JPS60181102A - 新規な合成のホモ及びヘテロポリサツカライド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な合成のホモ及びヘテロポリサッカライ
ド（多糖類）及びその製造法に関する。

天然に生じた多くのへテロポリサッカライドがある。カ
ラジーナン、キサンタン、アラビアガム及びグアーガム
などのへテロポリサッカライドはそれぞれ、そのポリマ
ー構成に影響される独特のレオロジー的増粘及び溶液安
定化特性を示す。

サツカライド又はオリゴサツカライド単位側鎖を持つ種
々の多糖類が作られている。たとえ・　ばＨｏＲｏｂｅ
ｒｔｓ、５ｔａｒｃｈ　：Ｏｈｅｍｉｇ　ｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ　’、　Ｖｏｌ、　ｒｉ、
　Ａｃａｄｅｍｌｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（
１９６７）、　５３２ページは、フェニルピラノシドか
らのアルカリ触媒されるトランスグリコシド化又はポリ
〜Ｏ−アシルグリコジルブロマイドによるアミロースへ
のトリチル基の、過塩素酸銀触媒される置換などの方法
により、アミロースがアミロース、Ｄ−グルコース、マ
ルトース、又はセロビオースならびに３又は４以上のＤ
−グルコース単位を含むよ）長い餉にょ）置換されるこ
とを教示する。

アミロペクチン分子中にＤ−ガラクトース垣位を導入す
るための酸触媒されるトランスグリコシド化もまた記載
されている。

グリコシド（配糖体）製造の公知法は、還元性末端基の
ヒドロキシル（これはハロゲン化又はオルトエステルさ
れうる）の他の総てのサツカライドのヒドロキシル基を
選択的に保護しく即ちアセチル化によシ）、グリコシド
を作択そして次に保謄基を除去するためのものである。

この方法はモノ及びジサッカライドグリコシドにおいて
用いられ、るが、よ）大きなポリサッカライドのヒドロ
キシル基の選択的保護は、グリコシド合成の第一段階と
してたとえ不可能でないとしても非実際的である。

グリコシドはまた、モノ又はポリサッカライドを強酸触
媒の存在下で高められた温度でアルコールと反応させる
ことによシ、総てのサツカライドヒドロキシル基を保護
することなく作られた。米国特許第３．９３１．１４８
号（１９’７１５年１月６日、ｗ、Ｌａｎｇａｏｎ）明
細書は、モノサッカライド及びモノサッカライドに加水
分解しうるポリサッカライド（澱粉及びセルロースを含
ｔｒ）ｔ−５−クロル−１，２−フロパンジオールと、
反応物に対して約０．０１〜２．０重量にの酸触媒のも
とで反応させることによシミークロル−２−ヒドロキシ
ブロピルモノ及びポリサッカライドグリコシドを作るこ
とを記載する。続〈実施例でよシ詳しく記述されるこの
手順は著しく加水分解された生成物を作シ、これはたぶ
ん高い反応温度で酸によシひき起こされた炭化のため暗
色である。

モノサッカライドグリコシドの製造において触媒として
、カチオン交換樹脂が用いられた。

たとえば、Ｇ、Ｂｏｌｌｅｎｂａｃｋ、　”Ｇｌｙｃｏ
ｓｌａｔｉｏｎ”。

Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｒｂｏｈｙｃｌｒａｔｅ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｃａｄｅ−ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
、■ｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｌｃ、Ｍｏ１．ＩＩ、　１
９６３．　！＋２６〜３２７ページは、カチオン交換樹
脂の存在下で還流下に無水Ｄ−グルコースをメタノール
と反応させ、そしてグリコシドを回収することによジメ
チル−Ｄ−グルコピラノシドを作ることを記載する。Ｂ
ｏｌｌｅｎｂａｃｋは、スルホン化架橋ポリスチレン、
スルホン化フェノール類、スルホン化炭のような樹脂が
との縮合反応において触媒としで成功裡に用いうろこと
を報告する。それらは次に、濾過によシ除かれ、後に再
使用できる。

本発明は、一般式 （ここでＰ−０は澱粉、ガム及びセルロースから成る群
から選ばれたポリサッカライド分子を示し、（サツカラ
イド）ｎ−−０−はモノ又はポリサッカライドを示し、
ここで０は（サツカライド）ｎの末端サツカライド環中
のグリコシド炭素原子に結合しておシ、ｎは１〜２０で
ある）を持つホモ又はヘテロポリサッカライドエーテル
を提供する。

本発明はまた、上述のホモ又はヘテロポリサッカライド
エーテル誘導体を作る方法を提供する。それは （ａｔ　澱粉、ガム及びセルロースから成る群から選ば
れたポリサッカライドベースを、乾燥したポリサッカラ
イドベースに対して０．１〜１００重景％の、一般式（
サツカライド）ｎ−〇−Ｒ（ここでＲは ＯＨＸ　０ であシ、ここで又は塩素又は臭素である）を持つグリコ
シド反応剤と反応させること、及び （１））　得たエーテル誘導体を分離することの各段階
を包含する。ポリサッカライドベースが澱粉であるとき
、反応は典型的には１１〜１３のｐＨで、好ましくは２
４〜４５℃の温度で６〜１６時間行われる。ポリサッカ
ライドベースがガムである場合、反応は典型的には、水
混和性溶媒及び乾燥ガムに対して０．０５〜２０に過剰
アルカリを含む水性媒体中で１５〜１００℃で０．５〜
２０時間行われる。

本発明は更に、上述のグリコシド反応剤すなわち３−ハ
ロー２−ヒドロキシグロビルグリコシドを作る方法を提
供する。それは、モノサッカライド、又は還元性炭素原
子を含みかつ約２０個１でのサツカライド単位を持つポ
リサッカライドを、カチオン交換樹脂の存在下で過剰の
６−ハロー１，２−プロパンジオールト反応すせること
を包含する。

カチオン交換樹脂を用いることによシ、モノ及びポリサ
ッカライドグリコシドを温和な温度で炭化することなく
（得た生成物が淡色であることによシ示される）作るこ
とができる。加えて、触媒が濾過によシ容易に除去でき
るので、酸触媒される系におけるように中和段階が必要
とされない。更に、ポリサッカライドのグリコシドを、
僅か最小の減成が起るのみで作ることができる。

グリコシドは、還元性炭素原子を含むモノ及びポリサッ
カライドから作ることができる。末端サツカライド環に
存在するこの炭素原子はアルコールと反応して、用いら
れるモノ又はポリサッカライドに依存してアセタール又
はケタール結合によ多結合されるグリコシド生成物を形
成することができる。

グリコシド反応剤の製造で用いつるモノサッカライドと
しては、グルコース、フルクトース、ソルボース、マン
ノース、ガラクトース、タロース、アロース、アルドロ
ース、グロース、アイドース（ｉｄｏ日θ）、アラビノ
ース、キシロース、リキンース、リボース及び他の類似
のモノサッカライドが挙げられる。

グリコシドの製造で用いうるポリサッカライドとしては
、マルトース、ゲンチオビオース、ラクトース、オロビ
オース、５以上のデキストロースＭｉ（ＤＢ）を持つ澱
粉のマルトデキストリン及び約２０個以下のサツカライ
ド単位より成る類似の他のポリサッカライドが挙げられ
る。

Ａ　グリコシドの製造 本プロセスは、カチオン交換樹脂の存在下でモノ又はポ
リサッカライドを過剰の３−ハ０−１．２−プロパンジ
オールと反応させることを含む。反応は、撹拌下に約５
５〜８０℃、好ましくは６０〜６５℃で、約３〜２０時
間、好ましくは６〜８時間かけて行われる。好オしい低
い温度及び短い反応時間を用いることによシ、オリゴサ
ツカライド形成及びポリサッカライド減成の量が低減さ
れることが発見された。反応完了後に、カチオン交換樹
脂を除くために、混合物を濾過する。次に３−ハロー２
−ヒドロキシプロビルグリコシドラ得るために過剰のジ
オールを多数の方法たとえば減圧蒸留又は有機溶剤での
洗浄にょシ除くことができる。モノサッカライドグリコ
シド反応剤を作る場合、ジオールは減圧蒸留で、好まし
くは約８０℃の温度、２ｍｍＨ９の圧力でグリコシドか
ら除去できる。蒸留後にグリコシドは所望によシ、アセ
トンのような有機溶剤で洗うことができる。ポリサッカ
ライドで作られたグリコシドは減圧蒸留で回収できるが
、しかし約６０℃よシ高い蒸留温度はいく分の減成を起
こすかも知れない。これらグリコシドは好１しくけ、グ
リコシド／ジオール混合物を有機溶剤に懸濁し、矯剰の
ジオール及び他の成分を除去するために多数回戸遇する
ことにより回収される。

本発明で有用なグリシジルグリコシドは、３−　八ｏ−
２−ヒドロキシグロビルグリコシドをアルカリ金属水酸
化物と反応させてエポキシド基を形成することによシ作
ることができる。典型的にはグリコシドは、冷却しなが
らアルカリ性水溶液と混合される。混合物を酸で中和し
、次に形成した金属塩を沈澱させるためにアルコールに
溶解する。涙過後に、アルコール及び水を減圧蒸留によ
り除くことによってグリシジルグリコシドを回収できる
。

用いうるノ・ログン化プロしくンジオールとしては、６
−クロル−１，２−プロパンジオール及び３−ブロム−
１，２−プロパンジオールが挙げられる。クロル誘導体
の使用が、その市販入手容易及びコストの故に好ましい
。用いられる特定のサツカライド及びハロゲン化プロパ
ンジオール中へのその溶解度が、必要な反応剤の最少量
を決めるであろう。１：１．４のような少さなサツカラ
イド対ジオール比が用いられてきたが、好ましい比は少
なくとも１：６〜１：６、最も好ましくは１：５である
。上述したように、モノサッカライド、及び還元性炭素
原子を含む約２０個までのサツカライド巣位のポリサッ
カライドを本発明で用いうる。サツカライド単位の数が
増すと共にポリサッカライドはより低反応性となり、か
なシの減成を起す好ましくなく高い温度を用いずに３−
ハロー１，２−プロパンジオールに溶解するのがよシ困
難となる。

グリコシド製造において任意のカチオン交換樹脂を用い
うる。適当な交換樹脂としては、スルホン化架橋ポリス
チレンたとえば市販入手できるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ工Ｒ
−１２０，（ｍ標、Ｒｏｈｍａｎｄ　Ｈａａ６社）、Ｄ
ＯＷ１３Ｘ　５０　（商標、　Ｔ）ｏｗＣ！ｈｅｍｉｃ
ａ１社）及びＰｅｒｍｕｔｉｔ　Ｑ　（商標、Ｐｅｒ−
ｍｕｔｉｔ　社）　；スルホン化フェノール類たトエば
Ｄｏｕｌｉｔｅ　Ｃｊ　−３（商標、　Ｄｉａｍｏｎｄ
　Ｅｌｈａｍｒｏｃｋ社）；及びスルホン化炭たとえば
Ｚｅｏ　Ｋａｒｂ　Ｈ（商標、　Ｐｅｒｍｕｔｉｔ社）
が挙げられる。好ましいカチオン交換樹脂はＤｏｗｅｃ
’　５０である。

ここで有用な樹脂の量は、サツカライド２〜８重量部当
シ約１部の樹脂、好ましくはサツカライド４〜５重量部
轟シ１部の樹脂である。

モノ及びポリサッカライドグリコシド反応剤はここで、
天然のポリサッカライドたとえば任意の植物源から誘か
れた澱粉及び澱粉転化生成物；澱粉エーテル及びエステ
ル；セルロース及びセルロース誘導体及び種々の植物ガ
ム及びガム誘導と反応することができる。

Ｂ′ＩＩｒ規な澱粉エーテルの製造 本発明で澱粉エーテル誘導体を調製するのに用いうる澱
粉ベースは、任意の植物源たとエバコーン、ポテト、甘
しよ、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワキシイメイズ、ン
ルガム、高アミ・−２７：ｆｆ”’などから導くことが
できる。

任意の澱粉ベースから誘導された転化生成物、たとえば
酸及び／又は熱の加水分解作用によシ作られたデキスト
リン；次亜塩素酸ナトリウムのような酸化物での処理に
よシ作られた酸化澱粉；酵素転化又は温和な酸７７Ｄ水
分解によシ作られた流動性又はウス手ノリ澱粉；及びエ
ーテル及びエステルのような誘導澱粉も含まれる。澱粉
ベースは、顆粒澱粉又は糊化澱粉すなわち非顆粒澱粉で
あることもできる。

ハロヒドリングリコシド反応剤の調製及び澱粉とそれの
反応は、各４式Ｉ及び■により示すことができる： ＨＯＨＸ （サツカライド）　ｎ−ｏ−ＯＨ７−ＯＨ−ＯＨ。

１ ＣＨＸ ＣＨＸ （サツカライド）’ｎ　−ｏ−ＯＨ，−ＣＨ−ＣＨ２−
０−８ｔＣＨ ここで（サツカライド）ｎ−〇−はモノ又はポリサッカ
ライドを示し、０は末端サツカライド環中のグリコシド
炭素原子に結合しており、又は塩素又は臭素であり、５
ｔ−Ｏは澱粉分子を示し、ｎは１〜２０である。

ハロヒドリングリコシド、又は下記の構成○ で示されるグリシジルグリコシド反応剤のどちらでも用
いうろことに留意しなければならない。なぜなら、エー
テル化反応はアルカリ東件下でのみ、ハロヒドリン基が
先ずエポキシドの形に転化された後に進むからである。

たとえば３−ハロー２−ヒドロキシルプロピルグルコグ
リコシド又はグリシジル−グルコグリコシドと反応され
た澱粉は、下記のようなランダムに存在するサツカライ
ド側鎖を持つ新規な澱粉エーテルを与える。

ここでグルコグリコシドのグルコース単位は、グルコー
ス分子のＣ１炭素原子にアセタール結合によ多結合され
ていることが見られるであろう。

澱粉分子は、各々グリコシド反応剤と反応しつる３つの
遊離ヒドロキシル基を持つところの（４つの遊離ヒドロ
キシル基を含む、非還元性末端グルコース単位を除く）
多くの無水グルコース単位から構成されるポリサッカラ
イドであることを画業者は知っているであろう。すなわ
ち、そのよう々置換の数又は置換度（ＤＢ）は、特定の
澱粉、反応剤対澱粉の比、及びある程度反応条件によっ
て変るであろう。また、無水グルコース単位内のヒドロ
キシル基の各々の相対的反応性は同じでないことが知ら
れているので、あるものが他のものより反応剤とよシ反
応性であることはあシうる。

グリコシド反応剤のサツカライド部分がまた、遊離のヒ
ドロキシル基を含む。従って、アルカリ触媒されるポリ
サッカライドエーテル化反応においてグリコシド反応剤
が別の反応剤分子と反応する可能性があることが理解さ
れなければならない。そのような反応は、澱粉又は他の
ポリサッカライド分子と反応しうる未反応グリコジル基
をまた含むサツカライド含有分子を与える。

澱粉反応は、たとえば水性反応媒体、有機溶媒媒体を用
いる多くの公知のやシ方、又は湿った澱粉ケーキをグリ
コシド反応剤で含浸し次に乾熱にさらす乾熱反応法など
により実施できる。

好ましい方法においては、反応は澱粉ベースの水性スラ
リー又は水性分散物を用いて水性媒体中で実施される。

グリコシド反応剤は、固体として又は水性溶液として反
応混合物に加えることができる。溶液の好ましい濃度は
、反応剤重量に基づいて２０〜５０重量である。

別のやシ方ではグリコシド反応剤溶液は、その澱粉ベー
スへの添加前に望むアルカリ性のｐＨにされる。これは
十分なアルカリの添加によシ行われる。別の方法では、
乾いた澱粉をグリコシド反応剤のアルカリ性溶液に加え
ることができる。

ここで澱粉との反応に用いられるグリコシド反応剤の量
は、用いられる澱粉ベース、用いられるグリコシド反応
剤、最終生成物において望まれる置換度及び、ある程度
、用いられる反応条件、などのような因子に依存して、
乾燥澱粉重量に基づき約０．１〜１００重量％で変るで
あろう。

澱粉反応は、アルカリ条件下で、１１〜１３の声、好ま
しくは１１．４〜１２．４で行われる。

アルカリは、グリコシド反応剤の添加先に又は後に、澱
粉スラリー又は分散物に〃口えることができる。ｐＨは
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムなどの添加によシ簡便に制御される。好ましい塩基
は水酸化ナトリウムである。

顆粒澱粉との反応を行う場合、反応を乾燥澱粉に対して
約１０〜４０重量％の景の塩たとえば硫酸ナトリウムの
存在下で行うことがときに望ましいものであシうる。硫
酸ナトリウムの存在は、澱粉の膨潤を抑制するように働
き、よシ涙遇しやすい生成物を与える。硫酸ナトリウム
は、水酸化カルシウム反応においては用いられない。

反応混合物は、望ましい反応条件下で撹拌される。反応
時間は、用いられるグリコシド反応剤の素、引１：、ｐ
Ｈ１反応の規模及び望む置換度のような因子に依存して
０．５〜２０時間で変わりうる。一般に、反応時間の好
ましい範囲は６℃の温度で行われる。水性媒体中での顆
粒澱粉において約６０℃より上の温度の使用は、顆粒膨
潤及び濾過困難又は澱粉糊化を結果することが当業者に
は理解されよう。よシ高い反応温度が望まれる例では、
膨潤を除く−ために水混和性溶剤を含む水性溶液を用い
ることができる。

反応完了後に反応混合物のｐＨを、任意の市販の酸たと
えば塩酸、硫酸、酢酸などにより３〜７の値に調節する
。そのような酸は冷水溶液として簡便に添加できる。

この新規な誘導体の回収は容易に行うことができ、用い
られる特定の方法は澱粉ベースの形に依存する。すなわ
ち、顆粒澱粉は、濾過によシ回収され、場合により残留
塩を除くために水で洗われ、そして乾燥される。顆粒澱
粉生成物はまた、非顆粒生成物（すなわち糊化した）を
形成するためにドラム乾燥、スプレー乾燥、又は糊化と
アルコール沈澱による単離、又は凍結乾燥することがで
きる。澱粉生成物が非顆粒であれば、それは残留する塩
を除くために透析によシ精製し、アルコール沈澱、凍結
乾燥又はスプレー乾燥によシ皐離できる。

糊化後の水溶液中の本発明の新規銹導体の観察は、本発
明のグリコシド反応剤は澱粉生成物を安定化し、しかし
禁止しないことを示す。

この大いに望ましい特性は、本発明の該導体をたとえば
種々のサイジング、コーティング、増粘及び接着側分野
で使用することを可能にする。

水性溶液中での澱粉顆粒の糊化温度は、特定の澱粉のタ
イプによる変る。澱粉の糊化温度に達すると、顆粒は分
子間水素結合が弱くなり崩壊するので膨潤しはじめる。

澱粉顆粒が膨潤し続けると、対応して透明性、溶解性及
び粘度の増那が見られる。

のようにして、従来における無水酢酸及びプロピレンオ
キサイド、及び本発明のグリコシドのような一官能性反
応剤による澱粉の誘導体化は、澱粉の糊化温度を低下さ
せる。非誘導体化澱粉ベースに比べる加工澱粉の糊化温
度は、澱粉生成物の芯導体化度の定性的尺度である。種
々の温度で澱粉懸濁物の粘度を測るのに用いられる装置
であるプラベンダービスコーアミログラフはまた、糊化
温度を決定するにも有用である。

そのような測定の方法を以下で述べる。

Ｃ新規なガムエーテルの調製 植物源から導かれた任意の天然ガムを本発明で用いうる
。酸、熱、剪断、及び／又は酵素の加水分解作用から得
られたガム減成生成物；酸化ガム、誘導体化ガムたとえ
ばエステル又はエーテル；他の典型的な炭水化物誘導体
もここで用いるのに達している。ポリガラクトマンナン
ガムの使用が好ましい。これらガムは、長鎖のマンノー
ス単位及びガラクトース単位の単一単位側鎖から主に成
るヘテロポリサッカライドである。それらは一般に、植
物Ｌｅｇｕｍｉｎｏｅａｅ　（マメ科）の成る種々たと
えばグアー、いなごまめ、ｈｏｎｅｙ　１ｏｃｕｅｔ（
さいちかの類）、火炎樹（ｂｌａｍｅ　ｔｒｅｇ　）の
種子の胚乳中に見い出される。それらは、胚乳スプリッ
トすなわち強く、もろくない胚乳部分の形で（米国特許
第３１３２６８１号、１９６’４年５月１２日、Ｊ、Ｌ
、ｘｅｅｎ、壺スプリトを分離する方法参照）、又は好
ましくは精製した又は精製しない挽いた胚乳の形で（米
国特許第２，８９１．０５０号、１９５９年６月１６日
、Ｇ、ＷＪ：ｌｖｅｒｕｍ　８．及び第３．４５５．８
９９号、　１９６９年７月１５日、Ｊ、Ｌ、Ｋｅθｎ参
照）用いることができる。

最も好ましいガムは、市販入手容易の故にグアーガム及
びいなごまめガムである。グアーガムは主に、直鎖マン
ナンであり、そこでマンノース単位は１，４−α−グリ
コシド結合で結合され、ガラクトース分枝が別のマンノ
ース蛍位上の１．６結合により起る（ガラクトース対マ
ンノース比−１：　２　）。もし望むなら、グアーガム
は、米国特許第４．０３１．３０６号（１９７７年６月
２１日、ＲｏＮ、　ＤｅＭａｒｔｉｎｏ　）明細書に従
い精製でき、その場合残留窒素含量は約０．７％から０
．１％未満に減少するであろう。いなごまめカムはグア
ーガムと類似の構造を持ち、ガラクトース対マンノース
比は１：４であり、シがし分枝は規則正しく間隔を置、
かれてぃない。

ガム分子は、特定のガム、用いられる反応剤の量、及び
反応条件のような因子に依存して種々の反応性で反応剤
と反応しうる、平均三つの利用しうるヒドロキシル基を
各々持つ多くの無水糖磁位を含むポリサッカライドであ
ることを当業者は理解するであろう。

本発明の方法において反応は、固体のポリガラクトマン
ナンガムと接触する水混和性溶剤及び水溶性反応剤の水
性溶液から成る二相反応系中で行われる。水含量は、選
んだ水混和性溶剤に依存して１０〜６ａｉｔχでありう
る。もしあｔ、ｂに多くの水が反応系中に存在すると、
ガムは膨潤し又は溶解し、それにょシガム誘導体の回収
及び精製を複雑にする。

水混和性溶剤は、撹拌及びポンプ移送できるガム懸濁物
の調製のために十分な量で加えられる。水混和性溶剤対
ガムの重量比は、１：１〜１０　：　１、好ましくは１
．５　：　１〜５：１で変わることができる。

本発明で用いられる適当な水混和性溶剤としテハ、アル
カノール、グリコール、環状及び非環状アルカリエーテ
ル、アルカノン、ジアルキルホルムアミド及びこれらの
混合物が挙げられる。典型的な溶剤は、メタノール、エ
タノール、インフロパノール、第二ペンタノール、エチ
レングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びジ
メチルホルムアミドである。

ガムとの反応で用いられるグリコシド反応剤の量は、用
いるガム、用いる反応剤、最終生成物で望まれる置換度
、及びある程度用いる反応条件のような因子に依存して
、乾燥ガム重量に対して約０．１〜１００重量にであろ
う。

グリコシド反応剤は、固体として又は水性溶液として反
応混合物にガロえることができる。溶液の奸才しい濃度
は、反応剤の重量に対して２０〜５０重量％である。別
の方法ではグリコシド反応剤溶液を、ガムへの添加前に
望むアルカリ性のｐＨとなす。これは十分なアルカリの
添加によシ達成される。更に別の方法では、乾いたガム
を、水及び水混和性溶剤を含むグリコシド反応剤のアル
カリ性溶液に刃口えることができる。

ガム反応は、アルカリ性条件下で行われる。

アルカリは、反応剤の添加前又は後にガム懸濁物に加え
ることができる。典型的なアルカリとしては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが
挙げられる。

好ましいアルカリは水酸化ナトリウムである。

アルカリのある物は反応物として働く、すなわちガムが
反応剤と反応したとき形成される塩酸を中和し、アルカ
リのある物は触媒として働く。

従って過剰のアルカリが、反応を触媒するために必要と
される。触媒として働く過剰のアルカリは、ガムの重量
に対して約０．０５〜２０重量％の量で変りうる。この
過剰アルカリは、ガムエーテル化反応の間に消費されな
い。

反応は、１５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温
度で行われる。反応混合物は、望Ｊしい反応条件下で撹
拌される。反応時間は、用いられるグリコシド反応剤の
量、安定性及び反応性、温度、ｐＨ１反応の規模、及び
望む置換度のような因子に依存して０．５〜２０時間で
変りうる。一般に、好ましい反応時間の範囲は３〜１６
時間である。

反応終了後に、過剰アルカリを酸たとえば塩酸、硫酸、
酢酸、クエン酸などで中和することが好ましい。

エステル化反応の終了後に、新規なガムエーテル誘導体
は、遠心分離又は濾過によシ反応混合物から分離される
。そのように回収された固体誘導体は好オしくけ更に処
理され、水混合性溶剤の水性溶液で洗うことによυ精製
され、次に同じ溶剤のより水に富む形の溶液で洗われる
。

以下の実施例で、特記々き限シ総ての部及びパーセント
は重量に基づき、総ての温度はセ氏である。澱粉誘導体
の糊化温度は、下記の手順で決定された。

糊化温度測定 ７０．４９の澱粉（乾燥澱重量について）、及び４００
．０　、ｌｉ＋の供給物全重量が得られるような量の蒸
留水から成るスラリーをブラベンダービスコアミログラ
フに入れる。スラリーを′５０℃に加熱し、次に１分間
当シ１．５℃の速度でゆつ〈シ加熱する。糊化温度は、
スラリーが１００プラベンダ一単位の粘度に達した時の
温度として記録される。

実施例１ 本実施例は、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルグル
コグリコシドの調製を例示する。

凝縮器、機械的撹拌装置及び加熱手段を備えた０、５１
丸底フラスコに、８０　ｊ；ｌ　（０，４４モル）のテ
キストロース、２３７　ｇ（２，１５モル）の３−クロ
ル−１，２−フロパンジオール、及ヒ２０ｇ（７）Ｈ十
型ノＤｏｗｅ＋ｃ　５０　Ｗ−Ｘ　８カチオン交換樹脂
（１，９ｍｅｇ／ｍ　）を加えた。混合物を６０℃に加
熱し、この温度で１６時間撹拌した。反応混合物を冷却
し、次に樹脂を除くためにガーゼ布で濾過した。

反応混合物は明澄で淡黄色であった。未反応ジオールを
、８０℃、２ｍ１Ｈ，！ｉ’での減圧蒸留によシ除去し
た。吸湿性の固体生成物をアセダン中にスラリー化し、
残った不純物を除去するために三回沖過し、次に減圧デ
シケータ−中で乾燥した。軽いベージュ色のグリコシド
が８０に収率（理論値に対して）で回収された。ＣＩ”
　ＮＭＲスペクトラル分析は、９２及び９６　ｐｐｍで
の還元性炭素原子へミアセタールシグナルの不存在を示
した。アセタール結合に対応する１００．２及びｉｏ４
ｊｐｐｍでグリコシド炭素を示すシグナルが記録された
。有機塩素分析は、グリコシドの分子量２７２．５４に
対して予期される値１３．０２％の代υに１１，５％有
機塩素を示した。これは、少程度のオリゴサツカライド
形成が起き、グルコグリコシドならびに少量のオリゴサ
ツカライドグリコシドの両者を含む生成物をもたらした
事を示す。

実施例２（比較例） この実施例は、実施例１でのカチオン交換樹脂の代りに
強酸触媒を用いることによる３−クロル−２−ヒドロキ
シプロピルグルコグリコシドの調製を例示する。

米国特許第！６９３１，１４８号（先に引用した）に記
載されるこれらと同様の手順を用いた。

凝縮器、機械的撹拌装置及び加熱手段を備えられた１１
丸底フラスコに、９０．９　（０，５モル）のデキスト
ロース、５５ｊ　ｇ（０，５モル）の３−クロル−１，
２−プロパンジオール及ヒｏ。５ｇの濃硫酸を加えた。

撹拌下に混合物を９４〜１０２℃に加熱しく大気圧下）
、この温度で１０分間保った。スラリーは明澄にな）、
アンバー色であった。３０分間かけて、フラスコの内容
物から、約１１０℃の温度及び５ｍｍＨ９の圧力での減
圧蒸留にょシ水及び未反応ジオールをストリップした。

室温に冷却したら、暗褐色の生成物が固化した。

ａｌｓ　ＮＭＲスヘク）　ラ＋分析は、９２．２及ヒ９
６．８での二つのピークを示し、約２５にの未反応グル
コースの存在を示す。

実施例３ この実施例は、６−クロル−２−ヒドロキシプロピルグ
ルコグリコシドからのグリシジルグルコグリコシドの調
製を例示する。

実施例１のグリコシドの合計３２ｇを、マグネチツクス
クーラーを備える２　５０　’ｍＱ、丸底フラスコ中で
５０　＠Ｑ、の水に溶解した。フラスコ及び内容物を氷
水浴中で冷却した。冷却しながら、２０ｍ１の水中の水
酸化カリウム３．７０９の溶液をグリコシド溶液に約１
時間かけてゆっ〈シ加えた。混合物が室温にあたたまる
のを許し、１２のｐＨが記録された。

１Ｍの塩酸で混合物を中和し、冷蔵庫で一夜貯ノールに
溶解して作られた塩化カリウム塩を沈澱した。濾過後に
メタノール及び水を減圧蒸留で除去してグリシジルグリ
コシドを残した。エポキシド官能性の存在は、Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ”。

Ｖｏｌ、１．　、ｒｏＭｉｔｃｈｅｌｌ　Ｊｒ、編（工
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌ：Ｌｓｈ：Ｌｎａ工ｎ
ｃ−Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ−１９５３）−ページ１３２〜１
３４に記載される水性塩化マグネシウム塩化水素化によ
シ確認された。

実施例４ との実施例は、キシロースの３−クロル−２−ヒドロキ
シプロピルグリコシドの調製を例示する。

実施例１に記載した反応及び回収手順に従い、”４０　
ｇ　（０，２７モル）のＤ−キシロース（ペントース）
を９０ｔｎ９．（ＣＤ　５モル）の３−クロル−１，２
−プロパンジオールと、１０ｇのＤｏｗｅｘ５０ｗ−ｘ
ａ樹脂（Ｈ十形）の存在下で合計６時間反応させた。

Ｃ１”　ＮＭＲスペクトラル分析は、アセタール結合に
対応する９９．５及び１０４．２　ｐｐｍでグリコシド
炭素を示した。純キシロースの還元性炭素に対応する９
１．９又は９６．３でのシグナルは存在せず、これは生
成物中に遊離キシロースが残っていないことを示す。ク
ロルメチル炭素シグナル（’４６．８　ｐｐｍ　）及び
グリコシド炭素シグナルの積分は、生成物の約５０Ｘが
オリゴサツカライドグリコシ１ドとして存在することを
示した。

実施例５ この実施例は、１０のＤＥを持つと云われる、１０のグ
ルコース単位を含むマルトデキストリンの３−クロル−
２−ヒドロキシフロビルクリコシドの調製を示す。

実施例１の手順を繰返すが、但し、反応時間は６時間に
減らし、減圧蒸留段階は省略された。

マルトデキストリングリコシドが８４％の収率（理論値
に対し）で回収された。グリコシド生成物の０１”　Ｎ
ＭＲスペクトルは、マルトデキストリンの還元性炭素原
子のへミアセタール形に対応する信号を示さなかった。

マルトデキストリンのα−及びβ−グリコシド炭素結合
に対応する９Ｂ、６．９９．９．及び１０２．８　ｐｐ
ｍで信号が記録された。分析は、ＤＦｉｌ　０グリコシ
ドの分子量に対して予期される２、１５％に対して２．
６２にの化合物の有機塩素含量を示した。

実施例に の例は、５のＤＦｉを持つと従来云われている２０のグ
ルコース単位を含むマルトテキストリンの３−クロル−
２−ヒドロキシフロビルグリコシドの調製を例示する。

実施例１の手順を、５のＤＢを持つマルトデキストリン
（Ａｎｈｅｕｓｅｒ　Ｂｕｓｃｈ社より）を用いて繰し
た。但し、減圧蒸留段階は省略された。

３−クロル−１，２−プロパンジオール中での６０℃で
のよシ高い分子量のマルトデキストリンの溶解度が低い
ので、温度は８０℃に上げられた。

分散してから混合物を６０℃に冷却し、５時間反応させ
た。合計反応時間は６時間であった。

０１３　ＮＭＲ分析は、還元性炭素原子の存在を示さな
かった。マルトデキストリンポリマー鎖ノクロルメチル
炭素シグナル及びα−グリコシド（１’、４）炭素（各
々、４６．６及び１００．７　ｐｐｍで）を積分すると
、１：２０の予期される比の代シに１：１５の比を示し
た。このことは、僅かの減成によ）生じたいく分低分子
量のクロルヒドリングリコシドの存在を示す。サンプル
の有機塩素分析（分子量に基づき予想値１．０２５％に
対して、１．７７９ｃ）は、このデータを確認する。

デキストリン（ＤＢ５　）を用いて調製した。

実施例７及び８ 各々マルトースとフルクトースを用いた実施例７及び８
の３−クロル−２−ヒドロキシプロピルグリコシド生成
物の調製のために用いた手順は、反応時間を６時間に短
かくした他は、実施例１のそれと本質的に同じであった
。

下記のフルクトグリコシドは、フルクトース分子のＣ７
炭素にケタール結合を持つグリコシド反応剤の例を示す
。

実施例９ この例は、コーンスターチを実施例１からの３−クロル
−２−ヒドロキシプロピルグルコグリコシドと反応させ
て、合成のホモポリサッカライドを調製することを示す
。

１００部のコーンスターチと７部の３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピルグルコグリコシド（乾燥基準）を、１
．６部の水酸化ナトリウムと２０部の硫酸ナトリウムと
１５０部の水の溶液に加えた。混合物を４０℃で１６時
間撹拌した。

次に声を、９．３％塩酸水溶液の添加によＪ１２．０か
ら５．５に下げた。澱粉誘導体を濾過して回収し、酸性
の水（ｐｎｓ、ｓ）で３回慕い、風乾した。

誘導体化澱粉生成物又はその未誘導体化ペースの７．７
％（乾燥基準）を含む水性スラリーを比較のために、沸
騰水浴中で２０分間煮た。

糊化した物を検査の前に、室温に一装置いた。

コーンベースの物はしつかシしたゲルを作った。

一方、誘導体化澱粉の物はゲルを形成せず、安定化され
ていた。糊化温度データを表■に示す。

実施例１０ この例は、ワキシイメイズ澱粉を実施例１からのグルコ
グリコシドと反応させて合成ホモポリサッカライドを作
ることを例示する。

１００部のワキシイメイズ澱粉と８．５部のグルコグリ
コシド（乾燥基準）を、実施例９と同様に反応させた。

誘導体化ワキシイメイズ生成物及びその未誘導体化ペー
スの６．２５に（乾燥であシ、誘導体化ワキシイメイズ
生成物の禁止を示さない。糊化温度データを表■に示す
。

実施例１１ 実施例９０手順を用いて、実施例１のグルコグリコシド
反応剤の処理レベル及び用いる澱粉ペースを変化して多
数の澱粉誘導体を作った。

糊化湛ｉを含むデータを表Ｉに示す。それは、総てのケ
ースにおいてグリコシド処理のレベルが上がると澱粉糊
化温度が下がることを示している。

表Ｉ コーン　０　７１ コーン　７，０　６６ コーン　１４，０　６４．５ ワキシイメイズ　０　６９ １／　８．５　６６ ｕ　１７．０　６４’ タピオカ　０　６５ ／／　６．５　６２ １３．０　５９．５ ポテト　０６２ ＩＩ　６．５　５９ ｕ　１！＋、Ｏ５５ ＊乾燥重量基準 実施例１２ コーンスターチを、実施例９の反応手順を用いて実施例
５のマルトデキストリン−１０グリコシドの３０部（そ
のままで）と反応させた。

澱粉誘導体は６５℃の糊化温度を持ち、未糊化ペース澱
粉のそれは６９℃であった。

実施例１３ この例は、カチオン性コーンスターチを実施例１のグリ
コグリコシドと反応させて合成ホモポリサッカライドを
作ることを例示する。

カチオン性澱粉エーテル誘導体は、２−ジエチルアミノ
エチルクロライド塩酸塩の５０％水溶液の６．３部と２
．０部の水酸化カルシウムの合計を１００部のコーンス
ターチと１２５部の水のスラリーに加えて作った。混合
物を４０℃で６時間撹拌し、ｐＨを９．６％塩酸水溶液
で３．０に下げ°た。それをＰｉＥＪで回収し、水で三
度洗い、風乾し、そして実施例８と同様に７．５％グル
コグリコシドで処理した。

カチオン性澱粉の糊化温度は６４．５℃であった。グリ
コシド反応剤での処理後に生成物は６３℃の糊化温度を
持った。

実施例１４ こノ例は、架橋ワキシイメイズ澱粉を実施例１のグルコ
グリコシドと反応させて合成ホモポリサッカライドを作
ることを示す。

架橋澱粉は、１００部のワキシイメイズを０．８部の水
酸化ナトリウム及び１５０部の水の溶液に密閉できる容
器中で加えて作った。澱粉スラリー［０，０２５部のエ
ピクロルヒドリンをガロえた後すばやく容器を閉じた。

混合物を４０℃で１６時間撹拌し、冷却し、次に９．３
に塩酸水溶液でｐＨを５に下げた。それを濾過で回収し
、水で洗い、乾燥し、実施例８と同様に７．５にグルコ
グリコシドで処理した。

架橋澱粉の糊化温度は６９℃であつｆｃｏグリコシド反
応剤での処理後に澱粉生成物は６６．５℃の糊化温度を
持った。

実施例１５ この例は、グアーガムを実施例１からの３−クロル−２
−ヒドロキシプロピルグルコグリコシドと反応させて合
成へテロポリサッカライドを作ることを例示する。６０
９のインフロパノール及び１７．５にの水酸化ナトリウ
ム水溶液１８．２ｇの合計を、機械的撹拌装置及び凝縮
器を備える２５０ｍ１丸底フラスコに入れた。撹拌しな
がら５０ｙの未精製グアーガム、次に１０ｇのグリコシ
ド（乾燥基準でｓ、ｏ　ｇ　）を加えた。

反応混合物を６０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、次
にクエン酸で中和（ｐＨ６，５）した。この新規なグア
ーガム誘導体を涙過して回収し、７０、％エタノール水
溶液で三回及びエタノールで一回洗い、次に風乾した。

グアー上でのグルコースグリコシド誘導体イし−の存在
を気宇性的に分析するために、誘導体ｉ一部を塩酸で加
水分解して、グアーの大部分をマンノース及びガラクト
ースのそのモノサッカライド単位へと分解した。加水分
解したサンプルを更にｎ−）リメテルシリルーイミダゾ
ールで誘導体化し、５Ｐ２１００カラムを用いてガスク
ロマトグラフィ／マススペクトロメトリーで分析した。

サンプルは４０ｍ１／分の流速で１８５℃で評価された
。グリコシド誘導体化からのα−及びβ−グルコースの
両者のシグナルがグアーからのガラクトース及びマンノ
ースシグナルと共に同定された。

実施例１に の例は、グアーガムを実施例５のマｙトデキスストリン
〜１０グリコシドと反応させて合成へテロポリサッカラ
イドを作ることを例示する。

５０ｇのインフロパノール及び水酸化す）　ＩＪウムの
１６に水溶液の１１．６ｇを含む実施例１５記載の装置
に、未精製のグアーガム３０ｇを加えた。次にマルトデ
キストリン−グリコシド（そのままで１０ｇ）を加えた
。　反応混合物を６０℃に１６時間保った。混合物を冷
却し、次にクエン酸でｐＨ′６．５に調節し、ｆｉ浄し
、エタノールで洗った。

グアー誘導体の１割固体水性分散物を透析し単位に分解
するために特異的な酵素）で処理して、グア分子上のマ
ル・トデキストリン側鎖を分解し、ガラクトマンナン構
造はそのまま残した。

分散物を再び透析した。透析物をｎ　−）　ＩＪメチル
シリル−イミダゾールで処理し、上述したようにガスク
ロマトグラフィで分析した。マルトースならびに少量の
α−及びβ−グルコースのシグナルが同定され、これら
は総てグリコシド誘導体化に帰されうる。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　一般式 ％式％ （ここでＰ−０は澱粉、ガム及びセルロースから成る群
   から選ばれたポリサッカライド分子を示し、（サツカラ
   イド）ｎ−〇−はモノ又はポリサッカライドを示し、と
   こで０は（サツカライド）ｎの末端サツカライド環中の
   グリコシド炭素原子に結合しておシ、ｎは１〜２０であ
   る）を持つホモ又はヘテロポリサッカライドエーテル誘
   導体。 ２、（サツカライド）ｎのサツカライド単位がグルコー
   ス、キシロース、マルトース及ヒフルクトースよシ成る
   群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の誘導体。 ３、　サツカライド遂位がグルコースであシ、ｎが１〜
   １０である特許請求の範囲第２項記載の誘導体。 ４、Ｐ−０が澱粉分子又はガム分子を示す特許請求の範
   囲第３項記載の誘導体。 ５、　ガムがグアーガム又はいなごまめガムである特許
   請求の範囲第４項記載の誘導体。 ６、一般式 ％式％ （ここでＰ−０は澱粉、ガム及びセルロースから成る群
   から選ばれたポリサッカライド分子を示し、（サツカラ
   イド）ｎ−〇−はモノ又はポリサッカライドを示し、こ
   こで０は（サツカライド）ｎの末端サツカライド環中の
   グリコシド炭素鵬子に結合しておシ、ｎ−は１〜２０で
   ある）を持つホモ又はヘテロポリサッカライドエーテル
   誘導体を作る方法において、（ａ）　澱粉、ガム及びセ
   ルロースから成る群から選ばれたポリサッカライドペー
   スを、乾燥したポリサッカライドベースに対して０．１
   〜１００重量にの、一般式（サツカライド）ｎ＝ｏ−Ｒ
   （ここでＲは であり、又は塩素又は臭素である）を持つグリコシド反
   応剤と反応させること、及び（ｂｌ　得たエーテル誘導
   体を分離することの各段階を包含する方法。　 ｌ　ポリサッカライドベースが澱粉ベースであり、反応
   が水性媒体中で１１〜１３のｐＨで２ａ〜９５℃の温度
   で００５〜２０時間行われる特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８　ポリサッカライドベースがガムベースであシ、反応
   が水混和性溶剤、及び乾燥ガムに対して０．０５〜２０
   ％過剰アルカリを含む水性媒体中で１５〜１００℃で０
   ．５〜２０時間行われる特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９　グリコシド反応剤は、モノサッカライド、又は還元
   性炭素原子を含みかつ約２０個までのサツカライド単位
   を持つポリサッカライドをカチオン交換樹脂の存在下で
   過剰の３−ハロー１，２−プロパンジオールと反応させ
   ることに・よシ作られたものである特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 １０．３−ハロー１，２−プロパンジオールが３−クロ
   ル−又は３−ブロム−１，２−プロパンジオールであ）
   、カチオン交換樹脂がスルホン化架橋ポリスチレンであ
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。