JPS60178885A - ギネシン類、それらの製造方法および用途 - Google Patents
ギネシン類、それらの製造方法および用途Info
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- JPS60178885A JPS60178885A JP3507384A JP3507384A JPS60178885A JP S60178885 A JPS60178885 A JP S60178885A JP 3507384 A JP3507384 A JP 3507384A JP 3507384 A JP3507384 A JP 3507384A JP S60178885 A JPS60178885 A JP S60178885A
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- Japan
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- guinecin
- guinesine
- solvent
- extract
- methyl
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はギネＶ：／頬およびそれらの製造方法ならびに
殺虫組成物に関するものである。イネシン類とは、新規
化合物である１−メチ／Ｌ’−２−（４−ヒドロキシ−
１，２−ジチオラン−３−イｌｖ）ピロリジン（ギネシ
ンＡおよびギネシンＢの２異性体がある）およびそれら
の０−カーバメート誘導体を意味する。本発明はこれら
イネシン類およびそれらの製造方法、ならびに上記イネ
シン類のｌまたは２以上を含有する殺虫組成物に関する
ものである。イネシン類のうち、ギネシンＡおよびギネ
シンＢはそれらを含有する植物から抽出することによシ
製造され、またそれらの０−カーバメート誘導体はギネ
シンＡまたはギネシンＢにイソグアネート類を反応させ
ることによりｓ造される。
殺虫組成物に関するものである。イネシン類とは、新規
化合物である１−メチ／Ｌ’−２−（４−ヒドロキシ−
１，２−ジチオラン−３−イｌｖ）ピロリジン（ギネシ
ンＡおよびギネシンＢの２異性体がある）およびそれら
の０−カーバメート誘導体を意味する。本発明はこれら
イネシン類およびそれらの製造方法、ならびに上記イネ
シン類のｌまたは２以上を含有する殺虫組成物に関する
ものである。イネシン類のうち、ギネシンＡおよびギネ
シンＢはそれらを含有する植物から抽出することによシ
製造され、またそれらの０−カーバメート誘導体はギネ
シンＡまたはギネシンＢにイソグアネート類を反応させ
ることによりｓ造される。
本発明者は稲・茶・野菜・果実などの各種害虫に対する
防除剤の開発について、人畜・魚貝類への毒性の排除と
いう安全性重視の立場から、自然界とくに植物起源の害
虫防除剤の探索を意図して鋭意研究を行なった結果、熱
帯性植物であるヒルギ科カシボリア属植物中に極めて強
い殺虫作用を有する物質が含まれていることを発見した
。すなわち上記植物から抽出したアルカロイド混合物が
各種害虫に対し強い殺虫作用を示したことからアルカロ
イド混合物中に含まれる活性成分の単離・精製を試み、
単離した２種の含硫黄７μカロイドが殺虫作用を示す本
体であることをつきとめるとともにこの２２種の化合物
の平面構造を決定し、さらにこれらの０−カーバメート
誘導体にも殺虫作用のあることを見出して本発明を完成
した。２種の含硫黄アルカロイドはたがいに同一の平面
構造式をもつ立体異性体で、平面構造式は次式に示すと
おシ１−メチ／Ｌ／−２−（４−ヒドロキＶ−１゜２−
ジチオラン−３−イμ）ピロリジンである。
防除剤の開発について、人畜・魚貝類への毒性の排除と
いう安全性重視の立場から、自然界とくに植物起源の害
虫防除剤の探索を意図して鋭意研究を行なった結果、熱
帯性植物であるヒルギ科カシボリア属植物中に極めて強
い殺虫作用を有する物質が含まれていることを発見した
。すなわち上記植物から抽出したアルカロイド混合物が
各種害虫に対し強い殺虫作用を示したことからアルカロ
イド混合物中に含まれる活性成分の単離・精製を試み、
単離した２種の含硫黄７μカロイドが殺虫作用を示す本
体であることをつきとめるとともにこの２２種の化合物
の平面構造を決定し、さらにこれらの０−カーバメート
誘導体にも殺虫作用のあることを見出して本発明を完成
した。２種の含硫黄アルカロイドはたがいに同一の平面
構造式をもつ立体異性体で、平面構造式は次式に示すと
おシ１−メチ／Ｌ／−２−（４−ヒドロキＶ−１゜２−
ジチオラン−３−イμ）ピロリジンである。
これらの化合物は新規化合物であシ、一方をギネシンＡ
、他方をギネンンＢと命名した。
、他方をギネンンＢと命名した。
またギネシンＡおよびギネシンＢの〇−カーバメート誘
導体は下記の一般式で示される。
導体は下記の一般式で示される。
イネシン類は稲・茶・野菜・果実などの重要害虫、たと
えばニカメイチュウ、アオムシ、ットムシ、コグツメイ
ガ、シンガレセンチュウ、チャノキイロアザミウマ、ミ
ドリヒメヨコバイ、ヘタムシ、イヲガ、コナガ、アブラ
ムシ類、ケッ、ヒメハモグリパエ、ウンカ類、ヨトウム
シ、ハメモンヨトク、ヤノネカイガフムシ、ハダニなど
に対して強い殺虫作用を示した。特に稲の主要害虫であ
るニカメイチュウには顕著な効果を持つことが確認され
た。
えばニカメイチュウ、アオムシ、ットムシ、コグツメイ
ガ、シンガレセンチュウ、チャノキイロアザミウマ、ミ
ドリヒメヨコバイ、ヘタムシ、イヲガ、コナガ、アブラ
ムシ類、ケッ、ヒメハモグリパエ、ウンカ類、ヨトウム
シ、ハメモンヨトク、ヤノネカイガフムシ、ハダニなど
に対して強い殺虫作用を示した。特に稲の主要害虫であ
るニカメイチュウには顕著な効果を持つことが確認され
た。
つぎにギネシンＡおよびギネシンＢの製造方法、すなわ
ち抽出・分離・精製法について以下に詳しく述べる。
ち抽出・分離・精製法について以下に詳しく述べる。
（１）抽出
ヒｙギ科カシボリア属植物の樹皮を石油系の溶媒で抽出
して該溶媒に抽出されてくる中性物質を除去する。石油
系の溶媒としては石油エーテμ。
して該溶媒に抽出されてくる中性物質を除去する。石油
系の溶媒としては石油エーテμ。
石油ベンジン、リグロインなどが用いられる。これらの
溶媒中４０〜８０℃で加温抽出するのが有利である。中
性物質を除去した残渣を有機溶媒で抽出する。有季溶媒
としてはアμコー／１／ｍ、ケトン類９次化水素類など
があげられるが、好ましくはアルコ−／ｌ／類、最も好
ましくはメタノ−μが用いられる。室温で長時間静置し
て抽出してもよいが、４０〜８０′ｃで加温抽出するこ
とによシ短時間で行うのが有利でおる。抽出液を減圧下
に濃縮してエキスを得る。つぎにエキスを酸の水溶液で
抽出して塩基分画を得る。酸としては塩酸、硫酸などの
無機酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸が用いられるが
、アルカロイド分画のみを得るための常法でおる酒石酸
水溶液による抽出が有利である。塩基部分の抽出は抽出
液がマイヤー試薬で発色しなくなるまでくシ返し行なう
。上記の酸抽出液を合して芳香族炭化水素系溶媒で抽出
し、可溶部分を除去する。芳香族炭化水素系溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレンなどが用いラレル。
溶媒中４０〜８０℃で加温抽出するのが有利である。中
性物質を除去した残渣を有機溶媒で抽出する。有季溶媒
としてはアμコー／１／ｍ、ケトン類９次化水素類など
があげられるが、好ましくはアルコ−／ｌ／類、最も好
ましくはメタノ−μが用いられる。室温で長時間静置し
て抽出してもよいが、４０〜８０′ｃで加温抽出するこ
とによシ短時間で行うのが有利でおる。抽出液を減圧下
に濃縮してエキスを得る。つぎにエキスを酸の水溶液で
抽出して塩基分画を得る。酸としては塩酸、硫酸などの
無機酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸が用いられるが
、アルカロイド分画のみを得るための常法でおる酒石酸
水溶液による抽出が有利である。塩基部分の抽出は抽出
液がマイヤー試薬で発色しなくなるまでくシ返し行なう
。上記の酸抽出液を合して芳香族炭化水素系溶媒で抽出
し、可溶部分を除去する。芳香族炭化水素系溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレンなどが用いラレル。
芳香族炭化水素系溶媒可溶部分を除去した酸抽出液をア
ルカリ水溶液で弱アルカリ性としたのち、有機溶媒で抽
出する。中和には５〜１０％（Ｗ／Ｖ ）の炭酸ナトリ
ウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水
などが用いられる。またここで用いられる有機溶媒とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホμム、塩
化メチレンナトがあげられる。抽出液を乾燥剤で乾燥し
たのち減圧下で溶媒を留去すると目的とするアルカロイ
ドを含む混合物が得られる。乾燥剤としてはたとえば無
水炭酸カリウム、無水硫酸ナトリウムなどが用いられる
。
ルカリ水溶液で弱アルカリ性としたのち、有機溶媒で抽
出する。中和には５〜１０％（Ｗ／Ｖ ）の炭酸ナトリ
ウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水
などが用いられる。またここで用いられる有機溶媒とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホμム、塩
化メチレンナトがあげられる。抽出液を乾燥剤で乾燥し
たのち減圧下で溶媒を留去すると目的とするアルカロイ
ドを含む混合物が得られる。乾燥剤としてはたとえば無
水炭酸カリウム、無水硫酸ナトリウムなどが用いられる
。
（２）分離・精製
（１）の抽出工程で得られたギネシンＡおよびギネシン
Ｂを含む混合物からギネシンＡ、ギネシンＢを分離・精
製するには、通常の精製手段が用いられる。たとえばカ
ラムクロマトグラフィー１分取薄層クロマトグラフィー
などのクロマトグラフィー法が好適に利用される。クロ
マトグラフィーにはシリカゲル、アルミナなどの吸着剤
が使用される。カラムクロマトグツフィーに使用する吸
着剤は粗混合物の５０〜１５０倍（Ｗ／Ｗ ）の量を用
い、溶出溶媒としては通常の有機溶媒が単独で、または
混合溶媒として用いられる。ここで用いられる有ｉｓａ
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホμム
、塩化メチレン、酢酸エチμ、工チルエーテ／Ｌ’など
があげられる。カラムクロマトグラフィーによる分離・
Ｍ！！１１！は１ないし５回くシかえして行なってギネ
シンＡおよびギネシンＢを単離することができる。分取
薄層クロマトグツフィーには市販の分取薄層用プレート
が用いられ、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィ
ーで溶出溶媒として使用される上記の溶媒もしくは混合
溶媒があげられる。展開後目的部分をかきとシ、ベンゼ
ン、クロロホルムなどの溶媒で抽出することによシギネ
シンＡおよびギネシンＢが単離できる。ギネシンＡおよ
びギネシンＢの純度は市販のＮｉ層プレートを用いて検
定する。すなわちシリカゲル、ア！レミナなどの′４層
プレート上に試料をスポットして有機溶媒で展開後、塩
化パラジウム水溶液、ドラーゲンドルフ試薬などで発色
させることによシ容易に確認することができる。展開溶
媒としては上記のクロマトグラフィーで使用される溶媒
または混合溶媒がここでも用いられる。
Ｂを含む混合物からギネシンＡ、ギネシンＢを分離・精
製するには、通常の精製手段が用いられる。たとえばカ
ラムクロマトグラフィー１分取薄層クロマトグラフィー
などのクロマトグラフィー法が好適に利用される。クロ
マトグラフィーにはシリカゲル、アルミナなどの吸着剤
が使用される。カラムクロマトグツフィーに使用する吸
着剤は粗混合物の５０〜１５０倍（Ｗ／Ｗ ）の量を用
い、溶出溶媒としては通常の有機溶媒が単独で、または
混合溶媒として用いられる。ここで用いられる有ｉｓａ
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホμム
、塩化メチレン、酢酸エチμ、工チルエーテ／Ｌ’など
があげられる。カラムクロマトグラフィーによる分離・
Ｍ！！１１！は１ないし５回くシかえして行なってギネ
シンＡおよびギネシンＢを単離することができる。分取
薄層クロマトグツフィーには市販の分取薄層用プレート
が用いられ、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィ
ーで溶出溶媒として使用される上記の溶媒もしくは混合
溶媒があげられる。展開後目的部分をかきとシ、ベンゼ
ン、クロロホルムなどの溶媒で抽出することによシギネ
シンＡおよびギネシンＢが単離できる。ギネシンＡおよ
びギネシンＢの純度は市販のＮｉ層プレートを用いて検
定する。すなわちシリカゲル、ア！レミナなどの′４層
プレート上に試料をスポットして有機溶媒で展開後、塩
化パラジウム水溶液、ドラーゲンドルフ試薬などで発色
させることによシ容易に確認することができる。展開溶
媒としては上記のクロマトグラフィーで使用される溶媒
または混合溶媒がここでも用いられる。
上記の製造方法によって得られたギネシンＡおよびギネ
シンＢは無定形物で結晶化しない。ギネＶンＡまたはギ
ネシンＢにイソシアネート類を反応させて〇−カーバメ
ート誘導体に導くとそれらは結晶として得られ、また安
定性も高くなる。〇−カーバメート誘導体を合成する反
応はギネシンＡまたはギネシンＢとＲ’Ｎ−Ｃ−０（Ｒ
は前記と同意義を表わす〕なるイソシアネート類との通
常の反応である。すなわちベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの不活性有機溶媒中、１．０〜２０倍七μのイソ
シアネート類を反応させる。反応温度は室温〜１２（１
，反応時間は１０分〜３時間である。反応後、冷却下に
水を加えて未反応のイソシアネートを分解し、有機溶媒
層を分けとって溶媒留去後、残渣を結晶化させることに
よりｏ−カーバメート誘導体を純粋に得ることができる
。なおＲにおける低級１〃キ〃基は炭素数１〜６の直鎖
状または分校状のアμキμ基（たとえばメチル。
シンＢは無定形物で結晶化しない。ギネＶンＡまたはギ
ネシンＢにイソシアネート類を反応させて〇−カーバメ
ート誘導体に導くとそれらは結晶として得られ、また安
定性も高くなる。〇−カーバメート誘導体を合成する反
応はギネシンＡまたはギネシンＢとＲ’Ｎ−Ｃ−０（Ｒ
は前記と同意義を表わす〕なるイソシアネート類との通
常の反応である。すなわちベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの不活性有機溶媒中、１．０〜２０倍七μのイソ
シアネート類を反応させる。反応温度は室温〜１２（１
，反応時間は１０分〜３時間である。反応後、冷却下に
水を加えて未反応のイソシアネートを分解し、有機溶媒
層を分けとって溶媒留去後、残渣を結晶化させることに
よりｏ−カーバメート誘導体を純粋に得ることができる
。なおＲにおける低級１〃キ〃基は炭素数１〜６の直鎖
状または分校状のアμキμ基（たとえばメチル。
エチμ、プロピμなど）を、低級アルケニル基は炭素数
２〜４のアルケニル基（たとえば２−プロベニμなど）
、を、シクロヘキμ基は３〜７員環のシクロアルキμ基
（たとえばシクロベンチｐ。
２〜４のアルケニル基（たとえば２−プロベニμなど）
、を、シクロヘキμ基は３〜７員環のシクロアルキμ基
（たとえばシクロベンチｐ。
シクロヘキシｌｖすど）を、アリーμ基としてはたとえ
ばフエ二μ、α−ナフチ／ｌ’などを、アツルキ／Ｌ’
基としてはたとえばベンジμ、２−フエニ〃エチ／ｌ／
などを具体的にあげることができる。
ばフエ二μ、α−ナフチ／ｌ’などを、アツルキ／Ｌ’
基としてはたとえばベンジμ、２−フエニ〃エチ／ｌ／
などを具体的にあげることができる。
イネシン類を殺虫剤として使用する場合はこれらイネシ
ン類の１または２以上と補助成分とを公知の方法によシ
混合することによシ水和剤、粉剤、乳剤、懸濁剤等の形
態に製剤化して施与することができる。すなわち混合に
際して鉱物質微粉末（たとえばゼオフィト、ベントナイ
ト、酸性白土など）や分散剤（たとえばアルキルスルホ
ネート、アμキμアリーμスμホネートなど）からなる
補助成分をそれ自体公知の方法で均一に混和して殺虫剤
組成物を得ることができる。これらの製剤中に含まれる
ギネＶ：／類の総重量％はおのおの水和剤１０〜７５．
粉剤０．５〜５．乳剤５〜７０゜濃厚懸濁剤５〜５０と
するのが好ましい。粉剤は１〜５＃／１０ａ、その他は
５〜５０倍液を１〜５４１／１０ａ施与する。
ン類の１または２以上と補助成分とを公知の方法によシ
混合することによシ水和剤、粉剤、乳剤、懸濁剤等の形
態に製剤化して施与することができる。すなわち混合に
際して鉱物質微粉末（たとえばゼオフィト、ベントナイ
ト、酸性白土など）や分散剤（たとえばアルキルスルホ
ネート、アμキμアリーμスμホネートなど）からなる
補助成分をそれ自体公知の方法で均一に混和して殺虫剤
組成物を得ることができる。これらの製剤中に含まれる
ギネＶ：／類の総重量％はおのおの水和剤１０〜７５．
粉剤０．５〜５．乳剤５〜７０゜濃厚懸濁剤５〜５０と
するのが好ましい。粉剤は１〜５＃／１０ａ、その他は
５〜５０倍液を１〜５４１／１０ａ施与する。
実施例１
ヒμギ科カシボリア属ギアネンシス（アマシン産）の半
乾燥樹皮２ｋＱを石油エーテル各３１で３回加温還流下
に抽出して石油エーテルに抽出されてくる中性物質を除
去した残渣をメタノ−ｐ各３．５ｊで４回加温還流下に
抽出する。ついで減圧下に濃縮して得られるメタノール
エキスを２．５％（Ｗ／Ｖ ）酒石酸水溶液で抽出する
。抽出は各０．２１ずつで５回くシ返す。アルカロイド
の酒石酸水溶液による抽出液を合してベンゼン０．６７
で洗ったのち、１０％（Ｗ／Ｉアンモニア水８０ｓｔを
加えて１μカリ性とし、クロロホルム１．５Ｊで抽出す
る。クロロホルム抽出液を無水炭酸カリウム８（ｌで乾
燥し、減圧下にクロロホルムを留去するとギネシンＡお
よびギネシンＢを含有するアルカロイド混合物４．５８
Ｇ’（原料樹皮に対し０．２３％に相当）が得られる。
乾燥樹皮２ｋＱを石油エーテル各３１で３回加温還流下
に抽出して石油エーテルに抽出されてくる中性物質を除
去した残渣をメタノ−ｐ各３．５ｊで４回加温還流下に
抽出する。ついで減圧下に濃縮して得られるメタノール
エキスを２．５％（Ｗ／Ｖ ）酒石酸水溶液で抽出する
。抽出は各０．２１ずつで５回くシ返す。アルカロイド
の酒石酸水溶液による抽出液を合してベンゼン０．６７
で洗ったのち、１０％（Ｗ／Ｉアンモニア水８０ｓｔを
加えて１μカリ性とし、クロロホルム１．５Ｊで抽出す
る。クロロホルム抽出液を無水炭酸カリウム８（ｌで乾
燥し、減圧下にクロロホルムを留去するとギネシンＡお
よびギネシンＢを含有するアルカロイド混合物４．５８
Ｇ’（原料樹皮に対し０．２３％に相当）が得られる。
アルカロイド混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで分離・精製する。ンリカゲμは１５０ｆ使用し、
展開溶媒はペンゼンーエチμエーデμｍクロロホルム−
メタノ−μ混合溶媒（１０：１０：３：３．Ｖ／Ｖ）を
用いる。１分画４０ｇ／として溶出液を分画すると、＆
２７〜３５にギネシン人ついで轟３６〜４３にギネシン
Ｂが溶出してくる。ギネＶンＡまたはギネシン］につい
て別々に上記のシリカゲμカヲムクロマトグヲフイーを
各々３回くシ返すことによシ純粋のギネシンＡ、ギネシ
ンＢを得ることができる。得られたギネシンＡおよびギ
ネシンＢは粗アμカロイド混合物のそれぞれ０．１３％
、０．０８７％に相当する。ギネシンＡおよびギネシン
Ｂの諸データはつぎのとおりである。
ィーで分離・精製する。ンリカゲμは１５０ｆ使用し、
展開溶媒はペンゼンーエチμエーデμｍクロロホルム−
メタノ−μ混合溶媒（１０：１０：３：３．Ｖ／Ｖ）を
用いる。１分画４０ｇ／として溶出液を分画すると、＆
２７〜３５にギネシン人ついで轟３６〜４３にギネシン
Ｂが溶出してくる。ギネＶンＡまたはギネシン］につい
て別々に上記のシリカゲμカヲムクロマトグヲフイーを
各々３回くシ返すことによシ純粋のギネシンＡ、ギネシ
ンＢを得ることができる。得られたギネシンＡおよびギ
ネシンＢは粗アμカロイド混合物のそれぞれ０．１３％
、０．０８７％に相当する。ギネシンＡおよびギネシン
Ｂの諸データはつぎのとおりである。
ギネシンＡ ギネシンＢ
分子式：
％式％
：
）
）
：
）
）
８４（基準ピーク） ８４（耕ピーク）紫外線吸収：λ
鼻１３ ｎｍ（ｌｏｇε）ａａ５（ｔ９ｏ）、ｚ＋ｔｓ
（２，９ｓ） ３３５（２，１２）、２４Ｌ５（３，１
９）赤外線吸収ニジ（！ＨＣｌ３ｃ１１ ａｘ ３６００−２４００（ＯＨ） ３６００−２４００（Ｏ
Ｈ）１４５５．１１３５．１１１２． １４６０．１３
８７．ＩＯ３５１０５５，１０３１，８８０ 核磁気共鳴： ＰＭＲ（δ）ｐｐｍ（ＣＤＣ１３）ＩＪ
３４（２Ｈ，ｍ、Ｃ４ＨＢ） １．８３（２Ｈ，ｍ、Ｃ
４ＨＢ）１．９６（２Ｈ，ｍ、Ｃ３ＨＢ） ２．０（，
１７（２Ｈ，ｍ、０３ ＨＢ）２３０（ＩＨ，ｍ、Ｃ３
＝Ｈ） ２．３９（ＩＨ，ｍ、Ｃ３−Ｈ）２４４（３Ｈ
，ｓ、０６ ＨＢ） ２．４７（３Ｈ，ａ、Ｃ６ＨＢ）
２Ｊ３６（ＩＨ，ｍ、Ｃ２−Ｈ） ２．９３（ＩＢ９（
１，Ｃ２Ｈ）１１３（ＩＨ，ｄｄ、Ｃ１ｇ−Ｈ７，、３
，１４（ＩＨ，ｍ、Ｃ３−Ｈ）ＪｘｏＡ、１ｏＢ＝ｌｌ
−ＪｌｏＡ、ｕｒ７．５） ａ、２１（ｌＨ，ｄｄ、Ｃ
１ｏ−Ｈ，。
鼻１３ ｎｍ（ｌｏｇε）ａａ５（ｔ９ｏ）、ｚ＋ｔｓ
（２，９ｓ） ３３５（２，１２）、２４Ｌ５（３，１
９）赤外線吸収ニジ（！ＨＣｌ３ｃ１１ ａｘ ３６００−２４００（ＯＨ） ３６００−２４００（Ｏ
Ｈ）１４５５．１１３５．１１１２． １４６０．１３
８７．ＩＯ３５１０５５，１０３１，８８０ 核磁気共鳴： ＰＭＲ（δ）ｐｐｍ（ＣＤＣ１３）ＩＪ
３４（２Ｈ，ｍ、Ｃ４ＨＢ） １．８３（２Ｈ，ｍ、Ｃ
４ＨＢ）１．９６（２Ｈ，ｍ、Ｃ３ＨＢ） ２．０（，
１７（２Ｈ，ｍ、０３ ＨＢ）２３０（ＩＨ，ｍ、Ｃ３
＝Ｈ） ２．３９（ＩＨ，ｍ、Ｃ３−Ｈ）２４４（３Ｈ
，ｓ、０６ ＨＢ） ２．４７（３Ｈ，ａ、Ｃ６ＨＢ）
２Ｊ３６（ＩＨ，ｍ、Ｃ２−Ｈ） ２．９３（ＩＢ９（
１，Ｃ２Ｈ）１１３（ＩＨ，ｄｄ、Ｃ１ｇ−Ｈ７，、３
，１４（ＩＨ，ｍ、Ｃ３−Ｈ）ＪｘｏＡ、１ｏＢ＝ｌｌ
−ＪｌｏＡ、ｕｒ７．５） ａ、２１（ｌＨ，ｄｄ、Ｃ
１ｏ−Ｈ，。
３．１５（ＩＨ，ｍ、Ｃ５Ｈ） ＪＩＯＡ、ＩＯＢ −
１１，０３，３９（１１１，ａａ、ｃｌｏ）１１３．
ＪＩＯＡ、ＩＩＸ −３，０）Ｊｘｏｎ、ｕｘ＝６．２
） ３３ ｉ （Ｉ Ｈ、ａａ 、 ｃｍｏ−ＨＥ。
１１，０３，３９（１１１，ａａ、ｃｌｏ）１１３．
ＪＩＯＡ、ＩＩＸ −３，０）Ｊｘｏｎ、ｕｘ＝６．２
） ３３ ｉ （Ｉ Ｈ、ａａ 、 ｃｍｏ−ＨＥ。
３５ｇ（ｌｌ’ｉ、ｄｄ、Ｃ７−Ｈ，、Ｔ工。Ｂ、ｌｌ
Ｘ−４）Ｊ７，２””４．５．Ｊ７．１ｌ＝７８ ）
３．６４（ＩＨ、ｄｄ、 Ｃ７−Ｈ、。
Ｘ−４）Ｊ７，２””４．５．Ｊ７．１ｌ＝７８ ）
３．６４（ＩＨ、ｄｄ、 Ｃ７−Ｈ、。
４．１０（ＩＨ，ｂｅ、 ＯＨ，Ｄ２０ Ｊ７，２＝７
．４．Ｊ７．１ｌ−４−２）処理しても消失しない）
４．７７（ＩＨ，ｍ、Ｃ１１−Ｈ）４．４ｏＱｕ、ｑ、
ｃ工□−ＨＸ） 実施例２ ギネシンＡ ３７．６１１１１／とメチルイソシアネー
ト１５．０！（１，５倍モル相当）とを乾燥トルエン中
、６（ｌで溶解したのちトリエチルアミン３滴を加え、
さらに上記温度で３０分間かきまぜながら反応させる。
．４．Ｊ７．１ｌ−４−２）処理しても消失しない）
４．７７（ＩＨ，ｍ、Ｃ１１−Ｈ）４．４ｏＱｕ、ｑ、
ｃ工□−ＨＸ） 実施例２ ギネシンＡ ３７．６１１１１／とメチルイソシアネー
ト１５．０！（１，５倍モル相当）とを乾燥トルエン中
、６（ｌで溶解したのちトリエチルアミン３滴を加え、
さらに上記温度で３０分間かきまぜながら反応させる。
反応は窒素気流中で行ない、また塩化力〜シウム管を使
用して無水条件を保つ。
用して無水条件を保つ。
反応液を減圧下に濃縮し、残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーでＭ製する。溶出溶媒としては水飽和
酢酸エチρを使用する。ギネシンＡＮ−メチルカーバメ
ート１ｏＩＩ６／が得られる。
ロマトグラフィーでＭ製する。溶出溶媒としては水飽和
酢酸エチρを使用する。ギネシンＡＮ−メチルカーバメ
ート１ｏＩＩ６／が得られる。
ギネシンＡＮ−メチμカーバメート
分子式” Ｃｌ０Ｈ１８Ｎ２０２Ｓ２
’ａｍ分析： ＨＲ−ＭＳ （ＣＩ ） ｉ ＱＭ＋（
Ｃ１ｏＨ１８Ｎ２０２Ｅ３２＋Ｈ）＋イソブタン 計算値、２６３．０８８６ 実測値、２６３．０８７７（ＥＲ−０，９）ＣＩ−ＭＳ
（ｍ／ｚ） ；２６３（Ｍ＋Ｈ）＋、８４（基準ピーク
）Ｆ’Ｄ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；ｚｓｚＭ 、２６３（Ｍ＋
Ｈ）ｔａｍＡ赤外線吸収：ｙ、ａＸ３ｃｍ ３４８０（
ＮＨ）、１７３０（ＮＨＣ−０）、１５２３．１２５０
．１２５０．１１３５．９９０核磁気共鳴：（δ）ｐｐ
ｍ（ＣＤＣ１３）１．７４（２Ｈ，ｍ、Ｃ４ＨＢ） １．８５（ＩＨ，ｍ、Ｃ３−１１） １．９８（ＩＨ，ｍ、Ｃ３−Ｈ） ２．３０（ＩＢ、ｍ、Ｃ５Ｈ） Ｚ４３（３Ｈ，ｓ、Ｃ６−ＨＢ） ２５６ＣＩＨ，帽ｃ２−Ｈ） ２ｇｏ（３■、ａ、ｃユ４Ｈ３） ３．０７（ＩＨ，ｍ、Ｃ５−Ｈ） ３．２５（ＩＨ，ｄａ、ＣＩ□−％ｅＪＩＢ＝１３＊Ｊ
Ａｚ−２，５）３２９（ＩＨ，ｄｄ、Ｃｌ０−ＨＢ、Ｊ
ＡＢ−１３，ＪＢＸ−４，５）３、Ｃ９（Ｉｎ、ａａ、
ｃ、−Ｈ，、Ｔニー３．Ｊ２−７）４．７８（１１，ｂ
ｓ、ＮＨ） ５．４３（ＩＨ，（１，Ｃ１１−ＨＸ ）実施例３ ギネシンＢ ３（１’を用い、実施例２と全く同様の操
作によってメチμイソシアネートを反応させると、ギネ
シンＢＮ−メチμカーバメートの結晶が得られる。
Ｃ１ｏＨ１８Ｎ２０２Ｅ３２＋Ｈ）＋イソブタン 計算値、２６３．０８８６ 実測値、２６３．０８７７（ＥＲ−０，９）ＣＩ−ＭＳ
（ｍ／ｚ） ；２６３（Ｍ＋Ｈ）＋、８４（基準ピーク
）Ｆ’Ｄ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；ｚｓｚＭ 、２６３（Ｍ＋
Ｈ）ｔａｍＡ赤外線吸収：ｙ、ａＸ３ｃｍ ３４８０（
ＮＨ）、１７３０（ＮＨＣ−０）、１５２３．１２５０
．１２５０．１１３５．９９０核磁気共鳴：（δ）ｐｐ
ｍ（ＣＤＣ１３）１．７４（２Ｈ，ｍ、Ｃ４ＨＢ） １．８５（ＩＨ，ｍ、Ｃ３−１１） １．９８（ＩＨ，ｍ、Ｃ３−Ｈ） ２．３０（ＩＢ、ｍ、Ｃ５Ｈ） Ｚ４３（３Ｈ，ｓ、Ｃ６−ＨＢ） ２５６ＣＩＨ，帽ｃ２−Ｈ） ２ｇｏ（３■、ａ、ｃユ４Ｈ３） ３．０７（ＩＨ，ｍ、Ｃ５−Ｈ） ３．２５（ＩＨ，ｄａ、ＣＩ□−％ｅＪＩＢ＝１３＊Ｊ
Ａｚ−２，５）３２９（ＩＨ，ｄｄ、Ｃｌ０−ＨＢ、Ｊ
ＡＢ−１３，ＪＢＸ−４，５）３、Ｃ９（Ｉｎ、ａａ、
ｃ、−Ｈ，、Ｔニー３．Ｊ２−７）４．７８（１１，ｂ
ｓ、ＮＨ） ５．４３（ＩＨ，（１，Ｃ１１−ＨＸ ）実施例３ ギネシンＢ ３（１’を用い、実施例２と全く同様の操
作によってメチμイソシアネートを反応させると、ギネ
シンＢＮ−メチμカーバメートの結晶が得られる。
ギネｙンＢＮ−メチルカーバメート
分子式：ＣＩ。Ｈ工。Ｎ２０．Ｓ。
融点＝ ７４ｔｌ：
質量分析： Ｃ工ＭＳ（ｍ／ｚ）；２６３（Ｍ＋１）＋
、８４（基準ピーク） 赤外線吸収： ｖ０Ｈ０１３ｃｃｓ １３４８０（ＮＨ
）、１７３０ａｘ （ＮＨＣＯ）、１５２０．１２４０．１１５５．１１３
０，１０３０゜００８ 核磁気共鳴＝（δ）ｐｐｍ（ＣＤＣ１３）１．８０（２
Ｈ，ｍ、Ｃ４−Ｎ２） ２．０２（２Ｈ，ｍ、Ｃ３−Ｎ２） ２．３６（’ＩＨ，ｍ、Ｃ５Ｉ（） ２．４８（３Ｈ，ａ、０６Ｈ３） ２、．７Ｂ（ＩＨ１ｍ 、 Ｃ２−Ｈ）２ｇａ（３ａ、
ａ、Ｎｎ−ＣＨ５） ３．１０（ＩＨ，ｍ、Ｃ５−Ｈ） ＆２７（１Ｂ、ｄｄ、０１０−４１Ａ、Ｊｌｚ−２，Ｊ
ＡＢ＝１２．３）３．４６（ＩＨ，ｄｄ、０１０−ＨＢ
、、ＴＢ）（＝４．５ ）３．５８（ＩＨ，ｄｄ、Ｃ７
−Ｈ，Ｊ工＝３Ｊ３．Ｊｇ＝９．５）４．９２（ＩＨ，
ｂｓ、ＮＴｉ ） ５．６７（ＩＨ，ｍ、Ｃ，１−Ｅｌ） 実施例４ ギネシン１４０ＭＩとフェニルイソシアネート３５９（
１，５倍七μ相当）とを乾燥トルエン中、６０℃で溶解
したのちトリエチルアミン３滴を加え、さらに上記温度
で３０分間かきまぜながら反応させる。反応は窒素気流
中で行ない、また塩化力）ｖｙウム管を使用して無水条
件を保つ。
、８４（基準ピーク） 赤外線吸収： ｖ０Ｈ０１３ｃｃｓ １３４８０（ＮＨ
）、１７３０ａｘ （ＮＨＣＯ）、１５２０．１２４０．１１５５．１１３
０，１０３０゜００８ 核磁気共鳴＝（δ）ｐｐｍ（ＣＤＣ１３）１．８０（２
Ｈ，ｍ、Ｃ４−Ｎ２） ２．０２（２Ｈ，ｍ、Ｃ３−Ｎ２） ２．３６（’ＩＨ，ｍ、Ｃ５Ｉ（） ２．４８（３Ｈ，ａ、０６Ｈ３） ２、．７Ｂ（ＩＨ１ｍ 、 Ｃ２−Ｈ）２ｇａ（３ａ、
ａ、Ｎｎ−ＣＨ５） ３．１０（ＩＨ，ｍ、Ｃ５−Ｈ） ＆２７（１Ｂ、ｄｄ、０１０−４１Ａ、Ｊｌｚ−２，Ｊ
ＡＢ＝１２．３）３．４６（ＩＨ，ｄｄ、０１０−ＨＢ
、、ＴＢ）（＝４．５ ）３．５８（ＩＨ，ｄｄ、Ｃ７
−Ｈ，Ｊ工＝３Ｊ３．Ｊｇ＝９．５）４．９２（ＩＨ，
ｂｓ、ＮＴｉ ） ５．６７（ＩＨ，ｍ、Ｃ，１−Ｅｌ） 実施例４ ギネシン１４０ＭＩとフェニルイソシアネート３５９（
１，５倍七μ相当）とを乾燥トルエン中、６０℃で溶解
したのちトリエチルアミン３滴を加え、さらに上記温度
で３０分間かきまぜながら反応させる。反応は窒素気流
中で行ない、また塩化力）ｖｙウム管を使用して無水条
件を保つ。
反応液を減圧下に濃縮し、残留物をシリカゲｐカフムク
ロマトグフフイーで精製する。溶出溶媒としては最初に
ベンゼン、ついでエーテルを使用する。ギネシンＡＮ−
フエ二μカーバメート２０ηが得られる。
ロマトグフフイーで精製する。溶出溶媒としては最初に
ベンゼン、ついでエーテルを使用する。ギネシンＡＮ−
フエ二μカーバメート２０ηが得られる。
ギネシンＡＮ−フエ二μカーバメート
分子式： Ｃｘ５ＨｚｏＮｚＯ２Ｂｚ
融点： １２２゜
質量分析： ＨＲ−ＭＳ（ＣＩ） ｊ ＱＭ＋（Ｃ１５
Ｈ２ＯＮ２０２Ｓ２＋Ｈ）”イソブタン 計算値、 ３２５．１０４３ ９妊ｌＡ！Ｉｆ直 、３２５．１０１８（ＥＲ−２，５
）ＣＩ−Ｍｓ（ｍ／ｚ） ＋３ｚｓ（ｉａ＋ｎ）＋、
３２６Ｃ（Ｍ＋Ｈ）−１−１）＋３２７（（Ｍ＋Ｈ）＋
＋２）”、 ８４ （基準ピーク）ＦＤ−Ｍｉｓ（ｍ／
Ｚ） ； ３２４（Ｍ＋） 、 ３２５（Ｍ＋Ｈ）”
１８ｍＡ紫外線吸収；叱閣１３ｎｍ（ｌｏｇε）３３５
（Ｚ１２）、２４１．５（３，１９）赤外線吸収＝４要
１３ｃｍ １３４５０（ｔＪＨ）、２９５５〜２７９０
（ＣＨ）、１７３８． １６００．１５３０． １４４
８゜１３１５、１１９５． １０５０．１０２９核磁気
共鳴： ＰＭＲ（δ） ｐｐｍ（ｃＤｃｘ３）１．７８
（２Ｈ，ｍ、Ｃ４Ｎ２） １．９６（２Ｈ，ｂｍ、Ｃ３−Ｎ２） ２．３１（ＩＩ（、ｍ、０５ Ｈ） ２．４５（３Ｈ，８，ｃ６ ［３） ２．６０（ＩＨ，ｍ、Ｃ２Ｈ） ｑ＾０（ｓｌＪ ｍ ｎ−ｕ Ｓ ３．３３（２Ｈ，ｄ、Ｃ１ｏ−Ｎ２．Ｊ−４）３．７９
（ＩＨ，ｄｄ、Ｃ７−Ｈ，、Ｔｌ−３，Ｊ２＝７）５．
５５（ＩＨ，（１，Ｃ１１−Ｈ） γ１ドア、３ｓ（６ａ、芳香族グロトン）害虫殺虫効力
試験 （１）試験法 供試虫：宸内で累代飼育しているニカメイガの４令幼虫
（体重、３０〜４０ダ／頭） を供試した。
Ｈ２ＯＮ２０２Ｓ２＋Ｈ）”イソブタン 計算値、 ３２５．１０４３ ９妊ｌＡ！Ｉｆ直 、３２５．１０１８（ＥＲ−２，５
）ＣＩ−Ｍｓ（ｍ／ｚ） ＋３ｚｓ（ｉａ＋ｎ）＋、
３２６Ｃ（Ｍ＋Ｈ）−１−１）＋３２７（（Ｍ＋Ｈ）＋
＋２）”、 ８４ （基準ピーク）ＦＤ−Ｍｉｓ（ｍ／
Ｚ） ； ３２４（Ｍ＋） 、 ３２５（Ｍ＋Ｈ）”
１８ｍＡ紫外線吸収；叱閣１３ｎｍ（ｌｏｇε）３３５
（Ｚ１２）、２４１．５（３，１９）赤外線吸収＝４要
１３ｃｍ １３４５０（ｔＪＨ）、２９５５〜２７９０
（ＣＨ）、１７３８． １６００．１５３０． １４４
８゜１３１５、１１９５． １０５０．１０２９核磁気
共鳴： ＰＭＲ（δ） ｐｐｍ（ｃＤｃｘ３）１．７８
（２Ｈ，ｍ、Ｃ４Ｎ２） １．９６（２Ｈ，ｂｍ、Ｃ３−Ｎ２） ２．３１（ＩＩ（、ｍ、０５ Ｈ） ２．４５（３Ｈ，８，ｃ６ ［３） ２．６０（ＩＨ，ｍ、Ｃ２Ｈ） ｑ＾０（ｓｌＪ ｍ ｎ−ｕ Ｓ ３．３３（２Ｈ，ｄ、Ｃ１ｏ−Ｎ２．Ｊ−４）３．７９
（ＩＨ，ｄｄ、Ｃ７−Ｈ，、Ｔｌ−３，Ｊ２＝７）５．
５５（ＩＨ，（１，Ｃ１１−Ｈ） γ１ドア、３ｓ（６ａ、芳香族グロトン）害虫殺虫効力
試験 （１）試験法 供試虫：宸内で累代飼育しているニカメイガの４令幼虫
（体重、３０〜４０ダ／頭） を供試した。
処理法：検体のギネシンＡとギネシンＢをそれぞれアセ
トンに溶解し、定量推進微量 注射器を用いて幼虫１頭当り５０μＶ を幼虫の腹部背面に処理した。
トンに溶解し、定量推進微量 注射器を用いて幼虫１頭当り５０μＶ を幼虫の腹部背面に処理した。
調査法；処理した幼虫はシャレー（径９ｃ＋＋＋）に入
れ２５℃の室内に４日間保ち、中孝 症状の観察と中毒幼虫数を調査した。
れ２５℃の室内に４日間保ち、中孝 症状の観察と中毒幼虫数を調査した。
（２）試験結果
表１ ギネシンＡとギネシンＢのニカメイガ幼虫に対す
る殺虫効力
る殺虫効力
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ＩＪ １−メチ／ｌ／−２−（４−ヒドロキシ−１，
２−ジチオラン−３−イ／ｌ／）ピロリジン、その０−
カーバメート誘導体またはそれらの塩 （２）１−メチル−２−（４−ヒドロキＳ’−１，２−
ジチオツンー３−イｉｖ）ピロリジン、その０−カーバ
メート誘導体およびそれらの塩を含有する殺虫組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3507384A JPS60178885A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | ギネシン類、それらの製造方法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3507384A JPS60178885A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | ギネシン類、それらの製造方法および用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60178885A true JPS60178885A (ja) | 1985-09-12 |
Family
ID=12431820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3507384A Pending JPS60178885A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | ギネシン類、それらの製造方法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60178885A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0395294A2 (en) * | 1989-04-25 | 1990-10-31 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Control of protozoal disease |
| WO1997037673A1 (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-16 | Censaym Inc. | PHARMACEUTICAL FORMULATIONS OF $i(RHIZOPHORA MANGLE L) |
| CN103864795A (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-18 | 济南大学 | 含二硫戊环的顺式新烟碱化合物及其制备方法和应用 |
| CN114600897A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-06-10 | 山东蓬勃生物科技有限公司 | 2`-脱氧鸟苷、鸟苷及其组合物的制备方法与应用 |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP3507384A patent/JPS60178885A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0395294A2 (en) * | 1989-04-25 | 1990-10-31 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Control of protozoal disease |
| WO1997037673A1 (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-16 | Censaym Inc. | PHARMACEUTICAL FORMULATIONS OF $i(RHIZOPHORA MANGLE L) |
| CN103864795A (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-18 | 济南大学 | 含二硫戊环的顺式新烟碱化合物及其制备方法和应用 |
| CN114600897A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-06-10 | 山东蓬勃生物科技有限公司 | 2`-脱氧鸟苷、鸟苷及其组合物的制备方法与应用 |
| WO2023217094A1 (zh) * | 2022-05-09 | 2023-11-16 | 山东蓬勃生物科技有限公司 | 2'-脱氧鸟苷、鸟苷及其组合物的制备方法与应用 |
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