JPS60185753A - ＣＯおよびヒドロキシル化合物とエナミドとの触媒反応によるα−アミノ酸の製造法 - Google Patents
ＣＯおよびヒドロキシル化合物とエナミドとの触媒反応によるα−アミノ酸の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＣＯおよびヒドロキシル化合物とエナミドとの
触媒反応によるα−アミノ酸の製造に関する。
触媒反応によるα−アミノ酸の製造に関する。
Ｙ、ペソ力−（Ｂｅｃｋｅｒ） 、Ａ、アイゼンスタッ
ト（Ｅｉｓｅｎｓｔａｄｔ） 、Ｊ、に、スチμ（Ｓｔ
ｉｌｌｅ）、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、＋ ４５巻、２１
４５〜２１５１頁（１９８０年）による公表物において
、ある種のエンイミドはヒドロカルボキシル化に成功し
たが、エナミドをヒドロカルボキシル化条件下ＣＯの存
在でメタノールと反応させると、ヒドロカルボキシル化
を起さず、唯一の反応は二重結合へのメタノールの付加
であることが明らかにされている。
ト（Ｅｉｓｅｎｓｔａｄｔ） 、Ｊ、に、スチμ（Ｓｔ
ｉｌｌｅ）、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、＋ ４５巻、２１
４５〜２１５１頁（１９８０年）による公表物において
、ある種のエンイミドはヒドロカルボキシル化に成功し
たが、エナミドをヒドロカルボキシル化条件下ＣＯの存
在でメタノールと反応させると、ヒドロカルボキシル化
を起さず、唯一の反応は二重結合へのメタノールの付加
であることが明らかにされている。
これに反し、本発明者はエナミドをヒドロカルボキシル
化できること、およびこれはα−アミノ酸製造への重要
な経路であることを見出した。
化できること、およびこれはα−アミノ酸製造への重要
な経路であることを見出した。
本発明の目的はエナミドの二重結合にＣＯとヒドロキシ
ル化合物を付加させることによるα−アミノ酸の前駆物
質またはα−アミノ酸の製造である。
ル化合物を付加させることによるα−アミノ酸の前駆物
質またはα−アミノ酸の製造である。
本発明の他の目的、および特徴、面、利点は、特別の実
施例および特許請求の範囲を含む明細書をしらべれば明
らかとなる。
施例および特許請求の範囲を含む明細書をしらべれば明
らかとなる。
本発明に従えば、次式
に従いエナミドを水または有機ヒドロキシル化合物と反
応させることにより製造される生成物を加水分解するこ
とからなるα−アミノ酸の製造法が提供される。ただし
、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ’、、Ｒ，の各々はエチ
レンまたはアセチレン不飽和を含まず、０〜１５の炭素
原子を含み、（１１Ｈまたはヒドロカルビル基、 （２） アシルアミノ、アシル（Ｎ−ヒドロカルビル）
アミノ、ホルミルアミノ、ポルミル（Ｎ−ヒドロカルビ
ル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチ
オ、アシルオキシ、アシルチオ、カルボキシル、ヒドロ
カルビルカルボキシル、ヒドロカルビルチオカルボキシ
ル、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミノ、
ヒドロカルボニル、ヒドロカルビルカルボニル、３−イ
ンドリル、カルバモイル、ヒドロカルビルカルバモイル
、ジヒドロカルビルカルバモイル、５−イミダゾリル、
２−グアニジノイル、ハロ基で置換したヒドロカルビル
基から独立に選ばれ、 ｆ３ＪＲ，およびＲ２はさらにアシルアミノ、アシル（
Ｎ−ヒドロカルヒル）アミノ、ポルミルアミノ、ポルミ
ル（Ｎ−ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキ
シ、ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルアミノ、ジヒ
ドロカルビルアミノ、アシルオキシ、アシルチオ、カル
ボキシル、ヒドロカルビルカルボキシル、ヒドロカルビ
ルチオカルボキシル、ヒドロカルボニル、ヒドロカルビ
ルカルボニル、３−インドリル、カルバモイル、ヒドロ
カルビルカルバモイル、ジヒドロカルビルカルバモイル
、５−イミダゾリル、２−グアニジノイル、ハロ基から
独立に選ぶことができ、Ｒ６はさらに１個またはそれ以
上のヒドロキシ置換基を有するヒドロカルビル基である
ことができ、Ｒ９とＲ２、Ｒｒ とＲ３、またはＲ２と
Ｒ３は結合して環を形成でき、Ｒ４ばＲＩまたはＲ２と
結合して環を形成できる。
応させることにより製造される生成物を加水分解するこ
とからなるα−アミノ酸の製造法が提供される。ただし
、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ’、、Ｒ，の各々はエチ
レンまたはアセチレン不飽和を含まず、０〜１５の炭素
原子を含み、（１１Ｈまたはヒドロカルビル基、 （２） アシルアミノ、アシル（Ｎ−ヒドロカルビル）
アミノ、ホルミルアミノ、ポルミル（Ｎ−ヒドロカルビ
ル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチ
オ、アシルオキシ、アシルチオ、カルボキシル、ヒドロ
カルビルカルボキシル、ヒドロカルビルチオカルボキシ
ル、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミノ、
ヒドロカルボニル、ヒドロカルビルカルボニル、３−イ
ンドリル、カルバモイル、ヒドロカルビルカルバモイル
、ジヒドロカルビルカルバモイル、５−イミダゾリル、
２−グアニジノイル、ハロ基で置換したヒドロカルビル
基から独立に選ばれ、 ｆ３ＪＲ，およびＲ２はさらにアシルアミノ、アシル（
Ｎ−ヒドロカルヒル）アミノ、ポルミルアミノ、ポルミ
ル（Ｎ−ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキ
シ、ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルアミノ、ジヒ
ドロカルビルアミノ、アシルオキシ、アシルチオ、カル
ボキシル、ヒドロカルビルカルボキシル、ヒドロカルビ
ルチオカルボキシル、ヒドロカルボニル、ヒドロカルビ
ルカルボニル、３−インドリル、カルバモイル、ヒドロ
カルビルカルバモイル、ジヒドロカルビルカルバモイル
、５−イミダゾリル、２−グアニジノイル、ハロ基から
独立に選ぶことができ、Ｒ６はさらに１個またはそれ以
上のヒドロキシ置換基を有するヒドロカルビル基である
ことができ、Ｒ９とＲ２、Ｒｒ とＲ３、またはＲ２と
Ｒ３は結合して環を形成でき、Ｒ４ばＲＩまたはＲ２と
結合して環を形成できる。
本発明は天然に存在するアミノ酸および類似体化合物、
およびその誘導体の製造においてかなりの価値がある。
およびその誘導体の製造においてかなりの価値がある。
メチオニンおよびグリシンを除いて、天然に存在するア
ミノ酸は植物または動物源からの抽出により、または微
生物または酵素醗酵により製造される。生体触媒経路は
ある種の重大な欠点を有する。上記経路は全く遅く、厳
密に制御した高希釈反応条件を必要とし、しばしば生成
物の混合物を生じ、これから望むアミノ酸の単離と精製
は労力を要し費用がかかる。メチオニンおよびグリシン
は現在ＨＣＮに基づく非触媒経路により製造される。現
在の方法によるアミノ酸の化学合成は高価な有毒なＨＣ
Ｎを必要とする。
ミノ酸は植物または動物源からの抽出により、または微
生物または酵素醗酵により製造される。生体触媒経路は
ある種の重大な欠点を有する。上記経路は全く遅く、厳
密に制御した高希釈反応条件を必要とし、しばしば生成
物の混合物を生じ、これから望むアミノ酸の単離と精製
は労力を要し費用がかかる。メチオニンおよびグリシン
は現在ＨＣＮに基づく非触媒経路により製造される。現
在の方法によるアミノ酸の化学合成は高価な有毒なＨＣ
Ｎを必要とする。
本発明の新規な方法は上記の式で示したようにα−カル
ボキシルアミドを生成する。本発明の第２工程では、第
１工程の生成物を次のように本発明のα−アミノ酸に加
水分解する。
ボキシルアミドを生成する。本発明の第２工程では、第
１工程の生成物を次のように本発明のα−アミノ酸に加
水分解する。
−Ｒ６
３
ただし、α−アミノ酸加水分解生成物中のＲＩ、Ｒ２、
Ｒｉ 、Ｒａは原料物質中のものと同一か、または原料
物質のＲＩ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ基の一つまたはそれ以
上に含まれている官能基の加水分解の結果としてヒドロ
キシル、千オール、カルボン酸、チオカルボン酸、また
はアミン基を含むことができる。
Ｒｉ 、Ｒａは原料物質中のものと同一か、または原料
物質のＲＩ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ基の一つまたはそれ以
上に含まれている官能基の加水分解の結果としてヒドロ
キシル、千オール、カルボン酸、チオカルボン酸、また
はアミン基を含むことができる。
本発明の２工程法に従い、α−アミノ酸たとえばフェニ
ルアラニンを製造する場合、Ｒ６はふつうヒドロカルビ
ル基または１個またはそれ以上のヒドロキシ置換基を有
するヒドロカルビル基、さらにふつうにはＣ，Ｈ，０の
めを含む飽和−価脂肪族アルコールであることに留意す
べきである。
ルアラニンを製造する場合、Ｒ６はふつうヒドロカルビ
ル基または１個またはそれ以上のヒドロキシ置換基を有
するヒドロカルビル基、さらにふつうにはＣ，Ｈ，０の
めを含む飽和−価脂肪族アルコールであることに留意す
べきである。
ヒドロカルボキシル化生成物は本発明に従いα−アミノ
酸の製造にすべて有用である。当該アミノ酸は既知の方
法によりペプチドの製造にすべて有用であり、これらを
たとえば動物飼料補充剤の製造のため蛋白質に変えるこ
とができる。当該アミノ酸をまた構造部品、プレートド
、大コ・ノブなどのような固体形状物の熱可塑性成形に
有用な固体ポリアミド、通常の縮合技術により変えるこ
ともできる。
酸の製造にすべて有用である。当該アミノ酸は既知の方
法によりペプチドの製造にすべて有用であり、これらを
たとえば動物飼料補充剤の製造のため蛋白質に変えるこ
とができる。当該アミノ酸をまた構造部品、プレートド
、大コ・ノブなどのような固体形状物の熱可塑性成形に
有用な固体ポリアミド、通常の縮合技術により変えるこ
ともできる。
ヒドロカルボキシル化反応を触媒的に実施し、液相で連
続的にまたはバッチ操作で行なうことができ、または下
記の反応温度で可能な場合は気相で実施できる。ふつう
は加圧上溶剤中でノ＼・ノチ操作で実施する。
続的にまたはバッチ操作で行なうことができ、または下
記の反応温度で可能な場合は気相で実施できる。ふつう
は加圧上溶剤中でノ＼・ノチ操作で実施する。
反応物濃度は広く変化でき、臨界的ではない。
便宜上、ヒドロカルボキシル化反応物Ｒ６０１１対エナ
ミドの比はモル基準で１００対ｌより大きくあるべきで
はなく、好ましは少なくとも１対１である。
ミドの比はモル基準で１００対ｌより大きくあるべきで
はなく、好ましは少なくとも１対１である。
−酸化炭素量は広く変化できるが、ふつうＯ〜３５００
ｐｓｉｇの、さらにふつうには２５０〜２５００ｐｓｉ
ｇの一酸化炭素圧下で反応を実施する。
ｐｓｉｇの、さらにふつうには２５０〜２５００ｐｓｉ
ｇの一酸化炭素圧下で反応を実施する。
触媒量も広く変化できる。最も便利には、触媒量はエナ
ミド基準で０．００１〜１００モル％、さらにふつうに
は０．１〜１０モル％である。
ミド基準で０．００１〜１００モル％、さらにふつうに
は０．１〜１０モル％である。
ふつうは、溶剤と共に反応を実施する。溶剤は反応条件
下で不活性であるべきであり、好ましくは活性触媒種お
よび反応物を溶解すべきであるが、かならずしもすべて
のＣＯを溶かず必要はない。
下で不活性であるべきであり、好ましくは活性触媒種お
よび反応物を溶解すべきであるが、かならずしもすべて
のＣＯを溶かず必要はない。
現在まで見出された適当な溶剤はテトラヒドロフラン、
ベンゼン、Ｃ１ｈＣＮ 、 Ｃｌ１ｚＣｊ２２ 、Ｃｌ
ＩＣＩ！ ３、ＣＩｌ、ｆｌ、ＣＣＶ、 、）／Ｉｚエ
フ、Ｉチ／Ｌ／Ｉ−チル、ジメヂルボルムアミドを含む
。特に（ＰＩ＋５Ｐ）ｚＰｄｃβ２触媒、または他のパ
ラジウム化合物を使う場合は、現在好ましい溶剤はテト
ラヒドロフランである。
ベンゼン、Ｃ１ｈＣＮ 、 Ｃｌ１ｚＣｊ２２ 、Ｃｌ
ＩＣＩ！ ３、ＣＩｌ、ｆｌ、ＣＣＶ、 、）／Ｉｚエ
フ、Ｉチ／Ｌ／Ｉ−チル、ジメヂルボルムアミドを含む
。特に（ＰＩ＋５Ｐ）ｚＰｄｃβ２触媒、または他のパ
ラジウム化合物を使う場合は、現在好ましい溶剤はテト
ラヒドロフランである。
ふつうは、系中の溶剤量は、エナミド濃度が溶液中で少
なくとも約０．０１重量％であるが、７０重量％以上で
はないような量である。
なくとも約０．０１重量％であるが、７０重量％以上で
はないような量である。
反応はふつう０〜２５０℃で、好ましくは２０〜１５０
℃で実施される。しかし、反応温度は望むときは上記以
下または以上であることができる。
℃で実施される。しかし、反応温度は望むときは上記以
下または以上であることができる。
０、１〜２５０時間程度の反応時間を使用でき、２〜１
００時間程度の反応時間が一層便利である。
００時間程度の反応時間が一層便利である。
広い種類の遷移金属錯体がアルケンのヒドロカルボキシ
ル化用触媒として知られているが〔たとえば１）Ｐ、ピ
ノ （Ｐｉｎｏ） 、Ｆ、ピアセンチ（Ｐｉａｃｅｎｔ
ｉ） 、ｌ−金属カルボニルによる有機合成」（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ｖｉａ Ｍｅｔａｌ
Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ ）、２巻、■、ベンダー（Ｗｅｎ
ｄｅｒ） 、Ｐ、ピノ （Ｐｉｎｏ）編、ワイリー（秤
１１ｅｙ ） 、ニューヨーク、１９７７年、２３３〜
２９６頁；２）Ｊ、ファルヘ（Ｆａｌｂｅ ）、［−酸
化炭素による新合成Ｊ （ＮｅｗＳｙｒ＋Ｌｈｅｓｅｓ
ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ） 、二、
：Ｌ −”Ｊ−り、スプリンガー フェアラーグ（Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ） 、３および５章；３
）Ｄ、フォルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ ）、Ａ、 ヘル
シュマン（Ｉｌｅｒｓｈｍａｎ） 、Ｄ 、 Ｅ 、モ
リス（Ｍｏｒｒｉｓ） 、Ｃａｔａｌ、Ｒｅｖ、−３ｃ
ｉ、［ｉｎｇ、、 ２３巻、８９〜１０５頁（１９８１
年） ｉ４） Ｇ、 Ｗ、パーシャル（Ｐａｒｓｈａｌ
ｌ） 、、 Ｃａｔａｌ、Ｒｅｖ、Ｓｃｊ、Ｅｎｇ、、
２３巻、１０７〜１２４頁（１９８１年）； ５）Ｊ、
■。
ル化用触媒として知られているが〔たとえば１）Ｐ、ピ
ノ （Ｐｉｎｏ） 、Ｆ、ピアセンチ（Ｐｉａｃｅｎｔ
ｉ） 、ｌ−金属カルボニルによる有機合成」（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ｖｉａ Ｍｅｔａｌ
Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ ）、２巻、■、ベンダー（Ｗｅｎ
ｄｅｒ） 、Ｐ、ピノ （Ｐｉｎｏ）編、ワイリー（秤
１１ｅｙ ） 、ニューヨーク、１９７７年、２３３〜
２９６頁；２）Ｊ、ファルヘ（Ｆａｌｂｅ ）、［−酸
化炭素による新合成Ｊ （ＮｅｗＳｙｒ＋Ｌｈｅｓｅｓ
ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ） 、二、
：Ｌ −”Ｊ−り、スプリンガー フェアラーグ（Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ） 、３および５章；３
）Ｄ、フォルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ ）、Ａ、 ヘル
シュマン（Ｉｌｅｒｓｈｍａｎ） 、Ｄ 、 Ｅ 、モ
リス（Ｍｏｒｒｉｓ） 、Ｃａｔａｌ、Ｒｅｖ、−３ｃ
ｉ、［ｉｎｇ、、 ２３巻、８９〜１０５頁（１９８１
年） ｉ４） Ｇ、 Ｗ、パーシャル（Ｐａｒｓｈａｌ
ｌ） 、、 Ｃａｔａｌ、Ｒｅｖ、Ｓｃｊ、Ｅｎｇ、、
２３巻、１０７〜１２４頁（１９８１年）； ５）Ｊ、
■。
ビトラー（Ｂｉｔｔｌｅｒ ） 、Ｎ、クチボー（Ｋｕ
ｔｅｐｏｗ ）、Ｄ、ノイハウエル（Ｎｅｕｂａｕｅｒ
） 、Ｈ、ライス（Ｒｅｉｓ） 、 八ｎｇｅｉｖ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｉｎｔ１．Ｕｄ、Ｅｎｇ、＋ ７ 巻、 ３２
９〜３３５ （１９６８年）参照〕、既知の文献でエナ
ミＦをヒドロカルボキシル化できることを示唆している
ものはない。事実、引用したべ・ツカ−らの文献は、エ
ナミドではヒドロカルボキシル化は起らず、唯一の反応
は二重結合へのメタノールの（＝Ｊ加であることを教え
ている。有用な触媒は一般に遷移金属触媒化合物、特に
このような金属の配位錯体である。パラジウムの配位錯
体、特にｐｐｈ。
ｔｅｐｏｗ ）、Ｄ、ノイハウエル（Ｎｅｕｂａｕｅｒ
） 、Ｈ、ライス（Ｒｅｉｓ） 、 八ｎｇｅｉｖ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｉｎｔ１．Ｕｄ、Ｅｎｇ、＋ ７ 巻、 ３２
９〜３３５ （１９６８年）参照〕、既知の文献でエナ
ミＦをヒドロカルボキシル化できることを示唆している
ものはない。事実、引用したべ・ツカ−らの文献は、エ
ナミドではヒドロカルボキシル化は起らず、唯一の反応
は二重結合へのメタノールの（＝Ｊ加であることを教え
ている。有用な触媒は一般に遷移金属触媒化合物、特に
このような金属の配位錯体である。パラジウムの配位錯
体、特にｐｐｈ。
のようなボスフィンで錯化したものが有効である。
しかし、アルケンのヒドロカルボキシル化またはエノー
ルエーテルまたはエノールアセテートのヒドロホルミル
化用の多くの既知の遷移金属触媒錯体（米国特許第３．
８８８，８８０号ｉ１３．フェル（Ｆｅｌｌ）、Ｍ、バ
ルル（Ｂａｒｌ） 、Ｊ、 Ｍｏ１．Ｃａｔａｌ、＋
１９７７年、２巻、３０１〜６頁；チンカー（Ｔｉｎｋ
ｅｒ）、Ｂ、ハロルド（Ｉｌａｒｏｌｄ） （モンサン
ト）ドイツ公開特許出願第２．６２３．６７３号：米国
特許第４．０７２，７０９号）は本ヒドロカルボキシル
化に有効ではない。
ルエーテルまたはエノールアセテートのヒドロホルミル
化用の多くの既知の遷移金属触媒錯体（米国特許第３．
８８８，８８０号ｉ１３．フェル（Ｆｅｌｌ）、Ｍ、バ
ルル（Ｂａｒｌ） 、Ｊ、 Ｍｏ１．Ｃａｔａｌ、＋
１９７７年、２巻、３０１〜６頁；チンカー（Ｔｉｎｋ
ｅｒ）、Ｂ、ハロルド（Ｉｌａｒｏｌｄ） （モンサン
ト）ドイツ公開特許出願第２．６２３．６７３号：米国
特許第４．０７２，７０９号）は本ヒドロカルボキシル
化に有効ではない。
特に有用なＰｄ錯体は（’Ｐｔ＋＋Ｐ） ｚＰｄｃ ７
！２および助触媒として１Ｉｃｆｆを使う （Ｐｂ＋Ｐ
）ａＰｄテある。
！２および助触媒として１Ｉｃｆｆを使う （Ｐｂ＋Ｐ
）ａＰｄテある。
（Ｐｈ３Ｐ） ｚＰｄｃ ７１．が触媒であるときは、
好ましい反応溶媒はテトラヒドロフランである。
好ましい反応溶媒はテトラヒドロフランである。
ヒドロカルボキシル化反応が完結したら、常法でたとえ
ば真空蒸留または結晶化によって、生成物のアミド酸ま
たはエステルを反応系から回収できる。
ば真空蒸留または結晶化によって、生成物のアミド酸ま
たはエステルを反応系から回収できる。
第２工程は通常の加水分解反応である。これは希薄の水
性酸または塩基により接触される。適当な酸または塩基
はｌｌＣＮ、１１□Ｓ０４．１ＩＮＯ３、）Ｉ３ＰＯＪ
、酢酸、に０１１ 、Ｎａ０１１、ＮＩ＋４０１１で
ある。反応は０℃以上２５０℃までの温度で、一層ふつ
うには約２０〜１５０℃で便利に実施される。望むとき
は、水または妨害しない親水性溶剤を使用できる。この
ような？８斉りはテトラヒドロフラン、Ｃ１１３ＣＮな
どを含む。０．１〜５０時間程度の、ふつうは０．２〜
５時間の反応時間を使用できる。
性酸または塩基により接触される。適当な酸または塩基
はｌｌＣＮ、１１□Ｓ０４．１ＩＮＯ３、）Ｉ３ＰＯＪ
、酢酸、に０１１ 、Ｎａ０１１、ＮＩ＋４０１１で
ある。反応は０℃以上２５０℃までの温度で、一層ふつ
うには約２０〜１５０℃で便利に実施される。望むとき
は、水または妨害しない親水性溶剤を使用できる。この
ような？８斉りはテトラヒドロフラン、Ｃ１１３ＣＮな
どを含む。０．１〜５０時間程度の、ふつうは０．２〜
５時間の反応時間を使用できる。
上記のヒドロカルボキシル化および加水分解は、原料と
してエナミドを使いアミノ酸を製造する簡単な直接の系
を提供する。わかるように、高価なＨＣＮの使用とそれ
に伴う取扱問題を全く避けられる。
してエナミドを使いアミノ酸を製造する簡単な直接の系
を提供する。わかるように、高価なＨＣＮの使用とそれ
に伴う取扱問題を全く避けられる。
本発明のα−アミノ酸は多くの用途を有する。
天然に存在するアミノ酸は既知の用途をもっている。フ
ェニルアラニン生成物を既知の方式で甘味剤のアスパル
テーム製造に使用できる。１９７０年１月２７日付の米
国特許第３，４９２，１３１号参照。
ェニルアラニン生成物を既知の方式で甘味剤のアスパル
テーム製造に使用できる。１９７０年１月２７日付の米
国特許第３，４９２，１３１号参照。
次の実施例は単に例示のものであって、限定するものと
みなしてはならない。
みなしてはならない。
実施例１
パイレックスガラスライナーおよび磁気かくはん棒を有
する７ ０ｍ４のステンレス銅高圧反応器に、テトラヒ
ドロフラン５ｍｌ、ｍ−キシレン内部標準０．５ミリモ
ル、メタノール２．５ミリモル、（ＰＰｈｉ）ｚＰｄ（
Ｊ！ ｚ ３６ Ｎ、 ’９８．５％純度のＮ−β−ス
チリルベンズアミド０．５ミリモルを仕込み、室温でＣ
Ｏで１０００ｐｓｉｇに加圧した。この反応混合物を１
００℃で４８時間かきまぜた。その後、反応混合物を室
温に冷し、常圧まで排気した。反応生成物をガスクロマ
トグラフィーおよび質量分光法で分析し、分析はスチリ
ルベンズアミドの７７％転化率およびＮ−ベンゾイルフ
ェニルアラニンメチルエステルへの１５％５％選択率し
た。
する７ ０ｍ４のステンレス銅高圧反応器に、テトラヒ
ドロフラン５ｍｌ、ｍ−キシレン内部標準０．５ミリモ
ル、メタノール２．５ミリモル、（ＰＰｈｉ）ｚＰｄ（
Ｊ！ ｚ ３６ Ｎ、 ’９８．５％純度のＮ−β−ス
チリルベンズアミド０．５ミリモルを仕込み、室温でＣ
Ｏで１０００ｐｓｉｇに加圧した。この反応混合物を１
００℃で４８時間かきまぜた。その後、反応混合物を室
温に冷し、常圧まで排気した。反応生成物をガスクロマ
トグラフィーおよび質量分光法で分析し、分析はスチリ
ルベンズアミドの７７％転化率およびＮ−ベンゾイルフ
ェニルアラニンメチルエステルへの１５％５％選択率し
た。
この生成物は酸または塩基中でフェニルアラニンに加水
分解できた。
分解できた。
実施例２
Ｎ−ベンゾイルフェニルアラニンメチルエステル２．２
ミリモルを、還流２ＮＩＩＣ７！と１８時間かくはんす
ることにより加水分解した。得られた生成物混合物を濾
過し、白色固体、融点約２６０℃（４９，２■）を得た
。この生成物はｎｍｒ分光法によって、ごく痕跡の安息
香酸を含むフェニルアラニンであることがわかった。
ミリモルを、還流２ＮＩＩＣ７！と１８時間かくはんす
ることにより加水分解した。得られた生成物混合物を濾
過し、白色固体、融点約２６０℃（４９，２■）を得た
。この生成物はｎｍｒ分光法によって、ごく痕跡の安息
香酸を含むフェニルアラニンであることがわかった。
法要０１走
パイレックスガラスライナーおよび磁気かくはん棒を有
する７ ０ｍＡのステンレス鋼高圧反応器に、テトラヒ
ドロフラン５ＩＩＩＩ！、、ｍ−キシレン内部標準０．
５ミリモル、メタノール２．５ミリモル、ＰｄＣｊ！
ｚ（ＰＰｈ３）ｚ ３７．３■、Ｎ−β−スチリルアセ
トアミド０．５０７ミリモルを仕込、室温でＣＯで１０
００ｐｓｉｇに加圧した。この反応混合物を１００℃で
４８時間かきまぜた。その後、反応混合物を室温に冷し
、常圧まで排気した。反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーおよび質量分光法により分析し、分析はスチリルア
セトアミドの７５．６％転化率およびＮ−アセチルフェ
ニルアラニンメチルエステルへの１８．３％選択率を示
した。この化合物をフェニルアラニンに加水分解できた
。
する７ ０ｍＡのステンレス鋼高圧反応器に、テトラヒ
ドロフラン５ＩＩＩＩ！、、ｍ−キシレン内部標準０．
５ミリモル、メタノール２．５ミリモル、ＰｄＣｊ！
ｚ（ＰＰｈ３）ｚ ３７．３■、Ｎ−β−スチリルアセ
トアミド０．５０７ミリモルを仕込、室温でＣＯで１０
００ｐｓｉｇに加圧した。この反応混合物を１００℃で
４８時間かきまぜた。その後、反応混合物を室温に冷し
、常圧まで排気した。反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーおよび質量分光法により分析し、分析はスチリルア
セトアミドの７５．６％転化率およびＮ−アセチルフェ
ニルアラニンメチルエステルへの１８．３％選択率を示
した。この化合物をフェニルアラニンに加水分解できた
。
実施例４
パイレックスガラスライナーおよび磁気かくはん棒を有
する７０ｍ１のステンレス鋼高圧反応器に、テｌ−ラヒ
ドロフラン５ｍ＃、ｍ−キシレン内部標準５ミリモル、
メタノール０．６１８ミリモル、（ＰＰｈａ） ｚＰｄ
ｃ Ｉｔ ｚ ３８■、９８．５％純度のＮ−β−スチ
リルベンズアミド０．５６５ミリモルを仕込め、室温で
ＣＯで１０００ｐｓｉｇに加圧した。この反応混合物を
１００℃で４８時間かきまぜた。その後、反応混合物を
室温に冷し、常圧まで排気した。反応生成物をガスクロ
マトグラフィーおよび質量分光法で分析し、分析はスチ
リルアセトアミドの７６％転化率およびＮ−ペンゾイル
フ、工ニルアラニンメチルエステルへの１９．６％選択
率を示した。
する７０ｍ１のステンレス鋼高圧反応器に、テｌ−ラヒ
ドロフラン５ｍ＃、ｍ−キシレン内部標準５ミリモル、
メタノール０．６１８ミリモル、（ＰＰｈａ） ｚＰｄ
ｃ Ｉｔ ｚ ３８■、９８．５％純度のＮ−β−スチ
リルベンズアミド０．５６５ミリモルを仕込め、室温で
ＣＯで１０００ｐｓｉｇに加圧した。この反応混合物を
１００℃で４８時間かきまぜた。その後、反応混合物を
室温に冷し、常圧まで排気した。反応生成物をガスクロ
マトグラフィーおよび質量分光法で分析し、分析はスチ
リルアセトアミドの７６％転化率およびＮ−ペンゾイル
フ、工ニルアラニンメチルエステルへの１９．６％選択
率を示した。
実施例５
パイレックスガラスライナーおよび磁気かくはん棒を有
する７ ０ｍ６のステンレス鋼高圧反応器に、テトラヒ
ドロフラン５ｍｊ！、ｍ−キシレン内部標準０．５ミリ
モル、メタノール０．６ミリモル、（ＰＰｈ３） ｚＰ
ｄＣρ２３４．９ ｍｇ、、Ｎ−ビニルアセトアミド０
．５ミリモルを仕込み、室温でＣＯで１１０００ｐｓｉ
に加圧した。この反応混合物を１００°Ｃで２４時間か
きまぜた。その後、反応混合物を室温に冷し、常圧まで
排気した。反応生成物をガスクロマトグラフィーおよび
質量分光法により分析し、分析は２−アセトアミドプロ
ピオン酸メチルの存在を示した。この生成物をアラニン
に加水分解できた。
する７ ０ｍ６のステンレス鋼高圧反応器に、テトラヒ
ドロフラン５ｍｊ！、ｍ−キシレン内部標準０．５ミリ
モル、メタノール０．６ミリモル、（ＰＰｈ３） ｚＰ
ｄＣρ２３４．９ ｍｇ、、Ｎ−ビニルアセトアミド０
．５ミリモルを仕込み、室温でＣＯで１１０００ｐｓｉ
に加圧した。この反応混合物を１００°Ｃで２４時間か
きまぜた。その後、反応混合物を室温に冷し、常圧まで
排気した。反応生成物をガスクロマトグラフィーおよび
質量分光法により分析し、分析は２−アセトアミドプロ
ピオン酸メチルの存在を示した。この生成物をアラニン
に加水分解できた。
実施例６
パイレソクスガラスライナーおよび磁気かくはん棒を有
する７０ｍ１のステンレス鋼高圧反応器に、テトラヒド
ロフラン５ｍｌ、ｍ−キシレン内部標準０．５ミリモル
、メタノール０．６ミリモル、（Ｐｌ”ｈｓ） ｚＰｄ
Ｃｊ！ ２ ３４．７■、１−ベンゾイルアミノ−２−
メチルプロペン０．５ミリモルを仕込み、室温でＣＯで
１０００ｐｓｉＨに加圧した。この反応混合物を１００
℃で２４時間かきまぜた。その後、反応混合物を室温に
冷し、常圧まで排気した。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーおよび質量分光法により分析し、分析はベンゾ
イルアミノ−３−メヂルラク酸メチルの存在を示した。
する７０ｍ１のステンレス鋼高圧反応器に、テトラヒド
ロフラン５ｍｌ、ｍ−キシレン内部標準０．５ミリモル
、メタノール０．６ミリモル、（Ｐｌ”ｈｓ） ｚＰｄ
Ｃｊ！ ２ ３４．７■、１−ベンゾイルアミノ−２−
メチルプロペン０．５ミリモルを仕込み、室温でＣＯで
１０００ｐｓｉＨに加圧した。この反応混合物を１００
℃で２４時間かきまぜた。その後、反応混合物を室温に
冷し、常圧まで排気した。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーおよび質量分光法により分析し、分析はベンゾ
イルアミノ−３−メヂルラク酸メチルの存在を示した。
この生成物をバリンに加水分解できた。
実施例７〜２岨
次の実施例７〜２８では、第１表の左欄に示したエナミ
ドを実施例１に示した通りに反応させたが、ただし実施
例１のＮ−β−スチリルベンスアミドのモル数の代りに
夫々のエナミドのモル数を使い、他の反応物、時間、温
度、ＣＯ圧、触媒、モル比の条件は同一であった。各々
の場合のヒドロカルボキシル化反応は中央欄に示した化
合物を生成した。その後、中央欄のヒドロカルボキシル
化反応生成物を実施例２のように加水分解し、右欄に示
した夫々の生成物α−アミノ酸を得た。
ドを実施例１に示した通りに反応させたが、ただし実施
例１のＮ−β−スチリルベンスアミドのモル数の代りに
夫々のエナミドのモル数を使い、他の反応物、時間、温
度、ＣＯ圧、触媒、モル比の条件は同一であった。各々
の場合のヒドロカルボキシル化反応は中央欄に示した化
合物を生成した。その後、中央欄のヒドロカルボキシル
化反応生成物を実施例２のように加水分解し、右欄に示
した夫々の生成物α−アミノ酸を得た。
−ｉに、相当するアルテ゛ヒトと相当するアミドを反応
させてエチリデンビスアミドを形成し、ついでこれを熱
分解によりエナミドに変えることによって、原料エナミ
ドを製造できる。ここで文献として引用するＲ、シガー
（Ｇｉｇｅｒ ） 、Ｄ、ペンイシャイ （［ｌｅｎ
ｌ５ｈａ＋ ） 、Ｉｓｒ、Ｊ、Ｃ’ｈｅｍ、、 ５巻
、２５３〜９頁（１９，６７年）参照。
させてエチリデンビスアミドを形成し、ついでこれを熱
分解によりエナミドに変えることによって、原料エナミ
ドを製造できる。ここで文献として引用するＲ、シガー
（Ｇｉｇｅｒ ） 、Ｄ、ペンイシャイ （［ｌｅｎ
ｌ５ｈａ＋ ） 、Ｉｓｒ、Ｊ、Ｃ’ｈｅｍ、、 ５巻
、２５３〜９頁（１９，６７年）参照。
たとえば、フェニルアセトアルデヒドとベンズアミドを
反応させることによりβ−フェニルエチリデンビスベン
ズアミド０．２８ ｇをつくることにより、実施例１の
エナミドをつくった。上記化合物を昇華器で１１０ｍｍ
１（で２６５℃に２５分加熱した。黄白色固体（０，２
１ｇ）を指形冷却器に析出させ、注意深くこすり取って
集めた。さらに５回の実験を行ない、粗製黄白色固体を
第１の実験からの０．２１ｇと一緒にした。集めた粗製
生成物をエタノール−水から再結晶し、淡黄色固体を得
、これはＮＭＲ分光法により９８．５％純度のｃｉｓ
−およびｔｒａｎｓ −Ｎ−β−スチリルヘンズアミド
の６．６／９１．９混合物であることがわかった（０．
９７Ｇ、５２％収率）。融点１６１〜１６４℃。
反応させることによりβ−フェニルエチリデンビスベン
ズアミド０．２８ ｇをつくることにより、実施例１の
エナミドをつくった。上記化合物を昇華器で１１０ｍｍ
１（で２６５℃に２５分加熱した。黄白色固体（０，２
１ｇ）を指形冷却器に析出させ、注意深くこすり取って
集めた。さらに５回の実験を行ない、粗製黄白色固体を
第１の実験からの０．２１ｇと一緒にした。集めた粗製
生成物をエタノール−水から再結晶し、淡黄色固体を得
、これはＮＭＲ分光法により９８．５％純度のｃｉｓ
−およびｔｒａｎｓ −Ｎ−β−スチリルヘンズアミド
の６．６／９１．９混合物であることがわかった（０．
９７Ｇ、５２％収率）。融点１６１〜１６４℃。
他のエナミド製造法はヒソクモノド（ｌｌｉｃｋｍｏｔ
ｔ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ 、、 ３８巻、１４号
、１９７５〜２０５０頁、１９８２年；レンツ（Ｌｅｎ
ｚ） 、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ 、４８９〜５１８頁、１
ｇ７８年；単行本「アミドの化学」（Ｔｔ＋ｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｍ１ｄｅｓ）、ザビソキー（Ｚ
ａｂｉｃｋｙ ） ｋＲ、インターサイエンス・パブリ
シャース、ニューヨーク、１９７０年に示されている。
ｔ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ 、、 ３８巻、１４号
、１９７５〜２０５０頁、１９８２年；レンツ（Ｌｅｎ
ｚ） 、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ 、４８９〜５１８頁、１
ｇ７８年；単行本「アミドの化学」（Ｔｔ＋ｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｍ１ｄｅｓ）、ザビソキー（Ｚ
ａｂｉｃｋｙ ） ｋＲ、インターサイエンス・パブリ
シャース、ニューヨーク、１９７０年に示されている。
上記のすべてをここで文献として引用する。
当業者には明らかなように、本発明の精神と範囲から離
れることなく、上記および議論から本発明の種々の変形
が可能である。
れることなく、上記および議論から本発明の種々の変形
が可能である。
第１頁の続き
■Ｉｎｔ、ＣＩ、’ 識別記号
庁内整理番号
６９５６−４Ｈ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１次式 （ヒドロカルボキシル化生成物） （ただし、Ｒ＋ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ 、Ｒｓ 、Ｒｂ
の各々はエチレンまたはアセチレン不飽和を含まず、０
〜１５個の炭素原子を含み、 （ｉ）Ｈまたはヒドロカルビル基、 （ｉｉ ） アシルアミノ、アシル（Ｎ−ヒドロカルビ
ル）アミノ、ホルミルアミノ、ホルミル（Ｎ−ヒドロカ
ルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビ
ルチオ、アシルオキシ、アシルチオ、カルボキシル、ヒ
ドロカルビルカルボキシル、ヒドロカルビルチオカルボ
キシル、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミ
ノ、ヒドロカルボニル、ヒドロカルビルカルボニル、３
−インドリル、カルバモイル、ヒドロカルビルカルバモ
イル、ジヒドロカルビルカルバモイル、５−イミダゾリ
ル、２−グアニジノイル、ハロ基の置換したヒドロカル
ビル基から独立に選ばれ、 （ｉｉｉ ） Ｒ＋およびＲ２はさらにアシルアミノ、
アシル（Ｎ−ヒドロカルビル）アミノ、ホルミルアミノ
、ポルミル（Ｎ−ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカル
ビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルアミ
ノ、ジヒドロカルビルアミノ、アシルオキシ、アシルチ
オ、カルボキシル、ヒドロカルビルカルボキシル、ヒド
ロカルビルチオカルボキシル、ヒドロカルボニル、ヒド
ロカルビルカルボニル、３−インドリル、カルバモイル
、ヒドロカルビルカルバモイル、ジヒドロカルヒルカル
バモイル、５−イミダゾリル、２−グアニジノイル、ハ
ロ基から独立に選ぶことができ、Ｒ６はさらに１個また
はそれ以上のヒドロキシ置換基をもつヒドロカルビル基
であることができ、Ｒ１とＲｚ 、ＲｔとＲ３、または
Ｒ２とＲ３は結合して環を形成でき、Ｒ４はＲ１または
Ｒ２と結合して環を形成できる）に従ってエナミドと水
または有機ヒドロキシル化合物とを反応させることを特
徴とするα−アミノ酸に加水分解できる化合物の製造法
。 （２、特許請求の範囲（１）のヒドロカルボキシ１１ノ
化生成物の加水分解による次の構造式 のアミノ酸の製造法。 （３１Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｓ、Ｒ４がＨである特許請求の範
囲（１）に記載のα−アミノ酸に加水分解できる化合物
の製造法。 （４１Ｒ１およびＲ２がメチルであり、Ｒ１およびＲ４
がＩ］である特許請求の範囲（１１に記載のα−アミノ
酸に加水分解できる化合物の製造法。 （５１Ｒ＋ がイソプロピルであり、Ｒｚ、Ｒ３、Ｒ４
がＨである特許請求の範囲（１）に記載のα−アミノ酸
に加水分解できる化合物の製造法。 （６１Ｒ＋がエチルであり、Ｒ２がメチルであり、Ｒ８
およびＲ４がＨである特許請求の範囲（１１に記載のα
−アミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （７１Ｒ＋およびＲ３がＨであり、Ｒ２およびＲ１が環
を完成させるために一緒に結合したメチレン基である特
許請求の範囲（１）に記載のα−アミノ酸に加水分解で
きる化合物の製造法。 （８１Ｒ＋がフェニルであり、Ｒ２、Ｒ３、ＲａがＨで
ある特許請求の範囲ｆｌ＋に記載のα−アミノ酸に加水
分解できる化合物の製造法。 ＋９１Ｒ１が３−インドリルであり、Ｒｚ 、Ｒ：＋、
Ｒ４がＨである特許請求の範囲＋１）に記載のα−アミ
ノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （１０） Ｒ，がメチルチオメチルであり、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４が■］である特許請求の範囲ｔｌ）に記載のα−
アミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （１１） Ｒ，がアセチルオキシであり、Ｒｇ、Ｒｓ、
Ｒ４がＨである特許請求の範囲ｉｌｌに記載のα−アミ
ノ酸に力■水分解できる化合物の製造法。 （１，２） Ｒ，がメチルであり、Ｒ２がアセチルオキ
シであり、Ｒ５およびＲ４がＨである特許請求の範囲（
１）に記載のα−アミノ酸に加水分解できる化合物の製
造法。 （１３） Ｒ，がアセチルチオであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４が１１である特許請求の範囲＋１１に記載のα−アミ
ノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （１４） Ｒ，が４−アセチルオキシフェニルであり、
Ｒ２１Ｒ３、Ｒ４がＨである特許請求の範囲（１）に記
載のα−アミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （１５） Ｒ，が３，４−ジ（アセチルオキシ）フェニ
ルであり、Ｒ２、Ｒｚ 、ＲａがＩ（である特許請求の
範囲（１）に記載のα−アミノ酸に加水分解できる化合
物の製造法。 （１６） Ｒ，がカルバモイルであり、Ｒ，ｚ 、Ｒ３
、Ｒ４がＨである特許請求の範囲ｆ１．ｌに記載のα−
アミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （１７）Ｒ１がカルバモイルメチルであり、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４がＨである特許請求の範囲ｆｉｌに記載のα−ア
ミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （１８） Ｒ，がメトキシカルボニルであり、Ｒｚ。 Ｒ３、Ｒ４がＨである特許請求の範囲＋１１に記載のα
−アミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 ＜１９） Ｒ，がメトキシカルボニルメチルであり、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４がＨである特許請求の範囲（１）に記載
のα−アミノ酸に力ｌ水分解できる化合物の製造法。 （２０） Ｒ１が３−アセトアミドプロピルであり、Ｒ
Ｚ −Ｒ，１１ＲａがＨである特許請求の範囲ｆｌｌに
記載のα−アミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （２１） ＲＩ カ２−クアニジノエチルであり、Ｒ２
Ｒ３、ＲａがＨである特許請求の範囲ｉｌｌに記載のα
−アミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （２２） Ｒ，が５−イミダゾリルであり、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４がＨである特許請求の範囲（１）に記載のα−ア
ミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （２３）ＲＩオよびＲ２がメトキシカルボニルであり、
Ｒ３およびＲ６がＨである特許請求の範囲（１）に記載
のα−アミノ酸に加水分解できる化合物の製造法。 （２、特許請求の範囲（旧こ従って ＣｂＨｓ ＣＨ＝ ＣＨ ＨＮ−Ｃ−Ｒ５ Ｉ をＣＯおよびＲ６０１１でヒドロカルボキシル化して
０２Ｒｂ Ｃｉ、Ｉｔｓ ＣＨｚ ＣＨ ３ ＨＮ ＣＲｓ を製造し、その後後者の化合物を加水分解することから
なるフェニルアラニンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US552561 | 1983-11-16 | ||
| US06/552,561 US4710574A (en) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | α-amino acids through catalytic reaction of CO and a hydroxyl compound with enamides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60185753A true JPS60185753A (ja) | 1985-09-21 |
Family
ID=24205868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59225652A Pending JPS60185753A (ja) | 1983-11-16 | 1984-10-26 | ＣＯおよびヒドロキシル化合物とエナミドとの触媒反応によるα−アミノ酸の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710574A (ja) |
| EP (1) | EP0145265B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60185753A (ja) |
| KR (1) | KR850004100A (ja) |
| BR (1) | BR8405713A (ja) |
| CA (1) | CA1228858A (ja) |
| DE (1) | DE3479797D1 (ja) |
| ES (1) | ES8606845A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4929755A (en) * | 1985-10-07 | 1990-05-29 | The Standard Oil Company | Process for making an optically active mixture of an N-acyl-amino acid or ester containing at least two chiral centers |
| US4721803A (en) * | 1985-10-29 | 1988-01-26 | The Standard Oil Company | Method of making a diastereomeric mixture containing two diastereomeric N-acyl-amino acid esters |
| US4749811A (en) * | 1985-10-29 | 1988-06-07 | The Standard Oil Company | Method of making a diastereomeric mixture containing two diastereomeric α-acyloxy acid esters |
| US4891442A (en) * | 1987-03-09 | 1990-01-02 | Texaco Inc. | Process for synthesis of β-phenylalanine |
| US6153753A (en) | 1997-02-13 | 2000-11-28 | Monsanto Company | Method of preparing amino carboxylic acids |
| US6130351A (en) * | 1998-08-12 | 2000-10-10 | Monsanto Company | Continuous process for the preparation of N-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5521737B2 (ja) * | 1972-12-23 | 1980-06-12 | ||
| FR2395252A1 (fr) * | 1977-06-21 | 1979-01-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication de derive n-acyle d'acide amine |
-
1983
- 1983-11-16 US US06/552,561 patent/US4710574A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-05 CA CA000464805A patent/CA1228858A/en not_active Expired
- 1984-10-26 JP JP59225652A patent/JPS60185753A/ja active Pending
- 1984-11-07 EP EP84307683A patent/EP0145265B1/en not_active Expired
- 1984-11-07 DE DE8484307683T patent/DE3479797D1/de not_active Expired
- 1984-11-08 BR BR8405713A patent/BR8405713A/pt unknown
- 1984-11-15 ES ES537664A patent/ES8606845A1/es not_active Expired
- 1984-11-15 KR KR1019840007161A patent/KR850004100A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4710574A (en) | 1987-12-01 |
| CA1228858A (en) | 1987-11-03 |
| ES8606845A1 (es) | 1986-05-01 |
| ES537664A0 (es) | 1986-05-01 |
| BR8405713A (pt) | 1985-09-10 |
| EP0145265A2 (en) | 1985-06-19 |
| DE3479797D1 (en) | 1989-10-26 |
| EP0145265B1 (en) | 1989-09-20 |
| EP0145265A3 (en) | 1985-07-10 |
| KR850004100A (ko) | 1985-07-01 |
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