JPS60193506A - 拡散透析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法に関し、特に多量の懸濁物質を含む溶液、あるいは透
析処理中に離溶性の物質を析出するような溶液を効率よ
く拡散透析するに好適な拡散透析方法を提供する。

従来、酸またはアルカリを含有する溶液から酸またはア
ルカリを選択的に分離するための方法として、陰イオン
交換膜または陽イオン交換膜を用いた拡散透析法が知ら
れている。特に陰イオン父換膜ケ用いた酸の回収プロセ
スは、酸の回収率が高いこと、工程が単純に出来ること
、或いは運転管理が容易である等、多くの利点を有する
のみでなく経埼的にも優れているため、例えば鉄鋼の酸
洗液、ピックリングμ液、電池廃酸等の処理など、工業
的に広〈実施されている。

上記の如き処理溶液中には、浮遊した懸濁物質（以下、
ＳＳ分と略記する）を多量に含む場合が多く、例えば鉄
鋼の酸洗液中には通常数百ｐｐｍ乃至数千ｐｐｍ程度の
ＳＳ分を含有している。そのため、沈降分離、凝集沈殿
、あるいは濾過等の前処理を行ないＳＳ分を除去した後
透析装渭に供給し、酸の回収が行なわれるが、これらの
処理を行なってもなお光分に清澄な溶液を経貸的かつ効
率的に得ることが出来ず、一部のＳＳ分は透析装置へ供
給される。このようなＳＳ分を含む溶液を従来用いられ
ている平面状のイオン交換膜を多数重ねた所謂フィルタ
ープレス型拡散透析装置やイオン交換性中空繊維を束ね
て用いたホローファイバー型拡散透析装置により拡散透
析処理する場合、種倫の問題が生じる。例えば、フィル
タープレス型拡散透析装置を用いた場合、該装置内の流
路、スペーサー、配流板、イオン交換膜の表面などにＳ
Ｓ分が付層することが避けられず、しかも一関付眉した
ＳＳ分はほとんど離れない、ま未、イオン交換性中空繊
維を束ねて用いたホローファイバー型透析装置において
も、該装置内の流路、又は繊維表面におけるＳＳ分の付
着による目詰は避けられなかった。このように、フィル
タープレス型拡散透析装置の流路、スペーサー、配流板
、或いはイオン交換膜表面、或いはホローファイバー型
透析装置の流路、中空繊維表面に溶液中のＳＳ分が徐々
に付着・堆積すると、透析圧損の増大をきた１液の均一
な流れを阻害するばかりでなく、酸又はアルカリの回収
率の低下をきたし、ついには濃度分極によるスケールト
ラブルなど種々の弊、害を生じ、長期にわたっての安定
運転が出来なくなる。

特に、フィルタープレス型透析装着では、スペーサー、
配流板又はイオン交換膜表面にＳＳ分が付着すると、た
とえそれがわずかな葉であっても流動抵抗が著しく増大
したり、酸あるいはアルカリの回収率が急激に低下する
ため、上述した問題が顕著に現われる。この様な状態に
なると、透析作業を一旦中断し、目詰りした透析装置を
分解、洗浄、再組立によって性能蘇生を図るが、フィル
タープレス型装置は、組立て、分解が極めて不便である
ため、多大の労力と時間全必要とするばかりでなく、解
体作業中に取扱いを誤まると、高価なイオン交換膜が亀
裂、ピンホール等の物理的劣化を受ける。また、解体、
洗浄を頻繁に行なうと、装置の稼動率が低下し非常に大
きな損失となる。

一方、ホローファイバー型透析装置では、フィルタープ
レス型透析装首以上にＳＳ分に対して性能ｔ！劣化し易
く、シかも、繊維束であるため、分解、洗浄による性能
回復は非常に困難で、一度ＳＳ分によって目詰りしたら
、モジュール内の高価な中空繊維束をそっくり新品に変
更しなければならず、安定運転できないばかりでなく経
負的にも大きな損失である。

また、懸濁物質を含まない溶液であっても、透析処理を
行なうと透析条件の変化によって難溶性の物質を析出す
るような溶液の場合には、透析装置内に上記のＳＳ分の
付着による棟々の弊害′はさけられず透析処理自体を行
なうことができない場合もある。

本発明者らは、上記問題に鑑み、上記の如會溶液を透析
処理するに際し、透析処理に先たち溶液の濾過、凝集沈
殿、等の高度且つ複雑な前処理を実施する必要がなく、
また透析処理中に難溶性物質を析出するような溶液であ
っても効率的にかつ長期間安定して連続運転することが
可能な拡散透析方法ヲ桿供するものである。

即ち、本発明は直立した管状イオン交換膜を介して、拡
散液と透析液と全向流に流し、且つ、透析液中に気泡を
存在させることを特徴とする拡散透析方法である。特に
、直立した管状イオン交換膜で分離された拡散室及び透
析室を有する拡散透析方法において、前記拡散室に供給
する液の流れ本発明の効果が顕著であるため特に好まし
い。

本発明によれば、管状イオン交換膜の管径は使用する透
析液（原液）に含有するＳＳ分や性状に応じて選定出来
、しかもフィルタープレス型で用いられるスペーサ、配
流板等も構造上まったく不要であるため−１目詰りが少
なくしかも膜表面にＳＳ分が付着しにくい。また、ホロ
ーファイノ々−型よりも管径と膜間のピッチが大きく、
ＳＳ分による目詰りが少なく、濃度分極による性能劣化
は小さく々る。更に膜表面に付着したＳＳ分は、透析液
中に気泡を存在させることによる液の攪乱効果により効
率的に除去される。従って、長期に亘って安定的に高い
透析性能を維持する事が可能となる。

本発明の効果は、管状イオン交換膜の形状、配列、透析
液中の気泡の形状、量などの関係等につけ従来のフィル
タープレス型やホローファイバー型透析装ｆｔＩを用い
て透析液中に気泡を存在させても本発明の効果は得られ
ない。

例えば、フィルタープレス型透析装着は、スペーサーや
配流板を有し、且つ組立作業全容易とする為、該スペー
サーや配流板とイオン交換膜がはぼ密着した状態にある
ことなどから、本発明のように気泡を存在させても、該
気泡が装置内、特にスペーサーの網目内に滞留するため
、本発明の効果全発揮することは不可能である。同、透
析装置内に気泡を存在させるという技術は、従来、フィ
ルタープレス型の電気透析装置で行なわれることがあっ
た。しかしながら、拡散透析における透析液の流速は、
／−１０偏／分が一般的であり、電気透析のそれ（／−
／θ師／秒）と比較して極めて遅いこと、或いは電気透
析と拡散透析では運転方法が異なる、などのことより、
単に気泡全存在させるだけで同じ効果？得ることは出来
ない。

また、ホローファイバー型透析装置において、本発明の
様に気泡を存在させても単位答積当りの膜面積を大とす
る為即ち、繊維の単糸太さが本発明より細くかつ高密耽
に充填されている為膜面に寸看したＳＳ分の除去はほと
んど不可能である。

一方、透析液中に気泡全存在させない場合には、いずれ
の型の透析装置であっても気泡による゛洗浄効果か得ら
れない為長期間の安定運転はまったく不可能である。

本発明全実施する場合、透析液と拡散液は、濃度勾配に
よる透析効率を高めるため透析液を上昇流にし拡散液を
下降流とする向流接触が好ましい。

また、酸回収を目的とする透析処理の場合、透析液の流
量は、単位膜面積当り０．ｓ〜３．１３７　Ｈｒの範囲
内が好ましく透析液と拡散液の流量比は０１Ｓ−２，０
の範囲内が好ましい。本発明によれば、膜性能が同じで
あれば、膜形状によらず同一膜面積、同一透析条件で透
析液の処理が可能である。この事は、例えば、フィルタ
ープレス型透析装置を本発明の透析装置に変更する場合
、フィにターｆレス型透析装置に付帯するポンプやタン
ク等の仕様をまったく変更する事なく単に透析装置のみ
を本発明のものに変換する事によって目的が達成できる
事を意味し工業上極めて意義がある。

以下、本発明の拡散透析方法について図面をもって詳細
に説明する。

本発明に用いられる拡散透析装＃ＩＦｉ、慈父換器等に
用いられるシェル・アンド・チューブ型と類似のもので
ある。即ち、直立した管状イオン交換ｇｉ’ｅ介して拡
散室と透析室が分離形成されるものである。代表的態様
として、例えば、第１図及び第２図に示すような金属、
合成樹脂より力る縦型筒状容器１で、内部が２枚の管板
２及び２′により３つの仕切室３．３′、及び３〃に区
画され、管状イオン交換ＭＸ４ｅ介して両端の仕切室３
と３“とが連通ずるように構成されるものがある。

ｐＯち、第１図の場合斜線分が拡散室で他の部分が透析
痘を示す。この際、管状イオン交換膜ｄＶｉ管板２及び
２′の孔５に接合されるが、該接合部６＃−ｉ管状イオ
ン父換膜４の外部を流れる液と内部を流れる液とが漏洩
による撰合を生じないように接合することが必要である
。更に、上記装置では、中央仕切室３〆及び両端の仕切
室３及び３“に液の供給、排出を行うための供給口８．
９及び排出ロア、１０が付設される。上記装置により、
拡散液（一般には水又は酸、アルカリの希薄溶液）と透
析液（原液）とｔ向流に流し、直立したイオン交換膜４
を介して接触させるが、本発明では、透析液を上昇流と
し、拡散液を下降流として向流接触させることが好まし
く、透析液を下降流とし拡散液を上昇流とした場合酸あ
るいはアルカリの回収率を高め、効率的な分離を行なう
ための？？置や操作力１煩雑であるため実際的でない。

また第１し１では斜線部が拡散室である態様を示したが
、管状イオン変換膜内、外のどちらを透析室にしてもよ
い。例えば、第１図とは反対に管外に透析液を流す場合
には供給ロアより透析液を、一方供給口８より拡散液全
供給し、イオン交換膜４全介して向流接触させた後、透
析液を排出口８より、また、痒散液を排出口９より排出
する。

本発明では、イオン交換膜を用いることが必要である。

イオン交換膜は、酸またはアルカリを選択的にしかも高
められた速変で分離する事が可能である為、拡散透析全
行なう場合には不可欠である。

また使用するイオン交換膜の種類Ｆｉ酸と塩の分離にあ
っては陰イオン交換膜を、塩基と塩め分離にあっては陽
イオン交換膜を夫々目的に応じて用いる、これらの陽又
は陰イオン変換膜は、特に限定されず、市販のものが一
般に使用し得る。即ち陰イオン変換膜にあっては、ビニ
ルピリジンとジビニルベンゼンの共重合体或いはスチレ
ンとジビニルベンゼンの共重合体のクロルアルキル化、
アミノ化及び四級化などによるものがある。また陽イオ
ン変換膜についてはスチレンとジビニルベンゼンの共重
合体のスルホン化等によって得られる。

勿論これらのイオン交換膜は適当な繊維によるノ々ツキ
ングが用いられて所謂腰の強い膜が好ましい。

またイオン変換容量は通常０．／−１０ミ＋）当量／乾
燥樹脂相開の通常透析に使用される範曲のものが使用さ
れる。

本発明において管状イオン交換膜を用いることは、ＳＳ
分の付着を防止し、後述する気泡による安定的な透析性
能の維持を図るうえで重要である。

該管状イオン交換膜の寸法は、透析液の種類や処理能力
等により適宜選定されるが、一般には内径がＯ２２〜Ｉ
Ｏ俤、長さ５〜３００品であり、特に内径Ｏ，Ｓ−ダ１
１長さｌＯ〜、２ｏｏｏｓのものが好ましく用いられる
。管状イオン交換膜の内径が余りに小さいと、膜内を流
れる溶液の圧力損失が大きくなると共に、透析液を通水
した場合、ＳＳ分が目詰りし易く、また、後述する気泡
による効果がなくなる。一方、内径が大きすぎると、単
位容積当りの膜面積が減少するため、装ｆｌ’ｆ−大型
化する必要が生じ、設備費及び運転費の増大を世く。ま
た、管状イオン交換膜の長さが短かすぎると、ワン／ｆ
ス当りの酸の回収率が少なくなるため、膜の数を増すと
共に多段に接続しなければならなく、プロセス設計上の
不都合を生じる。一方、長ずざると、管径を小さくした
場合と同様な悪影響が牛じるため好ましくない。

管状イオン交換膜の横断面の形状は、円又は三角、四角
、多角形等のいずれでもよいが就中、円形のものが製膜
の容易性、膜の取扱い易さ、装置製作上より好ましい、
管状イオン交換膜を製造する方法も制限されない。例え
ば、平面状イオン交換膜を丸めて管状にし、重なり合う
面を熱融着する方法、接着剤、シーリング剤、両面接層
・剤等で接着する方法等によシ接合した態様；また、合
成樹脂、金属、セラミック等からなる編組み管や多孔性
管をイオン交換膜の支持体とし、これにモノマーを塗布
（含浸）、重合、イオン交換基導入などの手順を経て管
状膜とした態様；あるいは、多孔性管の細孔内にイオン
交換樹脂を充填した態様等が挙げられる。該管状イオン
交換膜の数及び管板に対する配置は、溶液の種類、処理
量、酸の回収率等より適宜選定されるが、管状膜同士が
お互いに接触しない様に１置する８例えば、管状イオン
交換膜群の配置は、管板に対して正方形、あるいは正三
角形に、又、管状イオン変換膜の数は、プロセス設計、
製作、メンテナンス等の面より筒状容器全断面積の５〜
７０％が好ましい。また、゛管状イオン交換膜を管板の
孔に接合する方法も例えば、管状イオン交換膜を直接管
板の孔の外部に接着剤、シーリング剤等で接合する方法
や管板の孔にネジｔ４ｊＪす、管板の孔内に入れたノ４
ツキンダを介してナツトで締める方法等があるが、特に
拡散透析では、単位膜面積当りの供給量が一般に、Ｏ２
Ｓ〜Ｊ　Ｊ　／　Ｈｍ”と少なくしかも配流板やスペー
サーがない為透析液と拡散液との２液間の圧力差が非常
に小さく管状イオン交換膜による接合は極めて簡単とな
る。

本発明において最も大きな特徴は、透析液中に気泡を存
在させつつ拡散透析することである。

本発明によれば、上昇する透析液中に気泡を存在させる
ことにより、該気泡を含む透析液（気泡群）が蛇行しな
がら上昇するため、その攪拌効果の存在とは、単に拡散
透析することに伴う気体でなく、外部から強制的に吹き
込んだ気泡の存在全意味する。

透析液中に気泡を存在させる方法は特に制限されない。

例えば、第１図及び第２図に示す如く、透析装置内の下
端仕切室３内に散気管１１等を設け、該散気管により透
析液中に気体を吹き込む方法、或いは外部のタンク内等
で高ぜん断力を作用させつつ攪拌する方法や液中に高速
で気体を送入する方法等により、予め気泡を存在させた
透析液を拡散透析装置へ供給する方法等がある。いずれ
の方法においても、本発明の効果を発揮させるため蓼に
は、気泡の供給量は重要で、一般に気体の存゛・Ｗ 在′液に対する線速度はθ、／＝１０ｍ／分で適宜選？
することが好ましい。上記線速度が小さすぎると、気泡
による洗浄効果が十分でなく、又、大きすぎると運転効
率が低下するばかりでなく十分な洗浄効果が得られない
。

上記した気体の吹込みに用いられる散気管１１には、気
体を液中に吹込むための散気孔１２が設けられており、
該散気管により吹き込まれた気体は、上端仕切室３“に
おいて気液分離され、ガス抜口１３より装置外へ排気さ
れる。散気ｔ１１は・。

合成樹脂、金属、セラミック等からなる多孔性あるいは
メツシュ状のものや、パイプの側面に多数孔會あけたも
の等が用いられるが、いずれの場合も、その全長に亘っ
て均一に気体を噴出し、管状イオン変換膜群に均等に気
体全供給できるものが好ましい。

散気管よりの気体の吹き込みは、連続的又は間けり的に
行ない、後者にあってＦ１足期的あるいは不定期的に行
なうことか出来る。いずれの場合も、透析液中のＳＳ分
の性状、量、あるいは透析装置の構造、透析条件及び膜
面へのＳＳ分の付着量等により適宜決定される。通常、
／−１００時間に一プ側）Ｋ透析液を供給する態様、逆
に管状イオン交換膜外（シェル側）に透析液を供給する
態様のいずれの態様も採用でき、いずれの方法を採用す
るかは、透析液の性状や透析装置の構造等により適宜選
定さｎる。いずれの場合でも、透析液中に気泡を存在さ
せることが大切で、拡散液中に、気泡を存在させた場合
には気泡を存在させない場合に較べて、着干の効果は期
待できるが、本発明と同等の効果を発揮させることは困
難である。

その他、本発明に用いる装置の各部の材質、形状及び構
成方法等については、上記要件全満足する軛囲円で適宜
選定すればよい。又、気体も、空気、窒素等、不活性ガ
スが一般に用いられ、就中空気が最も好１Ｍに用いらｎ
る。

以上の説明により理解される如く、本発明によれば従来
のフィルタープレス型やホローファイバー型で行なわれ
ている高度な前処理をまったく必轡’、；、とせずまた
透析処理中の反応によって透析液中にパ−溶性の沈殿や
結晶を生じる場合であっても、長期に亘って安定した状
態で連続運転が出来る。

そのため、透析装置の停止及び解体、洗浄等に費やす費
用も少なくてすみ有利な透析方法である。

更に、透析装置の運転操作や管理を極めて容易にする等
、計り知ｎない効果管もたらすものである。

以下、本発明の実施例全厚す。

実施例１ 硫酸を含む鉄鋼廃酸は、鋼材表面のスケール分としてシ
リカ、カーがン等のＳＳ分ｔｓθＯ〜コθ０θρρｍと
非常に多く含む。上記廃酸金拡散透析するに際し、フィ
ルタープレス型透析装置及び、ホローファイバー型透析
装舗による透析方法と本発明の透析方法とを比較する実
験を行なった。

使用した三種類の透析装置の仕様を以下に示すが、いず
れも同一膜面積を有する。

■　フィルタープレス型透析装置 陰イオン交換膜をガスケットとスペーサーを介して交互
に６２対積層してスタック？構成しその両端に給液枠兼
締付枠をおき締付がルトで締付けて拡散透析装置全構成
した。

有効膜面積　幅２０薗×長さＳθ都 透析室数　透析室　６３室　拡散室６．２室全有効膜面
積　６．．２ｍ２ ガスケット厚　透析室　２ミリ（ネオゾレン等）み、材
質　拡散室　ｌミリ（ｌ　） イオン交換膜　徳山曹達■製 ネオセプタ　ＡＦＮ（商品名） スペーサー　ポリエチレン製斜変網 ■　ホローファイバー型透析装置 陰イオン交換性中空繊維をその両端開口部會揃えて束ね
、接着剤を用いて両端の開口部で各繊維中空部を残して
接着した中空繊維群を筒状容器内に収容しホローファイ
バー型拡散透析装ｆｌｉｔを構成した。

中空繊維寸法　外径　００ＳＩＩ１１×内径０．３ｍ有
効膜面積　Ａ、２１ｎ２ 筒状容器の寸法　外径コθＯｗ　Ｘ長さｕ！；Ｏｍ■　
本発明の管型透析装置 上記しｔホローファイノ々−型透析装置と同じ構造を有
するが、用いる管状膜の寸法は内径ｌＯＯ１２膜間のピ
ッチＶｉ／！ｒミリで正方形配列で配置した。

管状イオン交換膜　断面；円形 の形状、寸法　寸法；内径１０ミリ×長さ１０００ミリ
× 厚み０．／！ｉミリ 本数；１９６本 管状膜の配列　配列；正方形 ピッチ；ｌＳミリ 透析装置本体の寸　寸法；幅、１３０　ミＩＪ　Ｘ法、
　奥行２３θきり× 高さ１３００ミリ 有効膜面積　Ａ　、　Ｊ　ｖｒ’ 上記の透析装置の運転方法、透析条件は次の通りである
。

透析液、拡散液両液とも２５℃に温度調整し、−過処理
で連続的に透析装置に供給後糸外に排出しｔ６ また、いず牡の装置とも装置内の透析液に空気を供給す
るための配管を設けｔ、即ち、■フィルタープレス型透
析装置では、透析液全供給する給液枠の入口部直前に空
気供給配管を設は大。（多ホローファイバ型透析装置で
は、筒状容器の中央仕切室下部外周に９気供給配管をｊ
ケ所設けた。■本発明の管型透析装置では、下端仕切室
内に設けらｒｔた多孔板よりイオン変換膜群へ均一に分
散供給した。空気の供給量は、定期的かつ間欠的に行な
い１２時間毎にＳ分間そして供給量は、空塔線速間で／
　ｍ　７分であった。

上記の装置、透析優性にて廃酸の回収実験を行ない酸の
回収率と透析室入口圧の経時変化を第１表に示す。同、
酸回収率は、次の式でめたものである。

■フィルタープレス型、（２）ホローファイバー型透析
装置では、ＳＳ分の多い透析減音まったく前処理するこ
となく透析装置に供給すると入口配流板や中９繊維束が
多硼のＳＳにより難時間で目詰りし、長期間の運転全行
なう事ができない。そこで、■フィルタープレス型では
凝集沈殿、砂濾過、７０ミクロンカットのカートリッジ
フィルターからなる前処理を実施しＳＳ分を／ｐｐｍＪ
す下まで除濁した。■ホローファイノぐ一型では、さら
に７ミクロンカットのカートリッジフィルターを設けｑ
次処ｆ！ｔｌを実施しｔｏこの様に処理した透析液音用
いてＡ／−乙とまったく同一装置、同一透析条件で酸の
回収実鹸な行ない、酸回収率と入口圧の経時変化を訓ぺ
第２表に示す。

実施例コ 硝酸と濃酸を含むステンレスの洗浄廃酸中には、ＳＳ分
がｌＯθ〜コθｏ　ｐｐｍ含まｎる。実験に用いた洗浄
廃酸の組成は、硝酸ｔ　００　ｔ／４３、濃酸／！；Ｐ
／、ｔ３の混合溶液である。かかる洗浄廃酸に対して、
実施例１とまったく同一な透析装置、透析条件、前処理
条件にて本発明の透析方法を実施した。

その結果、拡散液中の酸回収率は第３表に示す通りであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に用いる装＠（ｒ。 表的態様を示す図である１図において、１は顎部状容器
、２（及び２′）は管板、３（３′Δ３“）は仕切室、
４は管状イオン交換膜、５ね６は接合部、？、８，９．
１０ｔｉ供給口又Ｆｉ杉口、１１け散気管、１２は散気
孔、１３はガ】口である。 特許出願人　徳山Ｗ運株式会社 Ｖ、１図　第２図 ・代

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋Ｉ＋　直立した管状イオン交換膜を介して、拡散液と
   透析液と全向流に流し、且つ、透析液中に気泡を存在さ
   せることを特徴とする拡散透析方法。