラスチック）は完全には分析出来ない。それ故、
トロント大学でのアイソトレース計画（工５ｏｔｒａｃ
ｅ　ｐｒｏｊｅｃｔ）の装置のように数百万ドルの加速
装置を用いて分子イオンを開裂する場合のようにはるか
に高価装置を開発することが必要となった。

多数の特許が、スペクトル分析の有効性を向上させるこ
とについて記載されている。

プロンガースマ（Ｂｒｏｎｇｅｒｓｍａ）のカナダ国特
許第９９５，８２５号明細書には、材料の表面層を分析
するイオン散乱分光計で、−次の実質的に単一エネルギ
ー性イオンビーム生成させる手段と、−次イオンビーム
な試料の表面層に向ける偏向装置１ と、表面層での一次イオンビームの軸に対して所定の角
度で散乱されたイオン通過させる絞り開口と、この絞り
を通過する散乱イオンの連動エネルギーを測定する静電
アナライザーとイオン検出器とを有するものが記載され
ている。−次イオンビームは、２個の共軸の円筒電極中
の開口を通ってアナライザーの軸に沿って偏向される。

絞り開口は、実質的に環状でアナライザーと同軸であり
、９００　以−ヒの角度で散乱されるイオンを通過させ
るように配設されている。

プロンガースマ（Ｂｒｏｎｇｅｒｓｍａ）とワリンガ（
Ｗａｌｉｎｇａ）のカナダ国特許第１．０１５．４６７
号明細書には、上記装置にいく分似ているが表面の質量
分析と同時に構造解析も可能なイオン散乱分光計が記載
されている。この装置は、−次の実質的に単一エネルギ
ー性のイオンビームを発生スる手段と、分析される二次
イオンビームな通過させる絞り開口と、二次イオンビー
ムのイオンの運動エネルギーを測定する検出器を有する
静電アナライザーを有する。静電アナライザーは２個の
は〈２ 円筒形の共軸電極から成り、絞り開口はは〈環状でアナ
ライザーと共軸である。検出器は、アナライザーと実質
的に共軸のリングに配された多数の個別検出器素子から
成っている。

パン・ニ一つランド（Ｖａｎ　Ｎｉｅｕｗｌａｎｄ）等
のカナダ国特許第９９６．６Ｂ５号明細書には、−次の
実質的に単一エネルギー性イオンビームな生成する手段
と、−次イオンビームの軸に対して所定の角度で表面層
に散乱されるイオンを通過させる絞り開口と、絞りを通
過した散乱イオンの運動エネルギーを測定する静電アナ
ライザーと検出器とを有するイオン散乱分光計が記載さ
れている。検出器は環状であり、−次イオンビームは検
ＢＳ器の中心の開口中へ向けられる。

エリクソン（ＩＣｒｉｃｋｓｏｍ）とスミス（Ｓｍ１ｔ
ｈ）のカナダ国特許第１．０２１．８８２号明細書には
、表面の組成を二元散乱の結果としての運動エネルギー
の損失を測定することによって定量する電荷交換法を用
いるイオン散乱分光計が記載されている。

し・ブレラスス（Ｌｅ　Ｇｒθ５ｓｕｓ）等のカナダ国
特許第１，０４８，１６３号明細書には、試料を試料表
面に集中された一次電子の単一エネルゼー性ビームに、
暴露する時、試料が放射する二次電子のエネルギーの元
素および化学分析の方法と装置（すなわち、オージェ放
射のスペクトルによる試料の検討）が記載されている。

電子ガンによって放射された単一エネルギー性−次電子
のビームの強度は、正弦法則によって変調される。試料
によって放射される二次電子を集めて、集められたビー
ムの強度を検出する。

ボッ（Ｇｏｆｆ）のカナダ国特許第９４３，６７０号明
細書には、絶縁材料の表面分析が可能なイオン散乱分光
計が記載されている。イオン発生装置は一次イオンの単
一エネルギー性ビームを生成し、エネルギーアナライザ
ーは目標物の表面から散乱される一次イオンを受け取り
予め選択された運動エネルギー値を有するイオンをイオ
ン検出装置に移す。イオン表面アナライザーは目標物の
累積電荷を中和して、電気的に非伝導性試料の元素表面
分析を行なえるようにする。

マツキンネ−（ＭｃＫ、１ｎｎｅｙ）とボッ（ａｏｔｒ
）のカナダ国特許第１，０５８，７７２号明細書には、
材料表面［１４接して配設されて、表面から散乱したイ
オンの質量および運動パラメーターを測定する２個の独
立したアナライザーを有するイオン散乱分光計が記載さ
れている。成る種の異なる特徴を有するイオンだけが各
アナライザーを通過し得るようにアナライザー内の条件
を予め決めることによって、与えられた質量を有する表
面原子の信号特性を発生させることが出来る。

バレンチン（Ｖａｌｅｎｔｔｎｅ）とボッ（Ｇｏｆｆ）
とのカナダ国特許第１，０２３，０６１号明細書には、
イオン散乱分光法と二次イオン質量分析法とに応用出来
る組成の深さのプロフィル分析用の改良法か記載されて
いる。−次イオンビームは試料表面の所定領域を横切っ
てぶつかり、その領域内の表面上の原子は表面から飛び
出す。表面領域を示し、所定の質量を有するイオンが送
られて検出される。

コルビ（０ｏｌｂｙ）とフル（Ｈｕｌｌ　）のカナダ国
特許第１．１１８．９１３号明細書には、質量分析法に
よ５ る固形物の元素分析の方法と装置とが記載され、固形物
試料からのイオンの初期運動エネルギーの広がりは比較
的低く、質量アナライザーを単純化することが出来、エ
ネルギー集束型である必要もなくなる。

以上の特許は、単に本発明の背景として本文に記載した
。

試料ホルダーの試料表面とマスクとの間の電位差が３０
０ｖ以上になるように適当な大きさの試料開口で、−次
イオンビームによっであるいは外部に取り付けた電力源
によって試料の帯電させると、２つの予期しなかった効
果を生じた。第一に、分子イオン強度が通常のＫＥＡに
おけるよりもずっと減少した。例えば第４（ｂ）図では
、Ｏｒｏ＋１０ｒ＋は６　Ｘ　１０−’であるのに、第
４（ａ）図ではｌＸ１０−３である。第二に、得られる
強度は、通常のＫＦｌｉＡにおけるよりもかなり高い。

第４（ｂ）図では、Ｆｅ＋強度は第４（ａ）図における
よりも約１のオーダー程度高い。目的とする総ての元素
を完全に分析するこ６ とが可能で、８１ＭＳ法の電位を完全に実現することが
出来る。本条件下でとった無機物の他のスペクトルを第
５図と第６図に示す。これらは、第２図に示された通常
の条件下でとったスペクトルと比較することができる。

後の図面では総ての重要なピークが固定されており、１
０カウント以上の分子量イオンはないことに注意された
い。

第２図に示された通常の運動エネルギー曲線は、（高エ
ネルギーイオンを見るために）一層高電圧これが起こら
ない理由は、主として浮遊試料表面と試料ホルダーとの
間の集束レンズの効果であり、広いエネルギー窓の使用
による。

一二次イオン質量スペクトルにおける分子イオンを抑制
するためのこの新しい方法は、ジー・スロツジアン（Ｇ
、５１ｏｄｚｉａｎ）著のエヌビーエス・スペク・バブ
ル（ＮＢＳ　５ｐｅｏ、　Ｐｕｂｌ、）第４２７巻（１
９７５年）によって記載されたＯＡＭＲｔＯＡ工ＭＳ６
ｆ装置のような、市販の磁気セクター二次イオン顕微鏡
／質量アナライザーを使用する。この装置はデュオプラ
ストマドリン（ｄｕｏｐｌａｓｔｍａｔｒｏｎ）または
他の一次イオン源と、０２＋、　Ｏ−、Ｏｓ＋またはＡ
ｒ”−次イオンビームのいずれかを用いる。

−次イオンビーム質量フィルターは、適所に設置するこ
とが出来る。通常は、０−の１００−２００ｎＡまたは
０８＋の５００−１０００ｎＡの一次イオンビーム電流
を５０μｍのスポットに集束させ、所・１１望ならば２
５０Ｘ２５０μｍの面積にラスターすることが出来る。

通常の装置の唯一の修正は、試料ホルダーで起こる。通
常はステージに接触して配設された標本は、その代りに
電気的に隔離され、１■のテフロン（ＴＭ　）スペーサ
でステージ後方に片寄らせている。（第１図）３−５ｍ
の直径の穴を有するタンクルマスクを試料上方に固定し
、電気的にステージに取り付ける。試料電位は、平衡状
態の一次および二次イオン電流によって制御されて自由
に浮遊することが出来、または試料あるいは試料とマス
クポテンシャルとは高電圧電力供給によって制御するこ
とが出来る。従って、本方法の基礎は、試料ホルダーの
試料表面とマスクとの間に電位差が存在することである
。この電位差は（試料に取り付けられた電力供給により
）外部的に供給することもまたは（−次イオンビームに
より）内部的に供給することも出来る。

初期の実験は、電気的に絶縁された試料表面な０−イオ
ンの拡散ビームでた＼くと、スペクトル中の分子イオン
が明らかに劇的に減少することを記載した。この分子イ
オン抑制効果をケイ素のような半導体、金属のような導
体および無機物のような絶縁体の分析に応用し、次のよ
うな結果を得た。

（イ）ケイ素：　磨いた単結晶ケイ素の試料の分光計に
配置して、マスクから電気的に隔離されるようにした。

質量フィルターをかけた０−一次げ−ムは、第７図に示
す正の二次イオンスペクトルを生成した。

通常通り配置されたケイ素の試料は、Ｓｉｎ＋。

Ｓｉ２”　、　Ｓｉ２０＋などのような多量の分子状体
の寄与を含み、通常Ｓｉｎ”／Ｓｉ＋Ｓｉ化は約５’Ｘ
１０−２９ であった。この場合、試料隔！（Ｓ工）法を用いている
ので、Ｓ１＋の１０−６のファクター内で見られる分子
イオンは、Ｓ１０＋とＳ１２＋である。従って、Ｆｅ”
　、　Ｎｉ＋、　Ｏｕ＋、　Ｚｎ＋およびｓｂ＋のよう
な表面不純物の寄与は、一層容易に検出し得るようにな
る。特に興味深いことは、通常はリンの検出をマスクす
る質量３１での３０３ｉＨ＋からの寄与が非常に低いこ
とである。

（ロ）鋼合金対照材料：　一連のＮＢ５１２６０系鉄合
金を、試料電位を制御する外部電圧を用いて電気的に隔
離された（Ｓ工）条件下（第４ｂ図）および通常のＯＡ
ＭＡＯＡオフセット条件下（第４ａ図）で分析した。

分子イオン抑制は、試料表面と通常のマスク電圧（＋４
５００ｖ）との間にかけられた電位差と共に増加した。

総二次イオン電流は、電位差と共に低下した。−３００
ｖの電位差で得られるスペクトル不で、第４ｂ図に示す
。

Ｆｅ０＋やＯｒＯ＋のような分子イオンは、それらを非
隔離条件下でとった同じスペクトル中の強度より０ も約３から４のオーダーだけ低い。その結果、少徂およ
び痕跡量元素、特にＭ／ｅ　＞　６０の元素は、一層容
易に検出することが出来る。

合金系の直線的検量線プロットは、鉄マトリックスに次
の（３つの）検出限界を生じる：Ｔｉ　−０，６μｇ／
ｇ；　Ｏｒ　−２１ｔＦｌ／９　；　Ｃ１ｕ　−１５１
１ＶｇおよびＡｓ　−７０μｇｓ。

〔エヌ・シミズ（Ｎ、　Ｓｈｉｍｉｚｕ）著のネイチャ
ー（Ｎａｔｕｒｅ）第２８９巻、５７５頁（１９８１年
）に記載〕のＳＩＭＳにおいて以前用いられた連動エネ
ルギー分析の方法でも分子イオン成分はがなり抑制され
るが、本実験にお幻る程度には及ばない。

ＯＡＭＫＯＡＩＭＳ　−３ｆにおいて、通常の運動エネ
ルギー分析の方法は、１２５ポルトまで通常の試料ステ
ージめバイアスを片寄らせて、静電アナライザーを通っ
て広がる運動エネルギーを１０　ｅＶに減少さ′せるこ
とである。同じ合金標準でかかる方法を用いた場合を、
第４ａ図に示す。オフセット電圧とスリット輻の両方は
、Ｆｅｄ＋／’Ｉｔ’ｓ＋比が最小になるように設定し
た。得られた抑制ファクターは、試料の隔離によって得
られたもの（第４ｂ図）よりも約２のオーダー程小さく
、イオン強度における全般的損失で達成された。

（ハ）ポリマー：　本発明のＳ工条件下におけるテフロ
ン試料のスペクトル（第８ｂ図）は、通常のスペクトル
（第８ａ図）Ｋ存在する総ての分子イオンが、はとんど
全く存在しないことを示す。

痕跡量の金属の混入は、本方法を用いて容易に分析する
ことが出来る。

に）地質学試料：　セラミックや無機表面の分析は、同
位体比率、表面変換および痕跡元素の微小分布の研究に
とって非常に望ましいことであった。しかしながら、ス
ペクトルは通常は分子イオンの寄与によってかなり複雑
であり、表面の帯電はしばしば二次イオン電流を減少さ
せあるいは完全に除去してしまう。それ故、無機物の分
析にとって試料隔離条件を用いることは、特に重要であ
った。絶縁性試料は時には飛び出した金被覆層を配して
いることがあるが、本試料は幾何学的配置がＳＩＭＳの
実験における絶縁体では通常は出会うことない安定な電
荷平衡へと導く条件を作ると思われるので被Ｎ層なしで
十分分析された。

剥き出しの表面を有する天然チタン石 （０ａＳｉＴｉ０５）無機物のＳ工ＭＳスペクトルを、
第９図に示す。特に注目すべきは、明らかな酸化物ピー
クがほとんど総てなくなり、痕跡量のランタニドとアク
チニ＋ｙ元素がはっきりと見えていることである。

別の系列の実験では、分析した試料は、ノルウェーのジ
ェルスタッド（Ｇｊｏｒｓｔａｄ）産のチタン石（Ｍ２
８１７３）、ノルウェーのアレンダール（Ａｒｅｍｄａ
ｌ）産のイツトリウムとセリウムの豊富なチタン石〔イ
ツトロチタナイト（ｙｔｔｏｒｏ−ｔｉｔａｎｉｔｅ）
　］　（ｍｙ　５０２）、オンタリオのカーディフ鉱山
（Ｑａｒｄｉｆｆ　Ｍｉｎθ）産のウラニナイト、およ
びこれもオンタリオ産のジルコンと角閃石があった。

分析に用いた試料は、３０　ｐｍのダイヤモンドを含浸
した輪上で軽く暦いて、直接剥き出しのままで試料ホル
ダーに設置した５−２０＋１ＩＩＩ＋の直径を５ 有する無機物フラグメントであった。試料を約６調の穴
を有する薄いタンタルのシートで支持し、その穴を通し
て試料表面を暴露した。次に試料ホルダーな液浸レンズ
に対して４．５ＫｅＶに保って、正に帯電したイオンを
二次カラム中へと加速した。

−次カラム中のレンズを、二次イオン収率が最大になる
ように最適にセットしたところ、ファラデーカップに最
大ビーム電流が検出される点を越えて調整した第一の一
層レンズ（Ｌ］）で、この最大収率が一貫して起きた。

この方法を用いれば、二次カラムの条件（ｍち、コント
ラスト開口、フィールド開口および最終運動エネルギー
選択）は、試料自体の伝導率の場合よりも質量スペクト
ルの差をかなり小さくした。

絶縁性試料は通常、二次カラムの総ての開口を全開して
検討した。ウラニナイトのような半導体では、試料とタ
ンタルマスクとの間にテフロン（ＴＭ）絶縁を用いる必
要があった。

得られた結果は、次のようになった： 天然チタン石とイツトロチタナイトの質量スぺ４ クトルな、それぞれ第１０図と第５図に示す。２個の試
料ばＹとＯｅとの水準は別として同様な組成を有する。

両試料共、総ての希土類元素、トリウム、ウラニウムお
よび放射性ｐｂをはっきりと示している。Ｍ／ｅ＝２０
４にピークがないことから、両試料には通常の鉛が存在
しないことは明らかである。

スペクトルは、検討した全質量範囲（Ｍ／ｅ　＝　１→
２５０）にわたって分子イオンによる干渉は実質的ＶＣ
なかった。イツトロチタナイトのスペクトルを詳細に分
析して、多くの多量、少量および痕跡量の元素の同位体
比率をめた（第１表参照）。

ＩＦａｌＣついての実測比率が文献値と一致したことは
、スペクトルのこの領域における干渉が通常は主要な問
題であるので、非常に励ましになる。Ｍ／θ−５４の鉄
ピークはＡｔ２＋からセ成分を含むことが出来、Ｍ／８
＝５６はスペクトル中で最も似た分子イオンである２つ
のＳｉ２＋とＯａＯ＋から干渉を受けるｏ　Ｍ／ｓ　＝
　５’　７は同様に、５ｉ２Ｈ”と０ａＯＨ”とによっ
て影響される。試験した６同位体について理論値と非常
によく一致することは、スペクトル中で分子イオンから
の干渉をほとんど受けないことを示している。このこと
は５個のＴ１同位体についても当てはまり、文献値との
よい一致を示している。

第１表における元素Ｓｍ、Ｇ４およびｙｂの同位体比率
は、文献値とよく一致している。実測比率から、水素化
物からの干渉はほとんどすく、軽い希土類の酸化物か争
の重い希土類ピークへの測定し得るはどの混入もないこ
とが示唆される。本方法によれば相対的な希土類の水準
の正確な測定も可能であり、現在用いられている中性子
活性化法よりもはるかに容易である。

４８Ｔ１＋と６’（Ｔ１０）＋どの相対強度の測定は、
総ての分子イオンを識別する上で成る程度有用な指針と
して役立つ。イツトロチタナイトスペクトル（第１５図
）では　６４Ｈ１＋による寄与を補正すると”　Ｔｉ　
＋／”　（Ｔｌｏ　）＋は１０４／１を超える。対照的
に０２＋−次ビームと試料をコーティングする金を用い
て帯電を低下させると　４８Ｔ１”／６４（ＴｉＯ）＋
の比率は通常は１−１０となる。

分子イオンの抑制は、試料上の分析点と電気伝導性試料
ホルダーの端との間の距離の関数であることが分った。

第１１図はイツトロチタナイト試料のこの距離の関数と
しての４８Ｔｉ＋／６’　（ＴｉＯ）＋と８９ｙ＋／１
０３　（ｙｏ）＋における増加を示す。分子イオン抑制
が増加すると、それに伴なって総ての二次イオンの強度
が損失する。４８Ｔ１＋の強度は、試料端での分析点と
端から１２００ｐｍｌｌｆｆｆｉれた点との間では５０
倍になる（第１２図参照）。異なる元素からの原子イオ
ンの比率は、開口端から２００μｍ以内を除けば、−次
ビームの位置によって影響されない、と思われる。

第１３図は、ＳＩ法で機械オフセット設備を用いるエネ
ルで寄与を示す。直線は第３図と対照的に元素イオンエ
ネルギー分布の高エネルギー尾に質量スペクトルがよく
得られることを示す。

分子イオン抑制効果の理解は未だ完全ではないが、効果
のいくつかは原子および分子イオンの運動エネルギーの
差により完全に識別されることか７ ら生じると思われる。非伝導性試料については、ＯＡＭ
ＩＣＯＡ工ＭＳ−３ｔで通常用いられるよりも高エネル
ギーフィルタリングだけでは効果は達成されないことも
明らかである。過失においては、オフセット電圧による
運動エネルギー選択は、強度の大幅な損失に伴ないエネ
ルギーセレクターバンド通路で必然的に減少するものと
仮定されていた。ずっと良好な抑制ファクターは、バン
ド通路における減少なしに高運動エネルギーオフセット
（４００−５００θ■）から生じると思われる。４００
　ｅＶの運動エネルギーで分析に利用し得るイオン強度
は、驚ろくほど大きい。本試料隔離台は、試料表面上方
に集束効果を生じる。

第１２図に示される曲線は、運動エネルギーの関数とし
ての二次イオン強度のプロットに定性的に似ている。こ
れは−次ビームを試料ホルダ一端から離すと、単に表面
帯電が大きくなり、二次加速電圧でのオフセットを効果
的に起こすことを示唆する。従って、観察される識別の
大部分は、極端な運動エネルギー選択に帰することが出
来る。

８ 表面を帯電させることにより、得られた電圧オフセット
は、高エネルギー（元素）イオンだけを選択する。この
方法の主な利益は、分子イオンが通常の運動エネルギー
選択におけるよりも多く抑制されること、および高度の
識別な得る場合に受けた強度損失は狭い連動エネルギー
窓を使用する場合程禁制的ではないという点である。

伝導性試料に加えた電圧で実験を行なうと、絶縁性表面
はイオン衝撃中に少なくとも３００−４００Ｖ（約４．
２　ＫｅＶ　）の電位に達しｆ【ければならないことが
示唆される。これらの電位では、運動エネルギー分析の
は！直線部分が達成されて、分子イオンは強力に抑制さ
れる。運動エネルギーにおける大きなオフセットと広が
りとは非常に幅広く、二次カラムではエネルギー分析を
要しない。

安定な表面だけを帯電させておくのに要するイオンビー
ム条件は、明らかに重要である。少さなスポット（１→
５μｍ）に集束したイオンビームは、絶縁性の剥き出し
の表面からはほとんどあるいは全く二次イオンを生じな
い。過集束したビームを用いると、表面上の電荷が非局
在化することは明らかである。絶縁体の表面帯電の安定
化は、本方法の重要な副次的利益である。

上記の実験は、実質上分子イオンのない二次イオン質量
スペクトルが総てのクラスの固形物試料について得られ
たことを示している。得られた強度は、はとんどの微量
元素の迅速な分析と検出とに極めて適している。これら
のスペクトルを得るのに重要なパラメータは、試料表面
の制御された帯電であると思われる。負の一層酸素ビー
ムと衝撃を受ける部分との間の平衡条件は、これらの材
料からの二次イオン信号のすぐれた安定性からも明らか
なように、剥き出しの試料上で素早く成立する。

特開昭ＧＯ−１９８４４０（９）

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＯＡＭＥＯＡ工ＭＳ　３ｆで試料隔離（Ｓ工
）、法による二次イオン質量分析法の試料ホルダーの実
験的配置であり、 第２図は、通常の機械条件下での金をコーティングした
チタン石（ＯａＴ：ＬＳｉ０５）セラミックの質量スペ
クトルであり、 第３図は、元素イオン（Ｐｒ”　）とその分子イオン酸
化物（Ｐｒｏ”）の運動エネルギー分布であり、第４Ａ
図および第４Ｂ図は、○−−次ビームを用いたＳ工条件
下および通常のＯＡＭＥＯＡ電圧オフセット条件下での
ＮＢＳ対照材料１２６６のＳ工ＭＳスペクトルの比較で
あり、 第５図は、Ｓ工条件下でのイツトロチタナイト試料の質
量スペクトルであり、 第６図は、Ｓ工条件下での剥き出しチタン石セラミック
の質量スペクトルであり（第２図と比較せよ）、 第７図は、Ｓ工条件を用いて得られたケイ素単結晶の質
量スペクトルであり、 ２ 第８Ａ図は、通常のオフセット１よしの条件、第８Ｂ図
はＳ工条件下でのテフロン（ＴＭ）の質量スペクトルで
あり、 第９図は、オンタリオのカーディフ鉱山（０ａｒｄｉｆ
ｆ　Ｍｉｎθ）産の天然チタン石の質量スペクトルであ
り、 第１０図は、ノルウェーのシェルスタッド（Ｇｊθｒｓ
ｔａｄ）産の天然チタン石の質量スペクトルであり、 第１１図は、イツトロチタナイト試料についての試料上
の分析点と試料ホルダーの開口端との間の距離の関数と
し、てのＴ１＋／Ｔ１．０＋とＹ”／　ＹＯ＋どの増加
を示しており、 第１２図は、イツトロチタナイト試料についての試料ホ
ルダー開口における位置の関数としての原子イオンと分
子イオンとのイオン強度の損失を示しており、 第１３図はイツトロチタナイト試料についてＳ工条件下
で、試料ホルダーマスク上に電圧オフセットを加えられ
た機械の関数としてのイオンの工３ ネルギー分布を示している。 代理人　浅　村　皓 図面の浄書（内容に変更なし） 二本ル’ｓｉ−（ｅＶ） 第４Ａ図 質量 第５図 オ６図 第１頁の続き 優先権主張　０１９８拝９月７日［相］米国（Ｕ　Ｓ）
［株］６４８７２７０発　明　者　ウィリアム　ジョセ
フ　カナダ国オンタシャウビン　セント　１０ ［相］発　明　者　ノーマン　スチュワー　カナダ国オ
ンタト　マツクインタイア　ド　９４ ■発　明　者　ジェームス　バーナー　カナダ国オンタ
ド　メットソン　−ト　イースト ＠出　願　人　ノーマン　スチュワー　カナダ国オンタ
ト　マツクインタイア　ド　９４ ■出　願　人　ジェームス　バーナー　カナダ国オンタ
ド　メットソン　−ト　イースト リオ、ロンドン、サンダルウツド　クレスリオ、ロンド
ン、シャビアン　ブールバーリオ、ロンドン、オックス
フォードストリ１０ リオ、ロンドン、シャビアン　ブールバーリオ、ロンド
ン、オックスフォードストリ１０ 手続補正書。１劃 昭和５９年１２月２９日 特許庁長官殿 ■、事件の表示　ｇｌ 昭和５９年特許帖１第　２２５６３７　弓２、　発明（
７）名称　固体物質の二次イオン質量スペクトルの分子
イオンの抑制法 ３、補正をする者 事件との関係　↑シ許出願人 住　所 氏　名　ゾヨーゾ　マイクル　バンクロフト（名　称） ４、代理人 ５、補正命令の日イ１ 昭和　年　月　口 ６、補正により増加する発明の数 明細書の浄！　（内容に変更なし） 手続補正書（方式） 昭和乙θ年ケ月−１ｑ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和ｔｈ　年特許願第〕ユぐ６３７　号３８補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和６０年８月潟　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 代理権を−１−明りる書面 図　面 ８、補正の内容　別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）固体試料の二次イオン質量スペクトルにおし）て
   分子イオンを抑制し且つ絶縁材料のスペクトルから電荷
   ひずみを除失する方法において、上記試料が電気的に隔
   離され、しかも二次イオン顕微鏡／質量アナライザーの
   ステージ後方に片寄るように、上記試料を試料ホルダー
   に剥き出しのま＼設置し、 上記ステージに電気的に取り付けられているマスクを上
   記試料上方に固定し、 上記試料に高エネルヤーー次イオンビームをぶつけて二
   次イオンを生成させ、 上記試料と上記マスクとの間に３００■以上の電位差が
   存在するように上記試料を充電し、上記二次イオンな液
   浸レンズを介してアナライザー中へ集束させ、 上記試料の二次イオンマススペクトルを記録する段階か
   らなる方法。 （２）上記−次イオンビームが、上記試料ホルダーの上
   記試料表面と上記マスクとの間に上記電位差を特徴する
   特許請求の範囲第＋１）項記載の方法。 （３）上記試料に取り付けられた高電位電力供給が、上
   記試料ホルダーの上記試料表面と上記マスクとの間に上
   記電位差を特徴する特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （４）上記高エネルヤーー次イオンビームが、負に帯電
   した単原子イオンビームである、特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 （５）上記負に帯電した単原子イオンビームが０−イオ
   ンから成る、特許請求の範囲第（４）項記載の方法。 （６）上記高エネルギー−次イオンビームが、正に帯電
   した単原子イオンビームである、特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 （７）　上記正に帯電した単原子イオンビームがＡｒ”
   イオンから成る、特許請求の範囲第（６）項記載の方法
   。 （８）　上記高エネルギー−次イオンビームか正に帯電
   したイオンビームであり、該正に帯電したイオンビーム
   が０２＋イオンから成る、特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。 （９）上記正に帯電したイオンビームが、０８＋イオン
   から成る、特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 ｏｎ＋　上記試料ホルダーの剥き出しの試料が薄いタン
   タルのシートで支持され、これによって上記試料衰亡が
   上記高エネルギー−次イオンビームに暴露される、特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。 ０１）上記試料ホルダーの剥き出しの試料が薄いタンタ
   ルのシートに支持され、これによって上記試料表面か上
   記高エネルギー−次イオンビームに暴露される、特許請
   求の範囲第（４）項記載の方法。 ０２）上記試料ホルダーが、上記液浸レンズＶＣ！して
   ４．５　ＫｅＶ　Ｋ保たれている、特許請求の範囲第（
   １）項、第（１０）項または第０１）項に記載の方法。 （１３）　上記固形物試料がケイ素のような半導体であ
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１４１上記固形物試料が金属のような導体である、特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１５）上記固形物試料が無機物、ガラスまたはプラス
   チックのような絶縁物である、特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。